Diplomova prace

VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE

FAKULTA CHEMICKÉ TECHNOLOGIE

Ústav organické chemie

Diplomová práce

FLUOROVÉ IONTOVÉ KAPALINY NA BÁZI

PERFLUOROVANÝCH POLYETHERŮ

Ondřej Kysilka

Praha 2008

Studijní program: Chemie a chemické technologie

Studijní obor: Organická chemie a farmakochemie

Vedoucí práce: Doc. Ing. Jaroslav Kvíčala, CSc.

Konzultant: Ing. Martin Skalický

2

3

Souhrn

Problematika iontových kapalin je jednou z nejaktuálnějších a nejrychleji se

rozvíjejících oblastí současné chemie. Přestože byla syntetizována celá řada fluorovaných

iontových kapalin, žádné z nich nevykazují dostatečnou fluorofilitu pro uplatněni fluorových

vlastností. Cílem mé diplomové práce byla proto příprava fluorových iontových kapalin na

bázi imidazoliových solí alkylovaných polyfluorovanými polyetherovými řetězci.

Při syntéze jsem vycházel z trimeru hexafluorpropylenoxidu (HFPO), který jsem ve

třech krocích převedl na triflát odpovídajícího alkoholu. Reaktivitu tohoto stavebního bloku

jsem ověřil reakcemi se sérií nukleofilů. Připravený triflát je poměrně nereaktivní a podléhá

reakci jen s dobrými nukleofily, jako je imidazol, jodidový a azidový anion.

Reakcí s imidazolem a následnou kvarternizací dalšími fluorovanými alkylačními

činidly jsem připravil čtyři různé iontové kapaliny, lišící se typem, délkou nefluorované

spojky a fluorovaného řetězce. Dále jsem studoval výměny aniontů v těchto iontových

kapalinách a z každé řady připravil další čtyři iontové kapaliny s hexafluorfosfátovým,

tetrafluorboritanovým, jodidovým a bis(trifluormethansulfonyl)amidovým aniontem.

Protože iontové kapaliny jsou v literatuře uvažovány především jako alternativní

reakční médium v organické syntéze, studoval jsem tři modelové reakce: nukleofilní

substituci benzylchloridu azidovým aniontem, acylaci tetrahydrofuranu bezoylchloridem a

Diels-Alderovu reakci 2,3-dimethylbuta-1,3-dienu s dimethyl-acetylendikarboxylátem

v mnou připravené fluorové iontové kapalině jako rozpouštědle. V prvních dvou

jmenovaných reakcích docházelo k rozkladu iontové kapaliny, Diels-Alderova reakce

probíhala hladce a s vynikající konverzí.

Všechny připravené iontové kapaliny jsou vysoce fluorofilní a za laboratorní teploty

prakticky nemísitelné s většinou běžných nepolárních i polárních organických rozpouštědel.

Pomocí 1H a 19F NMR spektroskopie jsem proto vypočetl rozdělovací koeficienty těchto látek

mezi organickou (toluen) a fluorovou (perfluor(methylcyklohexan)) fázi. 19F NMR spektra všech připravených látek jsou značně komplikovaná a bylo nutné

provést sérii 19F gCOSY NMR experimentů pro úplné přiřazení signálů.

4

Summary

Ionic liquids are one the most actual and fast developing topics of current organic

chemistry. Athough several fluorinated ionic liquids have been synthesised so far, non of

them is fluorous enough to exhibit characteristic fluorous properties. Thus, the main objective

of my Thesis was the preparation of highly fluorinated ionic liquids based on imidazolium

cation substituted with polyfluorinated polyether chains.

The synthesis started from hexafluoropropylene oxide (HFPO) trimer, which was

converted to the triflate of the corresponding alcohol in three steps. Reactivity of this new

building block was tested in a series of nucleophilic displacements. HFPO trimer-based

triflate proved itself to be quite unreactive and reacted only with strong nucleophiles such as

imidazole, iodide or azide anion.

Four new HFPO trimer-based ionic liquids were prepared by the reaction of the above

triflate with imidazole and subsequent quarternization with another fluoroalkylating agent.

These ionic liquids differ in type and length of the polyfluorinated chain, as well as in the

length of the nonfluorinated spacer. Metathesis (anion exchange) reactions were studied, and

for every ionic liquid prepared another four were synthesized bearing hexafluorophosphate,

tetrafluoroborate, iodide, or bis(trifluoromethanesulfonyl)amide anion.

Nowadays, ionic liquids are often considered as an alternative solvent for organic

reactions and therefore three model reactions have been studied in polyfluorinated ionic liquid

as a solvent: nucleophilic substitution of benzyl chloride with azide anion, acylation of

tetrahydrofuran with benzoyl chloride, and Diels-Alder reaction of 2,3-dimethyl-1,3-

butadiene with dimethyl acetylenedicarboxylate. In the course of the first and second model

reaction, ionic liquid decomposed, but Diels-Alder reaction proceeded smoothly and with

excellent conversion.

All prepared ionic liquids are highly fluorous and virtually immiscible with most of

both polar and nonpolar organic solvents. Their fluorous partition coefficients (FBS) between

organic (toluene) and fluorous (perfluoro(methylcyclohexane)) phase were determined using 1H and 19F NMR spectroscopy.

19F NMR spectra of all prepared HFPO trimer-based compouds are highly complex

and a series of 19F gCOSY experiments had to be performed to assign all signals

unambiguously.

5

Tato diplomová práce byla vypracována na Ústavu organické chemie Vysoké

školy chemicko-technologické v Praze v letech 2005 – 2008.

Prohlašuji, že jsem diplomovou práci vypracoval samostatně s vyznačením všech použitých

pramenů a spoluautorství. Souhlasím se zveřejněním diplomové práce podle zákona č.

111/1998 Sb., o vysokých školách, ve znění pozdějších předpisů. Byl jsem seznámen s tím, že

se na moji práci vztahují práva a povinnosti vyplývající ze zákona č. 121/2000 Sb., autorský

zákon, ve znění pozdějších předpisů.

Praha, 30.4.2008

..................................................

diplomant

6

Děkuji:

Doc. Ing. Jaroslavu Kvíčalovi, CSc. za odborné vedení, ochotu, se kterou se mi věnoval a

úsilí, které do mne investoval, za rady, konzultace a pomoc při práci v laboratoři,

Ing. Martinu Skalickému a Ing. Markétě Rybáčkové, PhD. za cenné teoretické rady,

Ing. Magdaleně Kvíčalové a Dr. Josefu Cvačkovi za změření hmostnostních spekter.

Dále děkuji Kryštofu Šigutovi za všestrannou pomoc v laboratoři a také všem ostatním

členům naší laboratoře: Mariu Babuňkovi, Michalu Dudákovi, Marii Dymičové, Veronice

Fraňkové, Martinu Holanovi, Vendule Kelbichové, Janě Paterové, Martinu Schindlerovi a

Heleně Štenglové za vytvoření skvělé pracovní a produktivní atmosféry.

V neposlední řadě bych rád poděkoval svým rodičům za všestrannou podporu po celou dobu

studia.

