41
P A V L A R Y P A R O V Á
D 1 0 3 5
p a v l a . r y p a r o v a @ f s v . c v u t . c z
Degradace stavebních materiálů
Literatura
• Biczók I.: Concrete corrosion – concrete protection, 1972
• Matoušek M., Drochyta R. : Atmosférická koroze betonů, 1998
• Škvára F.: Chemie a technologie anorganických pojiv II, 2003
• Jiránek M., Kupilík V., Wasserbauer R.: Zdravotní nezávadnost staveb, 1999
• Wasserbauer R.: Biologické znehodnocení staveb, 2000
Internetové odkazy
http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/predmety/koroze_materialu_pro_restauratory/kadm/html/index2.htm
Základní pojmy
• Degradace, poškození, deteriorace, koroze
• rozrušování materiálu fyzikálně chemickým působením vnějšího a vnitřního prostředí
• Životnost konstrukcí – přímá vazba s trvanlivostí materiálů
• Schopnost konstrukce zachovávat požadované vlastnosti
• Praxe – snaha o zamezení degradačních procesů nebo alespoň zpomalení nebo omezení nežádoucích škod
Základní pojmy
Materiál Anorganický nekovový – sklo, keramika, anorganická pojiva,
monokrystaly
Kovy
Přírodní materiál – papír, useň, pergamen, dřevo
Polymery
Hlavní děj – rozpuštění v kapalné fázi neb chemická reakce s fází plynnou Rozpuštění
celkové (kongruentní) - přechod do roztoku ve stejném poměru
selektivní (inkongruentní) – jedná se vznik látky s jiným chemických složením (př. loužení vícesložkových skel – extrakce alkalických iontů)
Základní pojmy
Poškození stavebních materiálů – špatně provedené stavby, špatně udržované stavby
Stavební materiály – vápenné a cementové malty, sádrové a vápenné štuky, kámen, cihly, střešní krytina – působení fyzikálních a chemických dějů
Proč? Působení povětrnosti, znečištěné prostředí, vzlínající voda, soli
obsažené ve vodě, špatně provedený stavební zásah nebo špatně vybraný stavební materiál, špatně použitá technologie
Poškození hmoty jako celku
Poškození jednotlivých částí
Vlivy způsobující degradaci
• Vlivy na stavební látky - vnějšío Chemické vlivy
o Změna chemického složení materiálu nebo jen některé složky – reakce s okolím
o Vliv okolního prostředí (voda, nečistoty z atmosféry neb ze vzlínající vody, metabolity organismů, nevhodné konzervátorské zásahy)
o Výsledek – změna barvy, objemu, změna rozpustnosti některé složky
Fyzikální vlivy o Vystavení různých silám (uvnitř a vně) – poškození fyzikální struktury
o Mechanické (deformace lomem, únavou a opotřebením materiálu, mechanické vibrace, oděr povrchu)
o Teplotní (teplotní roztažnost)
o Vlhkostní (mrazové poškození, abraze, vodné roztoky solí a jejich krystaly)
o Elektrický proud a záření
Vlivy způsobující degradaci
Biologické vlivy
Působení živých organismů
Fyzikální účinky - kořeny, houbová vlákna
Chemické účinky – lišejníkové rozpuštění, metabolity
Zejména vliv vegetace na mikrostrukturu – vznik tlaků, nebo změna chemické podstaty
V praxi – synergismus Změna pórovitosti, vznik prasklin, materiál náchylnější k
chemickému ataku (změna transportu látek), vznik látek s jiným objemem, zvýšení tlaků – vznik trhlin …
Pokud materiál obsahuje hydroskopické soli – zůstává neustále vlhký – urychlení hydrolysy k vodě citlivým složkám (cihly, omítky …) neb reakce s kyselými zplodinami v ovzduší
Charakteristika hlavních degradačních faktorůTeplotní změny
Heterogenní soustava Různá objemová změna s T Různá schopnost absorpce tepla (závislé na barvě) Koeficient teplotní roztažnosti Zahřívaní materiálu (slunce, požár, čištění horkou vodou či párou) –
šíření teplo od povrchu dovnitř - teplotní gradient Rozdíl teplot – i několik desítek stupňů (jižní osluněná fasáda – i 60 °C) Různé minerály – různé koeficienty teplotní roztažnosti (někdy i v různých
směrech) Vznik pnutí na rozhraní mezi složkami
vznik jemných prasklin Pokles pevnosti, růst pórovitosti, zvětšování povrchu materiálu, snížení
odolnosti proti vodě a roztoků solí
Teplotní změny nejsou zcela reversibilní Př. Opukový jehlan na Pražském hradě – ohnul se do té míry, že byl
nebezpečný. Ohýbal se směrem k severu – tedy od sluncem nejvíce zahřívané strany ke straně chladnější.
