Co víme o NOx
Vlastimil Fíla, Pavel MachačVŠCHT Praha, Ústav anorganické technologie, Technická 5, 166 28 Praha 6; Tel.: +420 220 444 018, e-mail: [email protected]; VŠCHT Praha, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, Technická 5, 166 28 Praha 6; Tel.: +420 220 444 246, e-mail: [email protected].
Vznik oxidů dusíku• Teoreticky existují tři zásadní mechanismy tvorby oxidů dusíku. Jsou to:• vysokoteplotní NOx; • palivové Nox – z dusíku obsaženého v palivu• Promptní – vzniká na rozhraní plamene za přítomnosti uhlovodíků
Závislost tvorby vysokoteplotních oxidů dusíku na teplotě
Teplota, [ oC] 700 900 1200 1600 1800
Konc. NO [10-4 % obj]
11 68 420 1920 3300
Zeldovičova rovnice• Hlavními faktory tvorby vysokoteplotních NOx jsou:• koncentrace atomárního kyslíku vzniklého disociací O2 v oblasti vysokých
teplot;• doba styku při dané teplotě;
Tvorbu vysokoteplotních NOx vyjadřuje Zeldovičův mechanismus:
• [NO] = k1* e -k2/T *[N2] * [O2] * t,• kde:• k1 a k2 jsou konstanty;• T absolutní teplota [K];• t doba styku [s].• Při spalování zemního plynu byly naměřeny tyto konstanty:• k1 = 5,74 * 1014
• k2 = 6447,65 K
Primární opatření + SNR NOx
Postupné zpřísňování současného emisního limitu 500 mg NO2 /m3N pro emise oxidů dusíku NOx u zvlášť velkých a velkých zdrojů v elektrárnách a teplárnách limituje s účinností nejpozději od 1. 6. 2020 k hodnotě 200 mg NO2 /m3N. V případech, kdyby tato hodnota nemohla být zajištěna primární denitrifikací - přímou aplikací nízkoemisních hořáků, připadá v úvahu kombinace metod primární denitrifikace a selektivní nekatalytická redukce NOx, která se jeví jako ekonomicky výhodná.
Princip nízkoemisního hořáku
Konstrukce nízkoemisního hořáku
Princip SNCR
Spočívá v nastřikování roztoku močoviny, nebo Spočívá v nastřikování roztoku močoviny, nebo čpavkové vody do pásma optimálních teplot v kotli čpavkové vody do pásma optimálních teplot v kotli (cca 900-1 000 (cca 900-1 000 ooC) - tzv. C) - tzv. teplotní okénkoteplotní okénko
Pokud je teplota Pokud je teplota nižšínižší než optimální, účinnost než optimální, účinnost DENOX jeDENOX je nízká, nízká, ve spalinách uniká NHve spalinách uniká NH33!!
Při vyšších teplotách než teplotní okénko se činidla Při vyšších teplotách než teplotní okénko se činidla (NH(NH33, močovina) , močovina) oxidují na NO!oxidují na NO!
Průběh SNCR v závislosti na teplotě
Teplota [°C]
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Red
ukce
NO
x [%
]
Skl
uz N
H3
[mg.
mN
-3]
0
20
40
6
0
80
1
00
0
1
0
2
0
30
40
50
6
0
NOx NH3 Teplotní okno
CO O2
SO2 SO3
NOx
H2
(NH2)2CO/NOx Hraniční body
Aplikace SNR pro roštové ohniště s kotlem
Koncentrace NOx pro granulační kotel bez a s SNCR podle CFD
bez SNCR s SNCR
CFD modelování – počet reakcí (pouze neradikálových)
23222 2 CONHOHCONH
HNCONHCONH 322
OHNNHNO 223 6546
OHNNONH 2223 12768
OHNOONH 223 322/52
OHNCOOHNCO 22 5,025,0
COONNONCO 2
222 5,0 ONON
225,0 COOCO
Geometrie výpočtové oblasti
Mechanizmus rozkladu močoviny
• Redukce NOx je závislá na produkci NH3 v reakční zóně. Odpařování kapiček močoviny je velice rychlé a jejich životnost je cca 1,5 sec, což také znamená že termický rozklad reagentu je ukončen před trubkami přehříváků a tudíž tyto nejsou jakkoli ohroženy.