7

Obsah Souhrn ....................................................................................................................................... 3 Summary ................................................................................................................................... 4 Obsah ......................................................................................................................................... 7 Seznam použitých zkratek ....................................................................................................... 8 1. Úvod ....................................................................................................................................... 9 2. Teoretická část .................................................................................................................... 12

2.1. Iontové kapaliny ............................................................................................................ 12 2.1.1. Charakteristika iontových kapalin .......................................................................... 12 2.1.2. Závislost vlastností iontových kapalin na jejich struktuře...................................... 12 2.1.3. Reakce v iontových kapalinách .............................................................................. 13 2.1.4. Příprava a čištění iontových kapalin ....................................................................... 14 2.1.5. Stabilita iontových kapalin ..................................................................................... 14

2.2. Příprava trimeru hexafluorpropylenoxidu (HFPO) ....................................................... 16 2.3. Příprava triflátů odvozených od polyfluorovaných alkoholů ........................................ 16

3. Výsledky a diskuze ............................................................................................................. 17 3.1. Pokus o syntézu polyfluoralkylovaných imidazolů perfluoracylací imidazolu............. 17 3.2. Příprava nového stavebního bloku na bázi trimeru HFPO ............................................ 17 3.3. Studie reaktivity nového stavebního bloku ................................................................... 18 3.4. Transformace na imidazoliové soli................................................................................ 18 3.5. Metateze na iontové kapaliny s dalšími anionty ............................................................ 21 3.6. Fyzikální vlastnosti připravených imidazoliových solí ................................................. 22 3.7. Modelové reakce v iontových kapalinách ..................................................................... 23

3.7.1. Nukleofilní substituce benzylchloridu azidem sodným ......................................... 23 3.7.2. Acylace tetrahydrofuranu benzoylchloridem ......................................................... 24 3.7.3. Diels-Alderova reakce ............................................................................................ 24

3.8. Stanovení fluorového partičního koeficientu fluorových imidazoliových solí ............. 25 4. Experimentální část ............................................................................................................ 28

4.1. Příprava nových stavebních bloků ................................................................................. 29 4.2. Příprava výchozích iontových kapalin 12a - 15a .......................................................... 41 4.3. Příprava fluoralkylimidazolium-hexafluorfosfátů 12b - 15b ........................................ 48 4.4. Příprava fluoralkylimidazolium-tetrafluorborátů 12c - 15c .......................................... 52 4.5. Příprava fluoralkylimidazolium-jodidů 12d - 15d ........................................................ 56 4.6. Příprava fluoralkylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amidů 12e - 15e .............. 60 4.7. Modelové reakce v iontové kapalině ............................................................................. 65

4.7.1. Příprava benzylazidu nukleofilní substitucí ........................................................... 65 4.7.2. Štěpení tetrahydrofuranu benzoylchloridem .......................................................... 66 4.7.3. Diels-Alderova reakce 2,3-dimethylbuta-1,3-dienu s dimethyl-acetylendikarboxylátem .................................................................................................... 67

5. Závěry .................................................................................................................................. 69 6. Literatura ............................................................................................................................ 70

8

Seznam použitých zkratek

HFPO………………………...hexafluorpropylenoxid

IL ………….……………....…iontová kapalina

NTf2 ………….………………bis(trifluormethansulfonyl)amid (ditriflimid)

OTf ……………………..……trifluormethansulfonát (triflát)

RFO ……………………...……perfluorovaný zbytek odvozený od hexafluorpropylenoxidu

Tf2O ….……….………..…….anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové (triflanhydrid)

TfOH…………………………kyselina trifluormethansulfonová (kyselina triflová)

9

1. Úvod

Iontové kapaliny jsou na rozdíl od většiny běžných rozpouštědel tvořeny volnými

ionty, ve většině případů pak objemnými organickými kationty a anorganickými anionty.

Jedná se vlastně o kapalné soli, ve starší anglické literatuře se tyto látky přiléhavě nazývají

“molten salts”. Jsou známy již od dvacátých let minulého století1 (za první připravenou

iontovou kapalinu se považuje ethylamonium-nitrát, t.t. 12 °C), ale zájem o ně a počet

publikací na toto téma začal prudce stoupat až po roce 2000. Dříve se s iontovými kapalinami

počítalo především jako s elektrolyty do palivových článků, ale přibližně od osmdesátých let

minulého století se začalo uvažovat o jejich využití jako alternativních rozpouštědel

v organických reakcích2,3. Od té doby byly v iontových kapalinách úspěšně vyzkoušeny

stovky typů reakcí, v řadě případů s vyššími výtěžky či konverzí oproti klasickým

rozpouštědlům. Iontové kapaliny jsou prakticky netěkavé a dají se snadno recyklovat, někdy

jsou označovány za nový směr v tzv. “zelené chemii“4, což je technologický směr zaměřený

na náhradu toxických látek bezpečnějšími.

Starší typy iontových kapalin (tzv. IL první generace, především tetrachloralumináty)

jsou poměrně reaktivní a citlivé na vzdušnou vlhkost. Od devadesátých let5 minulého století

jednoznačně dominují iontové kapaliny s heterocyklickými kationty (především

imidazoliovými nebo pyridiniovými). Protiiontem může být prakticky jakýkoliv anion, ale

z praktických důvodů (viz níže) se používají především objemné fluorované anionty, jako

například hexafluorfosfát nebo bis(trifluormethansulfonyl)amid, které jsou nekoordinující a

poměrně odolné proti hydrolýze a oxidaci.

Dosud nejsou známé vysoce fluorované iontové kapaliny, které by v sobě mohly

spojovat výše popsané kladné vlastnosti IL s vysokou fluorofilitou.

Fluorofilita6 je specifická vlastnost organických látek s vysokým obsahem fluoru. Tak

jako existují hydrofilní a hydrofobní látky, které jsou navzájem nemísitelné a tvoří

dvoufázový systém, existují látky fluorofilní, které jsou nemísitelné jak s hydrofilními, tak

s hydrofobními látkami. Fluorofilní látky tak mohou v systému voda-organická látka nahradit

právě vodnou fázi.

Vysoká fluorofilita iontových kapalin by usnadnila například separaci reaktantů či

produktů neboť místo destilace nebo extrakce by vzhledem k nemísitelnosti takovýchto

iontových kapalin s organickou fází za laboratorní teploty stačilo reakční směs pouze

dekantovat. Literatura pak popisuje i další výhody polyfluorovaných IL oproti “obyčejným“,

10

jako například větší odolnost vůči bazím či oxidačním činidlům či ještě vyšší teplotní

stabilitu7.

Zatímco počet nových iontových kapalin v posledních letech prudce roste, oblast IL

obsahujících polyfluorované kationty stále zůstává relativně neprobádaná. Byly připraveny

například látky s 1,3-bis(3,3,3-trifluorpropyl)imidazoliovým, 3-methyl-1-(2,2,2-

trifluorethyl)imidazoliovým8, perfluor(1-ethyl-3-methylimidazoliovým)9 nebo 1-alkyl-3-

(1,1,2,2-tetrafluorethyl)imidazoliovým kationtem10. Jako první iontové kapaliny s vysoce

fluorovaným řetězcem byly připraveny 1-alkyl-3-[2-(perfluoralkyl)ethyl]imidazolium

hexafluorfosfáty, které byly využity jako surfaktanty pro emulze nefluorovaných iontových

kapalin a perfluorovaných alkanů11.

NNMe

CF3 NNF3C C2F5

F F

F

NNR CF2

CF3n NN

R CF2

CF2H

NNF3CH2CH2C CH2CH2CF3

+

+

R = Me, Bun = 5, 7

+

R = Me, Et, Pr, i-Pr, Bu

+ +

Byly připraveny i bis(polyfluoralkylované) imidazoliové soli, ale vzhledem k jejich

vysoké teplotě tání nemají vlastnosti iontových kapalin12.

