Kinetika ZN

8/15/2019 Kinetika ZN

http://slidepdf.com/reader/full/kinetika-zn 1/17

Kinetika hemijskih procesa

Sadržaj predavanja

Kinetika-definicija

Mehanizam hemijske reakcijeMolekularnost

Brzina hemijske reakcije, red reakcije

Elementarne reakcije

Uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije.



brzine odvijanja hemijskihreakcija i

faktora koji utiču na brzinuodvijanja hemijskih reakcija.

HEMIJSKA KINETIKA JE DEO HEMIJEKOJA SE BAVI IZUČAVANJEM:

Reč kinetika potiče od grčke reči, kinein , što znači“naći se u pokretu ili pomerati se“.

Mehanizam hemijske reakcije

Način interakcije između molekula se nazivamehanizam hemijske reakcije. Neće svi parovimolekula koji se nađu na potrebnom rastojanjustupiti u reakciju.



Procenat uspešno izvedenihreakcija zavisi od niza faktoraod kojih je aktivacionaenergije koja je potrebna zaodigravanje te reakcije jedanod ključnih.



Ukupan broj molekula reaktanata koji učestvuje unekoj reakciji se naziva molekularnost reakcije.Prema tome, molekularnost reakcije: A + 2B → 3C

je 3 (1 molekul od A i 2 molekula od B).

Izrazi:monomolekularna,

bimolekularna i

trimolekularna,

opisuju reakcije koje imaju molekularnost:

1, 2, odnosno 3.

Molekularnost hemijske reakcije



Da bi se shvatio pojam brzine hemijskereakcije, treba poći od brzine kojomdolazi do promene koncentracijepojedinih supstanci koje učestvuju ureakciji, sa vremenom. Kao primer za ovuanalizu može da posluži jednostavnareakcija: aA + bB cC + dD.

Unapred se ne zna tačna promena

koncentracija supstanci A, B, C i D savremenom (d[A]/dt, d[B]/dt, d[C]/dt id[D]/dt) dok se ona ne izmerieksperimentalno.

Brzina hemijske reakcije

Ako se posmatra opšta hemijska reakcija:

aA + bB → cC + dD

onda se odnos brzina promena koncentracija supstancikoje učestvuju u toj reakciji, brzina hemijske reakcije,može napisati kao:

[ ] [ ] [ ] [ ]dt

D d

dt

C d

dt

B d

dt

A d ⋅=⋅=⋅−=⋅−

d

1

c

1

b

1

a

1



Ako se brzina promene koncentracije supstance Adefiniše kao:

onda se mogu napisati sledeće relacije:

Navedene relacije olakšavaju proračun vezan za određivanjepromena koncentracija supstanci koje učestvuju u nekojhemijskoj reakciji, jer je očigledno da je dovoljno odreditibrzinu promene za samo jednu susptancu.

[ ]dt

AdrA =

[ ]

[ ]

[ ]a

drdt

Ddr

a

cr

dt

Cdr

a

br

dt

Bdr

AD

AC

AB

−==

−==

==

Ako posmatramo hemijsku reakciju: A + B → produkti,onda se mo

ž

e zaključ

iti da je ovo bimolekularna reakcijau kojoj supstance A i B reaguju u stehiometrijskomodnosu 1:1. Mo

ž

e se smatrati da je:

U ovom izrazu, k je konstanta proporcionalnosti(konstanta brzine hemijske reakcije), a znak minusukazuje na to da dolazi do smanjenja koncentracije ovihsupstanci u rastvoru usled hemijske reakcije. U ovajizraz nisu ušle koncentracije proizvoda pošto oni ni neuti

č

u na brzinu ove hemijske reakcije (reakcija se odvijasamo u smeru na desno i naziva se ireverzibilna).

Elementarne reakcije

[ ] [ ][ ][ ]BAk

dt

Bd

dt

Ad−==



Koncentracije supstanci A i B u prethodnom izrazupojavljuju se sa eksponentom 1, što ukazuje na to da jeova reakcija prvog reda u odnosu na supstancu A i prvogreda u odnosu na supstancu B, odnosno ukupno drugogreda. Dakle, red reakcije jednak je eksponentu uzkoncentraciju supstance koji ulazi u izraz za brzinuhemijske reakcije, a ukupan red reakcije je jednak zbirusvih eksponenata.

Ve

ina hemijskih reakcija značajnih za kvalitet prirodnih

voda ili voda za pi

e je elementarna, što olakšava njhovuanalizu.