• Lze říci, že vliv případné tvorby CO, N2O a NH3 je závislý na přesném umístění vstřikovacích úrovní a na aktuální nejvyšší možné účinnosti technologie, kdy při nejvyšším stupni redukce v teplotním okně je dosaženo nejnižšího stechiometrického přebytku reagentu a tak lze omezit tvorbu nežádoucích produktů reakce.
Kinetický model – matematické vyjádření
Na základě studia odborné literatury a chemických databází [1],[2],[3] byl navržen reakční mechanizmus, který zahrnuje především kinetiku velké množiny reakcí hlavně důležitých radikálů.
N Ni
r ij j r ijj j
dFA r A r
dz
Ni
ij jj
dcr
d
0
exp( ) ijj
ij
B jj j i
i
Er A T c
RT
Parametry rovnic
molar flow of ith species [mol s-1]reactor length coordinate [m]
cross section area [m2]frequency factor of jth reaction [ ] stechiometric coefficient of ith species in jth reaction [-]reaction rate of jth reaction [mol m-3 s-1]mean residence time [s]
molar concentration [mol m-3] number of reactions in reaction schema [-]Nc number of species (including radicals) in reaction schemeT temperature [Kelvins]
Arrhenius factor
iF
z
rA
jA 0-1 3 1
s mol mij
i ij
ij
jr
ic
N
jB
Ukázka množiny vybraných reakcí
Tvorba NOx Tvorba radikálů
Redukce NOx
Reakce HNCO
NNONO 2 HCHCH 34 OHNNONH 222
ONOON 2 OHCHOCH 34 2CONCONO
HNOOHN 3333 CHCHCHCH 22 CONOCONO
ONOONO 22OHCHCHOCHCH 2333 OHNHNNONH 3222
22 ONOONO OONON 222
HCOCHO
COONNONCO 2 OHOHOH 22OHNCOOHHNCO 2
Ukázka množiny vybraných reakcí - pokračování
Reakce NH2
Reakce CN
Reakce HCN
OHNOONH 222 2COHCOOH 2NHCOHHNCO
CONONCO 2 OHNOHNH 2
22 COOCOO CONHOHHCN 2
HHCNHCN 2 OHNHOHNH 223 OHHNOOOHNH 22
OHHCNOHCN 2OHNHNOOHONH 2322
NHCNNCH 2HHCOOHCN OHNONH 2222 22
OHCNOHCN CONHOHCN OHHNONH 222 22
Závěr• Byl vyvinut matematický model, vycházející z rozsáhlého kinetického popisu
zahrnujícího chemizmus vzniku NOx a jejich nekatalytickou redukci, který umožňuje predikci výstupního složení spalných plynů.
• Pro zadané vstupní údaje, jako jsou:• vstupní koncentrace NOx (koncentrace NOx po aplikaci primárního
opatření), • koncentrace kyslíku, • teplota ve spalovací komoře, • doby zdržení složek v reakční zóně,• koncentrace redukčních složek, • Obdržíme:• složení výstupního proudu včetně koncentrace NOx. • Tím lze vytipovat klíčové technologické parametry procesu nekatalytické
denitrifikace, jejichž optimalizace vede k minimalizaci emisi NOx a zároveň k minimalizaci provozních nákladů.
Závěr - pokračování
Závěrem je nutno konstatovat, že kinetický model tvorby a nekatalytické redukce NOx je funkční, viz obr. Pro zpřesnění funkce modelu je však nutno doplnit ještě další reakce, především reakce tvorby radikálů, aby byl lépe vystižen kompletní mechanizmus SNCR.
0
10
20
30
40
50
60
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Time [s]
NO
2 [
pp
m]
Časová závislost poklesu koncentrace NO2 při SNCR
Bibliography
[1] D.L. Baulch et al.: Evaluted Kinetic Data for Combustion Modelling. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 23, No 6, 1994
[2] J.D. Mertens, A,Y ChangR,K Hanson and C,T. Bowman.: A Shock Tube Study of Reactions of Atomic Oxygen with Isocyanic Acid.International Journal of Chemical Kinetics, Vol. 24, 279-295 (1992)
[3] F. Westley: Table of Recommended Rate Constants for Chemical Reactions Occuring in Combustion. Chemical Kinetics Information Center. National Measurement Laboratory. National Bureau of Standards. Washington, D.C. 20234. 1980