Fluorované polyetherové řetězce, například u oligomerů hexafluorpropylenoxidu

(HFPO), mají větší konformační flexibilitu než řetězce polyfluoralkylové. Látky odvozené od

fluorovaných polyetherů mají proto nižší body tání než jim molární hmotností odpovídající

látky perfluoralkylované.

F7C3O

CFCF2

OCF

CF3

CF3

F

O

n

Obecný vzorec oligomeru hexafluorpropylenoxidu

Elektrofily s perfluorovaným řetězcem bývají méně reaktivní než nefluorované a tato

reaktivita klesá s délkou nefluorované spojky, která odděluje elektrofilní centrum.

11

Polyfluorované stavební bloky jsou často dostupné v podobě alkoholů, které je před vlastní

reakcí nutno převést na reaktivnější analoga, nejčastěji trifláty38. V případě alkoholů s

methylenovou spojkou je převedení na trifláty nebo nonafláty jedinou možností, jak

dostatečně zvýšit jejich reaktivitu35.

12

2. Teoretická část

2.1. Iontové kapaliny

2.1.1. Charakteristika iontových kapalin

Iontové kapaliny poskytují oproti organickým rozpouštědlům některé výhody, jako

například prakticky nulovou tenzi par13,*, nízkou hořlavost, vysokou teplotu rozkladu (350 °C

i výše) nebo poměrně snadnou separaci z reakční směsi (viz. níže). Iontové kapaliny mohou

být použity třeba tam, kde je vyžadována vysoká polarita† rozpouštědla, ale současně je třeba

se vyvarovat protického prostředí.

Neexistuje iontová kapalina, která by měla všechny výše jmenované vlastnosti

najednou. Vedle toho jsou dalšími požadovanými parametry nízký bod tání, viskozita, čistota,

nízká toxicita či cena. Výhodou se jeví v současné době možnost připravit iontovou kapalinu

doslova na míru a volbou vhodného kationtu a aniontu připravit látku požadovaných

vlastností (iontové kapaliny se někdy označují jako “designer solvents”)14. Vztah mezi

strukturou a fyzikálními vlastnostmi je samozřejmě složitý a v současné době zdaleka ne do

detailu prozkoumaný, ovšem na místo otázky „Je iontová kapalina vhodným rozpouštědlem

pro danou reakci?” je dnes na místě spíše se ptát „Jaká iontová kapalina by mohla být vhodná

pro danou reakci?”

V dalším textu se soustředím (pokud nebude výslovně řečeno jinak) pouze na iontové

kapaliny na bázi imidazoliového kationtu, které jsou v současné době zastoupeny nejčastěji.

2.1.2. Závislost vlastností iontových kapalin na jejich struktuře

Za iontové kapaliny se formálně považují soli s bodem tání do 100 °C. Z praktického

hlediska jsou nejcennější takové, které jsou kapalné již při laboratorní teplotě. Bod tání lze

snížit několika způsoby: elektrostatické interakce mezi ionty jsou funkcí jejich povrchového

náboje a snižují se s jeho delokalizací a velikostí iontů (to je také důvod pro časté použití

aniontů BF4-, PF6

- či NTf2-).

* Nicméně nedávno byla popsána i destilace iontové kapaliny, byť za velmi nízkého tlaku a vysokých teplot. † Polarita iontových kapalin bývá nicméně dosti často přeceňována, ve skutečnosti odpovídá řádově „pouze” polaritě methanolu nebo DMF. kation IL

anion

IL b.t./°C

13

V případě kationtu jsou dále

důležité jeho konformační MOŽNOSTI a

symetrie, s klesající symetrií klesá ochota

skládat se do krystalové mřížky.

Přítomnost substituentů na bázi

polyetherů zpravidla vede ke snížení

bodu tání, byť za cenu možného snížení

teploty rozkladu a zvýšení viskozity15.

Termostabilita se také snižuje s klesající

velikostí aniontu16 (platí přibližně: PF6 ∼

BF4 > NTf2).

Viskozita je důležitou charakteristikou iontové kapaliny a pohybuje se v širokých

rozmezích17,18 (zpravidla mezi 30 až 500 mPa.s). Téměř vždy je tedy za laboratorní teploty

větší než viskozita organických rozpouštědel, což může komplikovat některé běžné

laboratorní operace, jako je míchání nebo filtrace. Viskozita iontových kapalin je silně závislá

na teplotě a také na přítomnosti i malých množství nečistot19, především vody nebo

organických rozpouštědel. Vztah mezi viskozitou a strukturou není v současné době zcela

objasněn, důležitou roli opět hraje nábojová hustota iontů a konformační flexibilita molekuly.

Obliba aniontů obsahujích fluor spočívá (kromě jejich snadné detekce pomocí 19F NMR) i

v jejich vlivu na snižování viskozity díky delokalizaci náboje.

Jednotlivé iontové kapaliny se také významně odlišují rozpustností ve vodě a

organických rozpouštědlech, od velmi rozpustných až po zcela nemísitelné.

2.1.3. Reakce v iontových kapalinách

V posledních letech bylo zjištěno, že řada reakcí probíhá v iontových kapalinách ve

vyšších výtěžcích nebo rychleji než v organických rozpouštědlech. Výhodou je i možnost

recyklace iontové kapaliny nebo snadnější oddělení produktu od reakční směsi. Jak již bylo

řečeno, iontové kapaliny jsou prakticky netěkavé a produkty lze oddělit například

vydestilováním z reakční směsi, kdy případný katalyzátor zůstane v iontové kapalině a může

se v ideálním případě bez dalších úprav nasadit do další reakce. Většinou lze nalézt

dvoufázový systém IL/organická fáze, kde je katalyzátor rozpustný v iontové kapalině,

zatímco reaktanty a produkty tvoří samostatnou fázi. Alternativně mohou být produkty

odděleny extrakcí rozpouštědlem, ve kterém je iontová kapalina nerozpustná.

NN +

Cl- 87

NN +

NO3- 38

NN +

BF4- 15

NN +

NTf2- -3

Tab. I. Body tání IL lišících se pouze aniontem.

14

Další výhodou je snadnost přípravy inertního bezvodého rozpouštědla pouhým

zahříváním za vakua‡. Reaktivita vody v iontových kapalinách je také značně snížena§

(pravděpodobně díky vodíkovým můstkům mezi vodou a IL) a stopy vody tedy nemusí být na

závadu ani v přítomnosti látek citlivých na vlhkost20.

2.1.4. Příprava a čištění iontových kapalin

Imidazoliové iontové kapaliny se připravují ve dvou krocích nejprve alkylací

imidazolu na atomu dusíku a poté kvarternizací druhého dusíkového atomu. Anion vzniklé

iontové kapaliny samozřejmě závisí na použitém alkylačním činidle. Případným třetím

krokem je výměna tohoto aniontu reakcí s příslušnou anorganickou solí. Rovnováha se

ovlivní buď nadbytkem reaktantu nebo volbou vhodného rozpouštědla (rozpustností).