Red reakcija

Ako eksperimentalna merenja koncentracije u reakcijipoka

ž

u da je brzina kojom dolazi do destrukcijesupstance A duplo ve

a od brzine kojom nastajesupstanca B, mo

ž

e se pretpostaviti da stehiometrijskiodnos za tu reakciju ima slede i oblik:

2A→

BOva pretpostavka važi samo ako je u pitanju elementarnareakcija. Za reakcije koje nisu elementarne ne mo

ž

e seunapred definisati ovakav izraz. Za elementarnu reakcijuse može napisati da je:

Red reakcija

2

2

k[A]2

1

dt

d[B]

k[A] dt

d[A]

=

−=



RED REAKCIJE

DIFERENCIJALNIOBLIK

IZRAZA ZA BRZINU

REAKCIJE

INTEGRALNI OBLIK

IZRAZA ZA BRZINUREAKCIJE

JEDINICEKONSTANTE

BRZINE

Reakcije nultog reda masa/zapremina·vreme

Reakcije prvog reda 1/vreme

Reakcije drugogreda

I slučaj: 2A →

zapremina/masa·vreme

Reakcije drugogreda

II slučaj: A + B →

zapremina/masa·vreme

Reakcije n-tog reda /

22[A]k

dt

dA −=

[A][B]k dtdA

2−=

nn[A]k

dt

dA−=

tk0

1e[A] [A] −=

kt [A]

1

[A]

1

0

+=

( ) 1 -e[A]

[B][A]-[B]

[A]tk[A][B]

0

0

00

200 −

=

kt [A]

1

[A]

1

1n

11n1n

0

−=⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

− −−

Tabela elementarnih reakcija, prema redu reakcije, izrazu za brzinu i konstanti brzine

[A]k dt

dA 1−=

00[A]k dt

dA −= tk-[A] [A] 00=

Hemijske reakcije prvog reda se javljajuč

eš

e nego štose to mo

ž

e pretpostaviti kada se samo razmatramolekularnost hemijskih reakcija. Ako se, na primer,reakcija: A + B

→

produkti

odvija u uslovima kada je koncentracija supstance B mnogove

a nego koncentracija supstance A, onda sekoncentracija supstance B mo

ž

e praktič

no tretirati kaokonstantna vrednost. Po završetku reakcije (kada sesupstanca A potpuno potroši u ovoj reakciji) u rastvoru idalje ostaje, na primer, 98 % od po

č

etne koncentracijesupstance B. U tom slu

č

aju se brzina hemijske reakcijemože definisati kao:

[ ][ ] [ ]AkBAkdt

d[A]′−=−=

Hemijske reakcije prvog reda



Reakcije nultog reda

Reakcije nultog reda su reakcije kod kojih je zbir eksponenata uz

koncentracije koje ulaze u izraz za brzinu hemijske reakcije jednaknuli, što se može izraziti kao:

= -k 0[A]0 = -k 0

Indeks 0 uz konstantu brzine hemijske reakcije se u prethodnom izrazu

upotrebljava da bi se opisao red reakcije na koju se odnosi ta konstanta.

Jedinica za k 0 je ista kao i jedinica za brzinu hemijske reakcije,

masa/zapremina·vreme. Brzina reakcije nultog reda ne zavisi od

koncentracije supstanci koje učestvuju u reakciji, tj., reakcije nultog

reda se odigravaju sa konstatnom brzinom.Integracijom prethodnog izraza se dobija:

[A] = [A]0 - k 0t

pri čemu [A]0 predstavlja koncentraciju supstance A u rastvoru kada je

t = 0. Koncentracija neke supstance koja se razlaže po reakciji nultog

reda opada linearno sa vremenom kako je to prikazano na Slici 1.

dt

d[A]

Reakcija nultog reda k

0 = 2.0 mM/L-min

Reakcija prvog reda k1 = 0,2 1/min

Vreme (min)

0 5 10 15 20 25

K o n

c e n t r a c i j a ( m M )

0

20

40

60

80

100

Reakcija nultog reda k

0 = 2,0 mM/L-min

Reakcija prvog reda k

1 = 0,2 1/min

Reakcija drugog reda k

2 = 0,02 L/mM-min

Slika 1. Promena koncentracije u toku hemijske reakcijenultog, prvog i drugog reda



Koncentracija neke supstance koja se razlaže po reakcijinultog reda opada linearno sa vremenom kako je to

prikazano na slici 1.