Charakteristika hlavních degradačních faktorůVoda
Stavební materiál – pórovité prostředí – rovnovážné množství vody vůči prostředí Závislost na vlastnostech materiálu, vlhkosti a teplotě prostředí
Voda – kapalná (vázaná a volná) a plynná
o Vázaná voda
Relativně pevně uchycena na stěny pórů
Chemisorpční a fyzikálně sorpční (van der Waalsovy síly)
Snížení pohyblivosti molekul vody (nezamrzá ani pod 0°C)
Uspořádání molekul „pravidelně“ – podobné při krystalizaci
V malých pórech – podobné vzniku ledu
Odstranění drastické metody (vysoká teplota)
Charakteristika hlavních degradačních faktorůVoda
o Volná voda
o Není vázaná na stěny pórů
o Pohyb pomocí gravitační síly, kapilárních či jiných sil
o Při zahřívání těsně nad 100 °C odchází voda ze systému
o Využití pří zjišťování vlhkosti ve stavebním materiálu
o Technologická voda
o Zavlečená voda při čištění, stavebních úpravách
Zdroje vody ve stavebním díle
http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/predmety/koroze_materialu_pro_restauratory/kadm/pdf/2_4.pdf
Transport vody v pórovitých materiálech
Závislost na pórovité struktuře
Celkový objem a distribuce pórů
Volné, uzavřené o Druhy pórů
o Otevřené póry – propojeny s povrchem materiáluo zodpovědné za pronikání vlhkosti, umožňují vysychání, odsolování …
o vznik únikem plynů během výroby – lehčené materiály
o vznik postupným odpařováním (vysušováním) – lehké betony
o záměrným provzdušňováním – lehké betony
o Uzavřené póry – nejsou propojeny s povrchemo neumožňují příjem vlhkosti
o podílí se na mechanické pevnosti materiálů
o definice – není přístupný pro He
Definice pórovitosti
Pórovitost
Má přímou vazbu na hutnost materiálu
Korelace s přenosem tepla, vlhkosti, vzduchu popř. plynů, chemických látek atd.