Vzhledem k tomu, že i stopy nečistot značně mění fyzikální vlastnosti iontových

kapalin, byla věnována značná pozornost možnostem jejich čištění. Zdá se, že jejich destilace

na aparatuře Kugelrohr za extrémně nízkých tlaků je bez degradace proveditelná pouze u

některých látek a stále zůstává spíše kuriozitou13. Rekrystalizace většinou není možná, a

chromatografie na silikagelu je vzhledem k jejich polaritě problematická a použití silikagelu

s reverzní fází je ve větším měřítku omezené z ekonomických důvodů.

Iontové kapaliny jsou zpravidla čiré bezbarvé látky, v praxi jsou získány většinou

zabarvené spíše do žluta nebo tmavě oranžova přítomnými stopovými nečistotami21, které

nejsou detekovatelné NMR spektroskopií. Zatím se nikdo do detailů nezabýval složením

těchto nečistot, ale pravděpodobně jsou produktem teplotní degradace výchozího

alkylimidazolu. Je doporučeno v tomto případě provádět alkylační krok za co nejmírnějších

podmínek a pod inertní atmosférou zvláště proto, že v literatuře jinak často citovaná metoda

čištění - promíchání s aktivním uhlím, je v případě vysokomolekulárních iontových kapalin

nepoužitelná, neboť se samy na aktivním uhlí zachytí20.

2.1.5. Stabilita iontových kapalin

‡ Na tomto místě je však třeba zdůraznit, že mnohé iontové kapaliny, byť třeba i fluorofilní, jsou často také velmi hygroskopické a stopy vody se z nich odstraňují poměrně obtížně. Při odstraňování stopových nečistot zahříváním ve vakuu je důležité intenzivní míchání. § Někteří autoři nicméně překvapivě popisují pro některé reakce naopak zvýšení nukleofility vody v iontových kapalinách.

15

Další nežádoucí vlastností iontových kapalin může být jejich reaktivita22. Deprotonací

imidazoliových kationtů kationtu v poloze 2 vznikají karbeny, které jsou stabilizovány dvěma

sousedními dusíkovými atomy. pKa imidazoliových solí se pohybuje v oblasti 21-2423 a při

práci v bázickém prostředí je proto nutné dbát zvláštní opatrnosti. Deprotonaci je možné

zamezit alkylací imidazolového cyklu v poloze 2, ale bylo dokázáno24, že i 2-methyl derivát

podléhá výměně protonů na methylové skupině za přítomnosti slabé báze (Schéma 1).

Řešením je substituovat polohu 2 například fenylovou skupinou25.

NNH3C

CH3

R

A

NNH3C

CD3

R

AEt3N

D2O+ +

Schéma 1.

Anionty iontových kapalin se mohou potencionálně chovat jako nukleofily (přestože

špatné)26 a několik málo prací, ve kterých autoři identifikovali vedlejší produkty při

nukleofilních substitucích prováděných v iontových kapalinách, je důkazem této nechtěné

reaktivity.

Iontové kapaliny mohou být dále za zvýšených teplot napadeny silnými nukleofily za

vzniku neutrálních alkylimidazolů a alkylovaného nukleofilu27 (Schéma 2).

NNR

R

A PhONaNN

R- PhOCH2R- NaA

+

Schéma 2.

Nukleofilní substituce na postranním řetězci také bývá považována za jednu z

hlavních reakcí, které probíhají za vysokých teplot při tepelné degradaci iontových kapalin a

kde jako nukleofil slouží vlastní anion iontové kapaliny. Proto je také tepelná stabilita

iontových kapalin závislá na nukleofilitě použitých aniontů a iontové kapaliny s

halogenidovým aniontem mají omezenou stálost28.

Iontové kapaliny obsahující hexafluorfosfátový anion mohou být za vysokých teplot

hydrolyzovány na fosfát a fluorovodík29.

Iontové kapaliny také mohou být citlivé k silným oxidačním činidlům, zvláště pak

KMnO430 nebo O3

31.

Okrajovou záležitostí je publikovaná vysoká citlivost imidazoliových iontových

kapalin k delšímu působení ultrazvuku32 a UV záření33.

16

2.2. Příprava trimeru hexafluorpropylenoxidu (HFPO)

Jak již bylo řečeno, pro přípravu vysoce fluorovaných iontových kapalin je nutné mít

k dispozici stavební blok na bázi perfluorovaného polyetheru. Z praktických důvodů jsem se

rozhodl při syntéze vyjít z trimeru hexafluorpropylenoxidu. Jedná se o výchozí látku poměrně

levnou, která je navíc ve velkém množství k dispozici v naší laboratoři.

Tento trimer se připravuje oligomerizací hexafluorpropylenoxidu s fluoridem cesným,

jak je naznačeno níže34.

Schéma 3. Princip oligomerizace hexafluorpropylenoxidu

2.3. Příprava triflátů odvozených od polyfluorovaných alkoholů

Jak bylo naznačeno v úvodu, vysokého obsahu fluoru a z toho vyplývajících

fluorofilních vlastností látky se obvykle dosáhne připojením jednoho nebo více

polyfluoralkylovaných řetězců. Jediné polyfluorované elektrofily, které jsou v současné době

komerčně dostupné, jsou jodidy. Reaktivita jodidů je však zcela nedostačující (viz níže) a

zvláště v případě, kdy je perfluorovaný řetězec oddělen pouze methylenovou spojkou, je

nutno použít reaktivnější trifláty nebo nonafláty.

Přestože publikovaná reaktivita nonaflátů je ještě o něco vyšší, z praktických důvodů

se v současné době používají především trifláty, které se snadno připraví reakcí

odpovídajících alkoholů s komerčně dostupným anhydridem kyseliny

trifluormethansulfonové35 (Schéma 4). Tf2O

RF(CH2)nOH RF(CH2)nOTf

Schéma 4.

F3C FC CF2

O

CsFF3CCF2CF2 O

-Cs

+

F3C FC CF2

O

F-

F3CCF2CF2 O CF

CF3

CF2 O-Cs

+

17

3. Výsledky a diskuze

3.1. Pokus o syntézu polyfluoralkylovaných imidazolů perfluoracylací imidazolu

První plánovaná cesta k syntéze imidazolů substituovaných řetězci na bázi

perfluorovaných polyetherů měla využít přímé acylace a následné redukce amidu na amin.

Reakcí trimeru hexafluorpropylenoxidu 1 s nadbytkem imidazolu jsem úspěšně

připravil odpovídající amid 2 v přijatelném výtěžku. Redukce tohoto meziproduktu různými

činidly se ale nezdařila a proto jsem tuto cestu opustil (Schéma 5). Reakční směs se během

redukce rozložila na složitou směs látek, které se nepodařilo identifikovat pomocí NMR

spektroskopie.

NNH

RFO F

O

RFO N N

O

1 2

RFO N N

F7C3 OCF

CF2O

CF

CF3

CF3

RFO =

Schéma 5.

3.2. Příprava nového stavebního bloku na bázi trimeru HFPO

Alternativní metodou, jak připojit polyfluoralkylový substituent k vhodné centrální

jednotce, je využití odpovídajících alkoholů36. Trimer HFPO 1 je možné redukovat přes

stadium methylesteru 3 na odpovídající alkohol 4 obsahující methylenovou spojku37. Pro

účely dalších modifikací jsem tento alkohol v analogii k chemii (perfluoralkyl)methanolů38

transformoval na triflát 5, který je novým typem polyfluorovaného stavebního bloku

(Schéma 6).