Koncentracija supstanci koje se razlažu u hemijskojreakciji prvog reda opada eksponencijalno sa vremenom,kao što je to prikazano na slici 1.

A first-order reaction depends on the concentration ofonly one reactant (a unimolecular reaction). Otherreactants can be present, but each will be zero-order.The rate law for an elementary reaction that is first

order with respect to a reactant A is:

Reakcije prvog reda

Za razgradnju neke supstance koja se odvija po reakciji prvog reda se

može napisati da je:

= - k 1[A]

pri čemu konstanta brzine hemijske reakcije prvog reda ima jedinice

1/vreme. Integracijom gornjeg izraza se dobija:

Na osnovu prethodnog izraza se može zaključiti da koncentracija

supstanci koje se razlažu u hemijskoj reakciji prvog reda opada

eksponencijalno sa vremenom, kao što je to prikazano na Slici 1.

Procesi koji su vezani za kvalitet voda a odigravaju se po mehanizmu

reakcija prvog reda su radioaktivni raspad i dezinfekcija

mikroorganizama. Po Čikovom zakonu, promena broja

mikrorganizama u rastvoru, N, koji je izložen konstantnoj koncentraciji

dezinfekcionog sredstva se odvija po formuli: dN/dt = -kN.

dt

d[A]

tk 01e[A] [A] −=



A second-order reaction depends on the

concentrations of one second-order reactant, or twofirst-order reactants. For a second order reaction, its

reaction rate is given by:

Zadatak.

Pesticid etilen di-bromid (skraćeno EDB aformalno 1,2-dibromometan BrH2C-CH2Br) možeda reaguje sa vodom (da se hidrolizuje) i pritome dolazi do nastajanja odgovorajućih alkohola.

Pri normalnim uslovima je konstanta brzinehidrolize 6·10-9 1/s. Koliko je vreme polu-raspada ovog jedinjenja?



Za reakcije prvog reda je poznato da se odvijaju po sledećoj

zakonitosti:

Ukoliko je tražena koncentracija jednaka polovini početnekoncentracije, onda je:

-kt = ln(0,5)

t = ln(0,5)/(-k)

t = ln(0,5)/(-6·10-9) = 1,15·108 s = 3,7 godinaMože se zaključiti da se koncentracija pesticida koja se nalaziu rastvoru ne može efikasno ukloniti hidrolizom, već se moraukloniti nekim od proverenih fizičko hemijskih procesa zaprečišćavanje vode kao što su apsorpcija na aktivnom uglju,membranska filtraci a ili oksidaci a sa ozonom.

Rešenje:

tk0

1e[A] [A] −=

Zadatak.

Rastvoreni ozon (O3) u vodi reaguje satoluenom (CH3C6H5) u hemijskoj reakcijidrugog reda sa konstantnom brzinehemijske reakcije k2 = 14 1/M·s. Ako je

početna koncentracija ozona 2 mg/L atoluena 10 mg/L, kolike će bitikoncentracije ovih jedinjenja u rastvorunakon 20 minuta?



Početne koncentracije ovih jedinjenja u rastvoru su:

[O3]0 = (2·10-3 g/L) / (3·16 g/mol) = 4,17·10-5 mol/L

[T]0 = (10·10-3 g/L) / (7·12 g/mol + 8·1 g/mol) = 1,09·10-4 mol/L

Zamenom ovih vrednosti u jednačinu:

(toluen je supstanca [A]) se za t = 1200 s dobija koncentracija

toluena od 8,57·10-5

mol/L ili 7,9 mg/L. Ako se za susptancu Azameni koncentracija ozona, onda se dobija vrednost zakoncentraciju ozona od 1,87·10-5 mol/L ili 0.9 mg/L.

Ako bi se reakcija odvijala u vremenu od 4400 sekundi, onda bikoncentracija ozona bila oko 1% početne koncentracije a koncentracijatoluena bi se približila graničnoj vrednosti od [T]0 - [O3]0 = 6,7·10-5 mol/L ilioko 6 2 m L.

Rešenje:

( ) 1 -e[A]

[B][A]-[B]

[A]tk[A][B]

0

0

00

200 −

=

Zadatak.