ψ= VP/V
• ψ celková pórovitost materiálu (%)
• V celkový objem materiálu
• VP objem pórů
měření pomocí plynové adsorpční porozimetrie nebo rtuťové porozimetrie
Poškození vodou
Mrazová poškození – zvětšení objemu asi o 10%
Krystalizační tlaky
Rozpouštědlo a transportní médium
Vyplavování rozpuštěných složek – rozpuštění dalších složek nebo výkvěty
o Ca(OH)2 v cementu nebo v nezkarbonatované maltě
o CaSO4 v sádrových omítkách a štucích
o Urychlení chemických reakcí na povrchu pórů
o Hydrolýza sklovité matrice u pálených materiálů (cihly, střešní krytina, pálené dlaždice) – pomalý proces – důsledek ztráta pevnosti
Poškození vodou
Nutnost pro přítomnost živých organismů
Škodlivý obsah vody je spíše spojen s jeho cyklickými změnami
Charakteristika hlavních degradačních faktorůAtmosféra
O2, N2, Ar, CO2, vodní pára, SOx, NOx, uhlovodíky, další plyny a pevné částice, živé organismy
Největší problém je průmyslových oblastech
Aerosol (pevné částice a kapky vody) Mlha – pouze kapky
Prach – pevné částice
Kouř – zplodiny (směs uhlovodíků a sazí)
Vymývaní exhalátů za vzduchu deštěm – vznik ředěných anorganických kyselin (sorbování na povrch prachu) – vznik kyselých dešťů Především reakce s anorganickými kyselinami (H2SO4, H2SO3, H2CO3)
Velká agresivita – napadání především uhličitanů (vápence, dolomity, mramor, opuka, vápenné malty a omítky) a Ca(OH)2 (beton)
Charakteristika hlavních degradačních faktorůAtmosféra
Vytěsnění CO32- , vznik nové soli a uvolnění CO2
První signál je změna lesku ( povrch krystalů je naleptáván)
Ca(OH)2 + 2HNO3 + 2H2O Ca(NO3)2 . 4H2O
Ca(OH)2 +H2SO4 CaSO4 . 2H2O Doprovázení změnou objemu
Některé látky jsou rozpustnější než původní (Viz tabulka)
Odplavování ze stavebního materiálu
V případě, že jsou méně rozpustné nebo ve srážkovém stínu –tvorba krusty s nečistotami – ochuzování materiálu o pojivo
Tyto reakce probíhají i v nepřítomnosti vody – pomalejší reakce a potřeba vyšší koncentrace SO2
Charakteristika hlavních degradačních faktorůAtmosféra
Rozpustnost CaCO3 stoupá i v přítomnosti CO2 (ve vodě vzniká kyselina)
CaCO3 +CO2 + H2O ↔ Ca(HCO3)2 (kyselý uhličitan) příčina krasových jevů
MgCO3 +CO2 + H2O ↔ Mg(HCO3)2
rozpustnost 1,6 g/l
reakce vratná – vzniká hrubozrnnější a poréznější materiál
náchylnější k dalšímu napadení
Reakce s CO2 – je vratná a nutná podmínka vody
Reakce s SOx a NOx – nevratné, stačí přítomnost vodní páry nebo velmi malá vlhkost
Charakteristika hlavních degradačních faktorůVodorozpustné soli
Nejčastější příčina poškození staveb – hlavně dolní partie
zdroje solí
Sírany – spodní voda, produkty chemické koroze, cement
Chloridy – posypové soli, bývalá i současná skladiště nasolených potravin
Dusičnany – posypové soli, organické zbytky (hřbitovy, konírny), prachárny (KNO3), průmyslová hnojiva
Sodné a draselné soli – kontaminace NaOH neb KOH při nevhodném zásahu
Charakteristika hlavních degradačních faktorůVodorozpustné soli
chování solí v pórech – závislost na množství vody v roztoku, relativní vlhkost vzduchu (podmínky krystalizace, případně hydratace)