RFO OMe

O NaBH4RFO OHRFO F

O MeOHRFO OTf

Tf2O

3 4 51

Schéma 6.

18

3.3. Studie reaktivity nového stavebního bloku

Protože známé trifláty na bázi (perfluoralkyl)methanolů mají velmi omezenou

reaktivitu, podrobil jsem triflát 5 nejprve sérii reakcí s reprezentativními nukleofilními

činidly. Zatímco s kyanidem draselným, diethyl-malonátem, natrium-fenolátem a lithnou solí

dithioacetalu triflát 5 nereagoval, reakcí s jodidem sodným poskytl fluorjodalkan 6, s azidem

sodným polyfluorovaný azid 7 a s imidazolem vznikl substituovaný imidazol 8 (Schéma 7).

RFO I

RFO N3

složitá směs produktů

nereaguje

rozklad na polyfluorovaný alkohol

složitá směs produktů

F7C3 OCF

CF2O

CF

CF3

CF3

RFO =

6

7

8

i KCN, CH3CN, 70 °C nebo KCN, DMF, 120 °C nebo KCN, DMPU, 120 °C; ii diethyl-malonát, NaH, THF, 80 °C; iii fenol, NaH, DMSO, 130 °C; iv benzaldehyd-difenyldithioacetal, BuLi, THF, -78 °C; v NaI, aceton, 70 °C; vi NaN3, DMF, 50 °C; vi imidazol, CH3CN, 80 °C

RFO OTf

5

RFO N N

i

ii

iii

iv

v

vi

vii

Schéma 7.

3.4. Transformace na imidazoliové soli

Sloučeniny s dlouhými perfluoralkylovými řetězci jsou zpravidla krystalické. Proto i

publikovaná syntéza bis(polyfluoralkylovaných) imidazoliových solí vede ke krystalickým

látkám12, které leží mimo rozsah fluorovaných iontových kapalin. Protože oligomery HFPO

jsou i v případě dlouhých řetězců kapalné, další část diplomové práce jsem věnoval přípravě

19

bis(polyfluoralkylovaných) solí na bázi HFPO s cílem získat nové typy vysoce fluorovaných

iontových kapalin.

Výchozí polyfluoralkylovaný imidazol 8 je špatný nukleofil a nepodléhá reakci s

polyfluoralkylovanými jodidy39. Reakce neprobíhá v uspokojivých výtěžcích ani když je

perfluorovaný řetězec oddělen od elektrofilního centra ethylenovou spojkou (Schéma 8).

+ F13C6 I

8 16

RFO N N

Schéma 8.

Ke kvarternizaci jsem tedy použil reaktivnější trifláty 10 a 11, které jsem připravil

z odpovídajících alkoholů podle publikovaných postupů38 (Schéma 9). Triflát 9 byl k

dispozici v naší laboratoři.

Tf2O

RF(CH2)nOH RF(CH2)nOTf

9: RF = C6F13, n = 2

10: RF = C6F13, n = 1; 81 %

11: RF = CF3, n = 1; 72 %

Schéma 9.

Reakcí polyfluoralkylovaného imidazolu 8 s trifláty 5 a 9 - 11 jsem za refluxu

v toluenu připravil čtyři nové imidazoliové soli 12a – 15a (Schéma 10).

20

N NF13C6

RFO

OTf-

+

N NRFO RFO

OTf-

+

N N RFOF13C6

OTf-

+

N N RFOF3C

OTf-

+

F3C OTf

RFO OTf

F13C6 OTf

F13C6 OTf

8

14a

12a

13a

15a

9

10

5

11

F7C3 OCF

CF2O

CF

CF3

CF3

RFO =

RFO N N

Schéma 10.

Při přípravě iontových kapalin jsem používal mírný nadbytek alkylačního činidla,

které jsem pak z produktu odstranil zahříváním za vakua. Samotná kvarternizace je pomalá i

za vysokých teplot a trvá několik dní, ale reakce probíhá s prakticky úplnou konverzí.

Vedlejším produktem při kvarternizaci N-polyfluoralkylovaných imidazolů byl

mono(polyfluoralkylovaný) imidazolium-triflát, který s největší pravděpodobností vzniká

reakcí N-polyfluoralkylovaného imidazolu s kyselinou trifluormethansulfonovou vzniklou

rozkladem výchozího triflátu stopami vlhkosti (Schéma 11).

NNRFO NHNRFO

OTf-

+TfOH

Schéma 11.

Tato látka byla vždy přítomna v reakční směsi, a to i když byla reakce provedena v

přísně bezvodém prostředí pod inertní atmosférou. Poměr vedlejšího produktu se v

jednotlivých reakcích lišil, při přípravě látky 12a ho směs po reakci obsahovala pouze stopy,

zatímco při přípravě látky 15a činil jeho obsah téměř 40 % (NMR). K našemu překvapení se

jedná o krystalickou látku, která sublimuje při 154 – 156 °C. Od žádaných produktů jsem ji

oddělil extrakcí a poté dlouhodobým zahříváním na vysoké teploty za vakua. V ideálním

21

případě (při přípravě látky 14a) jsem dlouhodobou sublimací za vakua odstranil prakticky

veškerý vedlejší produkt. V ostatních případech se nepodařilo stopy (0,5 - 1%) vedlejšího

produktu zcela odstranit.

Světle žluté až hnědé zabarvení výsledných iontových kapalin se podařilo odstranit

pouze částečně (například několikanásobnou extrakcí toluenem, ve kterém je iontová kapalina

téměř nerozpustná). V literatuře citovaná standardní metoda čištění, tedy adsorbce nečistot na

aktivní uhlí, nelze použít, protože se na adsorbentu zachytává i vysokomolekulární hlavní

produkt40.

3.5. Metateze na iontové kapaliny s dalšími anionty

Jak jsem již uvedl dříve, viskozita, stabilita a další vlastnosti iontových kapalin na

bázi imidazoliových solí závisí kromě jiného i na struktuře použitého aniontu.

Aniontem v mnou připravených iontových kapalinách byl vzhledem k výchozím

látkám vždy samozřejmě triflát. Pomocí standardních metatezních reakcí popsaných v

literatuře41,42,43 jsem pak tento vyměnil za jodid, tetrafluorborát, hexafluorfosfát a

bis(trifluormethansulfonyl)amid. Od každé ze čtyř původně připravených iontových kapalin

jsem tak připravil další čtyři soli.

Perfluorované anionty byly zvoleny z důvodů již výše zmíněných, jodidový anion pak

proto, že jeho zavedení je velmi snadné a rovnováha je posunuta na pravou stranu díky

rozpustnosti jodidu sodného v použitém rozpouštědle (acetonu). Naopak samotný jodidový

anion se dá posléze snadno zaměnit za jakýkoliv jiný reakcí se stříbrnou solí příslušného

aniontu.

Všechny metatezní reakce probíhaly velice rychle a bez problémů (řádově v minutách

či hodinách a s úplnou konverzí).

Připravené iontové kapaliny jsou značeny čísly a malými písmeny, kde písmeno

označuje typ aniontu (tedy a pro triflát, b pro hexafluorfosfát, c pro tetrafluorborát, d pro

jodid a e pro bis(trifluormethylsulfonyl)amid).