Eksperimentalno određivanje efikasnosti hlora zadezinfekciju koliformnih bakterija je obavljeno krozmerenje koncentracije bakterija u rastvoru koji jebio izložen konstantnoj dozi hlora. Rezultati merenjasu dati u donjoj tabeli. Odrediti konstantu brzinehemijske reakcije uz pretpostavku da Čikov zakon

(reakcija prvog reda) važi u ovom slučaju.Vreme

(min)

Procenat

preživelih

organizama

C/C0 -ln (C/C0)

0 100 1,0 0,000

10 70 0,70 0,357

20 21 0,21 1,561

30 6,3 0,063 2,765

60 0,6 0,006 5,116



Ako se pođe od integralnog

oblika izraza za brzinu

hemijske reakcije prvog reda,

onda se lako mož

e izvesti

relacija: -ln(C/C0) = kt.

Na slici je grafič

ki prikazana

relacija između –ln(C/C0) u

funkciji vremena sa koje se vidi

da experimentalni podaci

stvarno prate zakonitost

reakcije prvog reda (R 2 = 0,976)

i da je nagib prave linije kojapredstavlja linearnu

aproksimaciju podataka je

0,085.

Prema tome, konstanta brzine

dezinfekcije organizama po

ikovom zakonu je 0,085 1/min.

Vreme (min)

0 10 20 30 40 50 60 70

- l n ( C / C 0

)

0

1

2

3

4

5

6

-ln(C/C0) = 0.085t

R 2 = 0,976

Rešenje:



Konstante hemijske ravnoteže menjaju se sa promenomtemperature. I brzine hemijskih reakcija menjaju se sapromenom temperature, jer konstanta ravnoteže za povratnereakcije predstavlja količnik konstanti brzina hemijskihreakcija u desno i u levo. Jedna od najčešće korišćenih relacijaza određivanje konstante brzine hemijske reakcije u funkcijitemperature je Arhenijusov empirijski zakon koji ima oblik:

Uticaj temperature na brzinu hemijskih reakcija

T R

Ea

eAk ⋅

−

⋅=

gde je:

A-predeksponencijalni faktor koji ne zavisi odtemperature i ima iste jedinice kao i konstanta brzinehemijske reakcije,

Ea -energija aktivacije koja je neophodna da bi reakcijazapo

č

ela i koja ne zavisi od temperature [kJ/mol],

R -konstanta idealnog gasa [kJ/mol K] i

T -apsolutna temperatura [K] .

Arhenijusov empirijski zakon:

T R

Ea

eAk ⋅−

⋅=



Linearizovana forma Arhenijusove relacije ima sledeći oblik:

što znači da lnk zavisi od 1/T.

Ako se promena konstante brzine hemijske reakcije sa promenom

temperature posmatra sa stanovišta Arhenijusovog empirijskog zakona,

onda se može pokazati da je:

odakle sledi:

T R

EAlnkln a 1

−=

21

112

1

T T

k

klnR

E T

T

a

−

⋅−

=

21

112

1

T T

kklnR

E T

T

a

−

⋅−

=

Zadatak.

Za hemijsku reakciju hidrolize pesticida EDB (izzadatka 1) je poznato da je vrednost pre-eksponencijalnog faktora u Arhenijusovomzakonu, A = 1010,5 s a aktivaciona energija,

Ea = 25 kcal/mol.

Ukoliko je vrednost konstante brzine hidrolizeEDB na 25 oC, k25 = 6·10-9 1/s, odrediti vremepoluraspada EDB u podzemnoj vodi ako jeprosečna temperatura podzemne vode 10 oC.



Zamenom zadatih vrednosti u jednačinu:

se dobija:

odnosno: k10 = 6,4·10-10 1/s. Koristeći izraz za vreme poluraspada

koji je već izveden u 1-om zadatku: t = ln(0,5)/(-k 10) dobija se vreme poluraspada na temperaturi od 10 oC od 34,6 godina.

Jasno je zašto se u prirodi još uvek nalaze značajne koncentracija

pesticida koji su odavno zabranjeni ili su prestali da se upotrebljavaju.

Rešenje:

⎟⎟ ⎠ ⎞⎜⎜

⎝ ⎛ −−

= 21

2

1

11T T R

E

T

T a

ek

k

( ) ⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+−

+

−−

= K),(K,Kmol/kcal,

mol/kcal

ek

k 1527325

1

1527310

1

10991

25

25

103

Date post:	05-Jul-2018
Category:	Documents
Upload:	enita-kurtanovic
View:	221 times
Download:	0 times

Kinetika ZN

Documents