obecně když je relativní vlhkost vzduchu nad nasycenými roztoky: RH více jak 75% - běžně soli krystalují RH 50-75% - krystalizace zřídka RH po 50 % - pouze výjimečně – většinou zůstávají v roztoku soli z 1. a 2. skupiny – při nízké vlhkosti vzduchu a zvýšení teplotě ztrácejí
krystalickou vodu a zpět rekrystalizovat aniž přejdou do roztoku soli z 3. skupiny – hydroskopické soli – snadno přijímají vodu z ovzduší
neustále zvlhčení stavebního materiálu
objekt trvale spojený se zdrojem spodní vody – knot (nasává vodu se solemi, kapiláry rozvádějí dál – vznik krystalů, výkvětů … změna pórovitosti, mikrostruktury … náchylnější k dalším faktorům …
vlhkost vzduchu nad jejich nasycenými roztoky Sůl Rozpustnost [g⋅l-1] RH [%]
síran vápenatý – CaSO4 · 2 H2O 2,4 100
síran draselný – K2SO4 111 98
dusičnan draselný – KNO3 95 316
uhličitan sodný – Na2CO3 · 10 H2O 914 92
síran hořečnatý – MgSO4 · 7 H2O 1172 90
síran sodný – Na2SO4 · 10 H2O 583 87
chlorid sodný – NaCl 360 76
chlorid draselný – KCl 340 76
dusičnan sodný – NaNO3 880 75
dusičnan amonný – NH4NO3 1920 62
dusičnan hořečnatý – Mg(NO3)2 · 6 H2O 2805 54
dusičnan vápenatý – Ca(NO3)2 · 4 H2O 4305 53
uhličitan draselný – K2CO3 · 2 H2O 1410 43
chlorid hořečnatý – MgCl2 · 6 H2O 3 3051 33
chlorid vápenatý – CaCl2 · 6 H2O 5359 32
hydrogenuhličitan vápenatý – Ca(HCO3)2 1,6
uhličitan vápenatý – CaCO3 0,013
uhličitan hořečnatý – MgCO3 0,093
Napětí při hydrataci solí
Výchozí látka Vznikající látka Vyvozený přetlak(MPa)
CaSO4 CaSO4.2H2O 110
Na2SO3 Na2SO3.10H2O 25
Na2CO3 Na2CO3. 10H2O 30
Základní chemické reakce s agresivními složkami
• H2CO3 kyselá voda
CaCO3+ H2CO3→Ca(HCO3)2→CaCO3 + H2O + CO2
H2O + CO2 →H2CO3
Ca(HCO3 ) 2- vyluhuje se z pórového roztoku
snížení pH až k hodnotě 8,3
• Vody sirnaté a síranové (H2SO4, H2SO3)
CaCO3 + H2SO4→ CaSO4 + H2O
síranová koroze u portlandských cementů obsahující hlinitan – vznik enttrigitu, nebo sádrovce, zvětšení objemu
CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (ettringit)
Základní chemické s agresivními složkami
Kyselina dusičná (HNO3)
2NH3+3O2 → 2HNO2 + 2 H2O
2HNO2+O2 →HNO3+ HNO
NH3+ H2O →NH4OH
CaCO3 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O
Ca(OH)2+ HNO3 → Ca(NO3)2 + H2O
Reakce anorganických kyselin na beton
Kyselina Reakce Účinek
HCl Ca(OH)2+2HCl→CaCI2+2H2O Vyluhování, CaCI2 je lehce
rozpustný ve vodě
HNO3 Ca(OH)2+2HNO3→Ca(NO3)2+2H2O Vyluhování, Ca(NO3)2 je lehce
rozpustný ve vodě
H2CO3 Ca(OH)2+2H2CO3→Ca(HCO3)2+2H2O Vyluhování, Ca(HCO3)2 je
rozpustný ve vodě (1,7g/100g)
H2SO3 Ca(OH)2+2H2SO3→Ca(HSO3)2+2H2O Vyluhování, Ca(HSO3)2 rozpustný
ve vodě
H2SO4 Ca(OH)2+2H2SO4→CaSO4.2H2O Síranová koroze
H3PO4 Ca(OH)2+2H3PO4→Ca3PO4+6H2O Bez vyluhování, Ca3PO4 těžce
rozpustný
Objemové změny při hydrataci solí
Výchozí látka Reagující složka
Vznikající sloučenina
Průměrné zvětšení objemu (%)
Ca(OH)2 CO2 CaCO3 6
Ca(OH)2 SO3+H2O CaSO4.2H2O 130
Ca(OH)2 2HCl+4H2O CaCl2.6H2O 305
MgSO4.2H2O 5H2O MgSO4.7H2O 145
MgSO4.6H2O H2O MgSO4.7H2O 11
CaCl2. 2H2O 2H2O CaCl2. 4H2O 35
CaCl2. 4H2O 2H2O CaCl2. 6H2O 24
Biologický účinek vlhkosti
• Vyšší rostliny• Silový účinek kořenů (0,6-2,5 MPa)