22

NNRFO R1

OTf-

NH4PF6PF6

-

NH4BF4

BF4-

NaII-

LiNTF2NTf2

-

+

NNRFO R1+

NNRFO R1+

NNRFO R1+

NNRFO R1+

F7C3OCF

CF2O

CF

CF3

CF3

RFO =

12b - 15b

12c - 15c

12d - 15d

12e - 15e

12a - 15a

R1 = CH2C6F13 , 12; R

1 = C6F13, 13; R

1 = RFO, 14; R

1 = CF3, 15

Schéma 12.

3.6. Fyzikální vlastnosti připravených imidazoliových solí

Všechny připravené iontové kapaliny 12a-e a 13a-e jsou za laboratorní teploty

voskovité konzistence, všechny látky 14a-e a 15a-e pak vysokoviskózní kapaliny.

Objektivní porovnávání fyzikálních vlastností jednoho typu iontové kapaliny napříč

různými anionty je diskutabilní vzhledem k tomu, že velkou roli hraje přítomnost nečistot i v

řádu ppm. Obecně lze ale říci, že IL s jodidovými anionty vykazují nejvyšší viskozitu.

Většina mnou připravených iontových kapalin obsahuje více než 60% fluoru, což je

považováno za klíčové pro uplatnění fluorových vlastností. Proto jsou všechny fluorové

imidazoliové soli 12 - 15 nemísitelné s většinou organických rozpouštědel (dichlormethan,

chloroform, petrolether, toluen, xylen...) i s vodou. Dobře se rozpouštějí v acetonu,

diethyletheru a v methanolu.

Značná viskozita připravených iontových kapalin se při teplotách nad 60 - 70 oC

snižuje na přijatelnou úroveň.

23

3.7. Modelové reakce v iontových kapalinách

Z mnoha reakcí, které byly provedeny v iontových kapalinách, jsem zvolil tři, které se

v literatuře vyskytují nejčastěji. Z praktických důvodů jsem také vybral reakce se snadno

dostupnými výchozími látkami. Modelové reakce byly provedeny v iontových kapalinách 14a

nebo 14d.

3.7.1. Nukleofilní substituce benzylchloridu azidem sodným44

CH2ClNaN3

CH2N3

Benzylchlorid s nadbytkem azidu sodného jsem míchal ve třech paralelních

experimentech za shodných podmínek (40 °C, 100 h) ve dvou ve dvou různých

rozpouštědlech (DMF, iontová sůl 14a), resp. bez rozpouštědla.

Azid sodný není v iontové kapalině zcela rozpustný a tvoří samostatnou heterogenní

fázi. Podle literatury44 se po čase ustálí rovnováha mezi pevným nukleofilem a jeho malou

částí, která je rozpuštěna v iontové kapalině.

Tab. II. Konverze benzylchloridu na benzylazid

rozpouštědlo DMF 14a bez rozpouštědla

konverze (%) >99 22 0

Látka 14a se během reakce z velké části (ca. 40%) rozložila na složitou směs

neidentifikovatelných polymerních produktů. V protikladu k literárním údajům tedy dochází

k rozkladu IL, pravděpodobně v důsledku reaktivního aniontu. Imidazoliovou sůl 14a tedy

zřejmě nejde použít v reakčních směsích se silnými nukleofily.

24

3.7.2. Acylace tetrahydrofuranu benzoylchloridem

+

COCl

OO

IO

14d

Další reakcí, která je často uváděna v literatuře45 v souvislosti s iontovými kapalinami,

je štěpení etherů acylchloridy v přítomnosti chloridu hlinitého. Autoři předkládají důkazy,

které podporují následující mechanismus (Schéma 13). Jodidový anion, který je nejsilnějším

přítomným nukleofilem, pochází z iontové kapaliny a proto jsem jako iontovou kapalinu

použil sloučeninu 14d s jodidovým aniontem..

Schéma 13.

V iontové kapalině jsem suspendoval chlorid hlinitý a po několikahodinovém míchání

přidal tetrahydrofuran a benzoylchlorid. Reakční směs jsem nechal míchat při laboratorní

teplotě 12 hodin. Analýza reakční směsi ukázala pouze stopy žádaného produktu ve složité

směsi a iontová sůl 14d se zcela degradovala na směs neznámých polymerních látek.

3.7.3. Diels-Alderova reakce

+ COOMeCOOMeCOOMe

COOMe

Cykloadice se v literatuře zabývající se reakcemi v iontových kapalinách téměř vždy

objevují na čelních místech a probíhají s velmi dobrou konverzí i endo:exo

selektivitou46,47,48,49.

Dien i dienofil (1,1 molární nadbytek dienu) jsem zahříval ve třech paralelních

experimentech, a to bez rozpouštědla, v THF a v iontové kapalině 14a vždy dvě hodiny na

80 °C (Tab. III.).

OPh O

IO

Ph C O+

O+

Ph OI-

25

Tab. III. Konverze dienofilu na produkt

rozpouštědlo bez rozpouštědla THF 14a

konverze (%) 61 65 >99

Konverzi (vztaženou k dienofilní komponentě) jsem získal z 1H NMR surové reakční

směsi. Reakce v iontové kapalině je dvoufázová a čistý produkt jsem oddělil po ochlazení na

laboratorní teplotu pouhou dekantací. Produkt neobsahoval žádné stopy iontové kapaliny a 1H

a 19F NMR spodní fluorové fáze po reakci neukázala žádnou degradaci iontové kapaliny. IL

jsem po promytí znovu použil pro identickou reakci se stejným výsledkem i konverzí, čímž

jsem potvrdil recyklovatelnost iontové kapaliny.

Pokusil jsem se zvýraznit rozdíly v reaktivitě provedením reakce při nižší teplotě

(60 oC) za jinak identických podmínek s předchozí reakcí, ovšem při teplotách pod 70 oC je

již viskozita iontové kapaliny natolik vysoká, že se nedá míchat magnetickým míchadlem.

Přesto vykazovala reakční směs s iontovou kapalinou i za těchto podmínek nejlepší výsledek

(43% konverzi v IL oproti 34% konverzi v reakční směsi bez rozpouštědla).

Připravená iontová kapalina je tedy vhodným rozpouštědlem pro Diels-Alderovy

reakce (přinejmenším uvedeného typu) a oproti běžným rozpouštědlům je výrazně usnadněna

separace produktu.

3.8. Stanovení fluorového partičního koeficientu fluorových imidazoliových

solí

Standardním kritériem pro určení fluorových vlastností je fluorový rozdělovací

koeficient FPBS, daný rovnicí: )HCc(CH)FCc(CF

F563

1163PBS = , kde c(CF3C6F11) je rovnovážná

koncentrace stanovované látky ve fluorové fázi (perfluor(methylcyklohexan)) a c(CH3C6H5)

je rovnovážná koncentrace v organické fázi (toluen)50.

Pro fluorové iontové kapaliny jsem provedl tři série měření, porovnávající jednak roli

imidazoliové soli, jednak roli použitého aniontu. Stanovení byla prováděna pomocí NMR

spektroskopie tak, že jsem vždy důkladně protřepal 20 mg iontové kapaliny s dvoufázovou

směsí obsahující 0,5 ml od každého z rozpouštědel. Z každé fáze jsem pak odebral 0,3 ml

vzorku a provedl měření 1H nebo 19F NMR spolu s vnějšími standardy v zatavené kapiláře

vložené do NMR kyvety.

26

Kapilára obsahovala dva standardy: 2,2,2-trifluorethanol a 1,1,1,3,3,3-

hexafluorpropan-2-ol (v molárním poměru 23,4 : 1; vypočteno pomocí integrace NMR

signálů), rozpuštěné v hexadeuteroacetonu (deuterované rozpouštědlo pro lock a ladění). Dva

standardy o různých koncentracích byly použity za účelem přesnější integrace signálů

v oblasti větších i menších koncentrací stanovovaných látek.

Vzorek obsahující fluorovou fázi jsem vždy změřil 1H NMR spektroskopií a integrální

hodnoty CH2 skupin v iontové kapalině porovnal s intergrální hodnotou CH2 skupiny

trifluorethanolu (po přepočtení na intenzitu příslušející jednomu protonu).

Analogicky jsem změřil 19F NMR spektrum organické fáze a integrální hodnoty

překrývajících se signálů CF3 a CF2 skupin polyetherového zbytku v oblasti -75 až -85 ppm

jsem porovnal s integrální hodnotou CF3 skupin 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-olu (po

přepočtení na intenzitu příslušející jednomu atomu fluoru). Z těchto dvou poměrů a znalosti

vzájemného poměru obou standardů jsem vypočítal rozdělovací koeficient iontové kapaliny.

Výsledky, které jsem získal, jsou shrnuty v následující tabulce. Hodnoty oddělené

lomítky představují postupně obsah fluoru v IL vypočtený ze sumárního vzorce v procentech

a hodnotu rozdělovacího koeficientu.

Tab. IV. Obsah fluoru (%) a fluorový rozdělovací koef. (FPBS) pro imidazoliové soli 12-15

IL b (PF6-) c (BF4

-) d (I-) e (NTf2-)

12 - - - 59/1200 13 - - - 60/2600 14 67/1800 67/1600 57/1600 59/1800

15 65/700 65/1200 51/400 55/900

Označení iontových kapalin podle kationtů

Z výsledků vyplynuly očekávané závěry, tedy že připravené kapaliny jsou vysoce

fluorofilní a jejich afinita k fluorové fázi velmi přibližně kopíruje jejich procentuelní obsah

fluoru.

N NF13C6

RFO+ N NRFO RFO

+N N RFOF13C6+

N N RFOF3C +

1412 13 15

27

Zkrácení nefluorované spojky výrazně zvyšuje fluorový partiční koeficient (12e vs

13e), náhrada perfluoralkylového řetězce perfluorpolyetherovým (13e vs 14e) snižuje tuto

hodnotu jen poměrně málo. Iontová kapalina 15e obsahující trifluorethylový zbytek si i přes

poměrně nižší obsah fluoru stále zachovává vysokou fluorofilitu.

28

4. Experimentální část

Všechna spektra byla měřena spektrometrem Varian MercuryPlus. 1H NMR spektra

byla měřena při frekvenci 299,97 MHz, 13C NMR při 75,43 MHz, obě vůči zbytkovému

signálu deuterovaného rozpouštědla, 19F NMR byla měřena při 282,23 MHz vůči signálu

CCl3F (CFC-11) jako vnitřnímu standardu. Vzorky byly měřeny v deuterovaném acetonu,

pokud není uvedeno jinak. Hodnoty chemických posunů jsou uvedeny v jednotkách ppm,

hodnoty interakčních konstant v Hz. Označení signálů: s – singlet, bs – široký singlet, d –

dublet, t – triplet, q – kvartet, m – multiplet, dq – dublet kvartetu, tt – triplet tripletu).

Diastereoizomery jsou označeny velkými písmeny A,B. Anisochronní signály

neekvivalentních fluorových atomů CF2 skupin jsou označeny malými písmeny a,b. Ve

většině případů bylo nutné v úplnému přiřazení všech signálů provést 19F gCOSY NMR

experiment.

Hmotnostní spektra (EI, APCI) byla měřena spektrometrem LCQ Fleet (Finnigan).

Spektra vysokorozlišující hmotnostní spektrometrie (EI, ESI, APCI, FAB) byla měřena na

přístroji LTQ Orbitrap XL (Thermo Fisher Scientific) nebo ZAB-EQ (VG Analytical).

Infračervená spektra byla měřena přístrojem FTIR Nicolet 6700, vzorky byly měřeny mezi

NaCl okny.

Anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové, trimer HFPO, 2,2,2-trifluorethanol (18),

1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-ol, lithium-bis(trifluormethansulfonyl)amid, perfluor(methyl-

cyklohexan) a BH3 (1M roztok v THF) byly zakoupeny od firmy Sigma-Aldrich a použity bez

dalších úprav. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridekafluorheptan-1-ol (17) byl zakoupen od firmy

Apollo Scientific a použit bez dalších úprav. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoroktan-1-ol a

3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoro-1-jodoktan (16) byly darovány firmou Atochem.

3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridekafluoroktyl-trifluormethansulfonát (9) byl připraven Ing.

Martinem Skalickým v naší laboratoři. Imidazol, NaI, NaN3, Na2SO4 a MgSO4 pocházely ze

skladu Ústavu organické chemie VŠCHT Praha a podle potřeby byly před použitím vysušeny

mírným zahříváním (50 °C) za vysokého vakua (10 Pa).

Methanol byl před použitím předestilován, ostatní rozpouštědla používaná jako

reakční média byla před použitím upravena destilací z vhodného sušicího média: acetonitril a

aceton z oxidu fosforečného, diethyl ether a tetrahydrofuran z Na, toluen a pyridin z KOH.

1,2-dibromtetrafluorethan (CFC 114B2, technický) pocházel ze skladu Ústavu organické

chemie VŠCHT Praha. Před použitím byl destilován (t.v. 46 – 47 °C) a skladován na

molekulovými síty 4A.

29

Všechny experimenty byly provedeny v bezvodé inertní atmosféře (argon)

v aparaturách zbavených vlhkosti zahříváním v sušárně nebo horkovzdušnou pistolí.

Sloupcová chromatografie byla prováděna na koloně CC1 (délka 10 cm, průměr 2,5

cm) nebo CC2 (délka 20 cm, průměr 5 cm), stacionární fáze silikagel (Merck, 63 - 200 μm).

4.1. Příprava nových stavebních bloků

2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-1-(imidazol-1-yl)-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonan-

1-on (2)

N NHRFO F

O+ RFO

O

N N

1 2 Navážky: Trimer HFPO 10,85 g (21,8 mmol)

Imidazol 3,70 g (54,3 mmol)

Diethylether 40 ml

Aparatura: 250 ml baňka s magnetickým míchadlem, Y nástavcem, přikapávací nálevkou a

zpětným chladičem, opatřená septem a bublačkou.

Postup: V baňce jsem rozpustil imidazol (3,70 g, 54,3 mmol) v 40 ml diethyletheru, na

baňku nasadil Y nástavec se zpětným chladičem a přikapávací nálevkou a za

stálého míchání po kapkách přidal trimer HFPO (10,85 g, 21,8 mmol). Reakční

směs jsem nechal míchat 5 hodin, poté zředil 50 ml diethyletheru a promyl

vodou (3 x 40 ml). Organickou vrstvu jsem vysušil (bezv. Na2SO4), na rotační

vakuové odparce odpařil diethylether (30 °C/50 kPa) a surový produkt rozdělil

sloupcovou chromatografií (CC2, eluent ethylacetát). Získal jsem 5,30 g (44,5%)

čirého kapalného produktu.