• Mikroflóra• Sirné a nitrifikační bakterie (minimální vlhkost 50%, optimální 70-
90%)
• Zdroj živin jsou cementové minerály a průmyslového exhalace (oxidy S, N, org. a anorg. látky, soli)
• Řasy, sinice, mechy a lišejníky• Vzrůstají do substrátu, narušují povrchovou strukturu
• Metabolity – kys. citrónová, glukuronová, šťavelová, aminokyseliny –úbytek Ca v pojivu
• Plísně• Produkce organických kyselin - zvětrávání, změna barvy
Základní fyzikální vlastnosti
• Objemová hmotnost• ρV=m/V
» ρV objemová hmotnost (kg/m3)
» m hmotnost daného materiálu
» V celkový objem materiálu se všemi póry
• Hustota• ρ=m/V
» ρ hustota materiálu (kg/m3)
» m hmotnost daného materiálu
» V celkový objem materiálu bez pórů
– Pyknometrické stanovení
Základní fyzikální vlastnosti
Pórovitost
Má přímou vazbu na hutnost materiálu
Korelace s přenosem tepla, vlhkosti, vzduchu popř. plynů, chemických látek atd.
ψ= VP/V
• ψ celková pórovitost materiálu (%)
• V celkový objem materiálu
• VP objem pórů
měření pomocí plynové adsorpční porozimetrie nebo rtuťové porozimetrie
Základní druhy koroze
• Koroze prvního druhu• dochází k rozpouštění a vyluhování složek cementového tmelu
• tzv. hladové vody
• Koroze druhého druhu• vzájemné rce mezi složkami cementového tmelu a agresivní
roztokem
• kyselinová koroze, alkalická koroze, karbonatace
• Koroze třetího druhu• hromadění málo rozpustných látek, pozvolné zaplňování pórů,
falešné zhutnění, nárůst pevnosti, vznik vysokých krystalizačních tlaků, snížení pevnosti, totální destrukce
• síranová koroze, solná koroze
Koroze prvního druhu
• zvýšené vyluhování – zvýšení pórovitosti a ztráta pojivových vlastností
• u betonu nejvýš rozpustnou složkou je Ca(OH)2, gely kalciumsilikátů a kalciumaluminátů – snížení koncentrace Ca(OH)2 – rozpad těchto hydrátů na až na oxidy (SiO2, Al2O3, Fe2O3) – ztráta vazebných vlastností –snížení pevnosti betonu
• snížení koncentrace Ca(OH)2 – snížení pH – problém ocelové výztuže
• nejvíce ohrožuje vodní a podzemní stavby
• vnější projev – kalcitový výkvět – mapy z CaCO3 (vznik neutralizací Ca(OH)2)
Koroze druhého druhu
• výkvěty tvořené na povrchu betonu (střídavé smáčení a vyluhování)
• výkvěty vznikají rcí složek betonu a agresivního média• typické soli – sírany a uhličitany sodné, draselné a vápenaté• působení CO2 na beton – napadení Ca(OH)2 (rozpuštěný v
pórovém roztoku)– Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O (forma kalcitu)
• kalcit krystaluje v pórech – další vylučování Ca(OH)2 rce se opakuje – kapiláry se zaplňují – zvětšuje se hutnost cementového tmelu – zpomalení karbonatace
• klesá hodnota pH z 12,9 na 9 – koroze výztuže• konečná fáze – výskyt velkých krystalů aragonitu a kalcitu
(vznik rekrystalizací) – rozpad celé betonové výztuže
Koroze třetího druhu
síranová koroze – vznik sádrovce – expanze objemu o 17 %
sulfoaluminátová koroze - vznik ettringitu – expanze objemu až 400 %
solná koroze (napadání betonu mořskou či mineralizovanou vodou)
Shrnutí -projevy degradačních procesů
Změny reversibilní x ireversibilní
Stárnutí konstrukce
Sanace
Rekonstrukce
Demolice