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7H3 H2

H1O

30

Fluoralkylamid 2: 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 7,64 bs, 2H (H2 a H3); 8,94 s, 1H (H1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -78,5 dm, 1F, 2JF-F = 120 Hz (F3aA a F3aB); -79,8 q, 3F,

4JF-F = 5JF-F = 8 Hz (F5A nebo F5B); -79,9 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 8 Hz (F5A nebo

F5B); -80,5 dm, 1F, 2JF-F = 120 Hz (F3bA a F3bB); -80,7 dm, 1F, 2JF-F = 150

Hz (F6aA a F6aB); -81,2 m, 3F (F8A nebo F8B); -81,2 m, 3F (F8A nebo F8B);

-81,3 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6bA a F6bB); -81,8 m, 3F, (F2A nebo F2B); -

81,9 m, 3F, (F2A nebo F2B); -125,0 dm, 1F (F1A a F1B); -129,3 s, 2F (F7A

nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -144,8 t, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4B);

-144,9 t, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A) 13C NMR (aceton-d6): 101 – 127 m, 8C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120,6 s, 2C (CH2, CH3);

135,5 s, 1C (CH1); δ 162,6 d, 1C, CO, 2JC-F = 26,0 Hz

MS (APCI), m/z (%): 547 [M + H]+, 55

IČ (ν/cm-1): 3152 m, 2982 m, 2864 m, 1684 s (C=O), 1596 m, 1238 s, 1155 s, 1039 s

Pokus o redukci fluoralkylamidu 2

+ BH3RFO

O

N N

2 Navážky: Fluoralkylamid 2 3,20 g (5,9 mmol)

1M roztok BH3 v THF 12,08 ml (12,1 mmol)

THF 60 ml

Aparatura: 250 ml baňka s magnetickým míchadlem a zpětným chladičem, opatřená septem

a bublačkou.

Postup: Fluoralkylamid 2 (3,20 g, 5,9 mmol) jsem rozpustil v 60 ml THF a v atmosféře

argonu ochladil na 0 °C. Dlouhou jehlou jsem přes chladič přidal roztok 1M BH3

v THF (12,08 ml, 12,1 mmol), nechal 30 minut míchat při laboratorní teplotě a

poté dvě hodiny refluxoval. Reakční směs jsem nechal ochladit zpět na

laboratorní teplotu a poté k ní přidával po kapkách methanol tak dlouho, dokud

se ze směsi nepřestal vyvíjet vodík. Pak jsem přidal ještě 100 ml vody a celou

31

směs extrahoval diethyletherem (3 x 50 ml). Etherický roztok jsem vysušil

(bezv. Na2SO4) a rozpouštědlo odpařil. 1H a 19F NMR spektrum surové reakční

směsi obsahovalo signály výchozí látky ve složité směsi látek

neidentifikovatelných podle NMR.

Methyl-perfluor(2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoát) (3)

RFO F

O+ RFO OMe

O

MeOH

1 3 Navážky: HFPO trimer 25,80 g (51,8 mmol)

Methanol 7,30 g (228,0 mmol)

Na2CO3 1,1 g

MgSO4 0,5 g

Diethylether 20 ml

Aparatura: 250 ml baňka s magnetickým míchadlem, Y nástavcem, přikapávačkou a

zpětným chladičem, opatřená septem a bublačkou.

Postup: V baňce jsem rozmíchal suspenzi uhličitanu sodného (1,1 g) a

bezvodého síranu hořečnatého (0,5 g) v diethyletheru (20 ml) a methanolu (7,30

g, 228,0 mmol). Na baňku jsem nasadil Y nástavec se zpětným chladičem a

přikapávací nálevkou. Za za stálého míchání jsem po kapkách přidal HFPO

trimer (25,80 g, 51,8 mmol) tak, abych udržoval reakční směs v mírném varu a

poté nechal míchat přes noc.

Nerozpuštěné soli jsem odstranil filtrací na Büchnerově nálevce, oddestiloval

rozpouštědlo a zbytek methanolu. Produkt s výtěžkem 20,52 g (77,7%) jsem

získal frakční destilací přes krátkou kolonu (t.v. 43-44 °C / 3 kPa). Získal jsem

čirou kapalinu jejíž spektrální 1H a 19F NMR data se shodovala s literaturou.

Produkt je značně těkavý a při frakční destilaci za sníženého tlaku se osvědčilo

chlazení směsí ethanol-suchý led namísto klasického vodního chladiče.

32

OO

O

O

F1

CF23

F3bF3a

F4CF5

3F6bF6a

F83C

F7F7

CH3

Methylester 3: 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 4,13 s, 3H (CH3) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -78,6 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA); -79,2 dm, 1F, 2JF-F =

145 Hz (F3aB); -79,8 m, 3F (F5A a F5B); -80,9 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA

a F6aB); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B); -81,2 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz

(F8A nebo F8B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a F6bB); -82,2 m, 3F,

(F2A nebo F2B); -82,2 m, 3F, (F2A nebo F2B); -84,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz

(F3bB); -85,0 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -

129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -131,1 dm, 1F, 4JF-F = 23 Hz (F1B); -131,1 dm,

1F, 4JF-F = 23 Hz (F1A); -144,8 t, 1F, 4JF-F = 23 Hz (F4B); -144,9 t, 1F, 4JF-F =

23 Hz (F4A)

2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonan-1-ol (4)

+RFO OMe

O

NaBH4 RFO OH

3 4 Navážky: Methylester 3 14,02 g (27,4 mmol)

NaBH4 1,05 g (27,6 mmol)

Methanol 5 ml

Diethylether 100 ml

Aparatura: 250 ml baňka s magnetickým míchadlem, přikapávací nálevkou a

zpětným chladičem se septy a bublačkou.

Postup: V baňce jsem odvážil NaBH4 (1,05 g, 27,6 mmol) a přidal diethylether (100 ml)

a methanol (5 ml) a suspenzi nechal několik minut míchat. Z přikapávací

nálevky jsem po kapkách a za stálého intenzivního míchání přidal příslušné

množství methylesteru 3 (14,02 g, 27,4 mmol). Přikapávací nálevku jsem

nahradil zpětným chladičem, reakční směs refluxoval 11 hodin a nechal míchat

přes noc. Poté jsem opatrně přidával zředěnou HCl (konc. HCl zředěná

33

destilovanou vodou 1:1) tak dlouho, dokud neustal vývin vodíku a pak ještě

dalších 5 ml navíc (celkem ca. 27 ml). Přidal jsem ještě dalších 50 ml

diethyletheru, směs protřepal a oddělil organickou fázi a tuto pak promyl vodou

(3 x 50 ml). Organickou fázi jsem poté důkladně protřepal s 10 g bezv. MgSO4 a

nechal stát přes noc. Sušidlo jsem oddělil filtrací na fritě a rozpouštědlo odpařil

na rotační vakuové odparce (30 °C/250 kPa). Produkt jsem předestiloval na

krátké koloně za sníženého tlaku (t.v. 66 – 69 °C/2 kPa). Získal jsem 9,94 g

(75,0 %) čiré kapaliny, jejíž 1H a 19F NMR data se shodovala s literaturou.

OO

OHF1

CF23

F3bF3a

F4CF5

3F6bF6a

F83C

F7F7

H H

Alkohol 4: 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 4,26 d, 2H, 3JF-H = 13,0 Hz (CH2); 5,36 bs, 1H (OH) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -78,6 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA); -78,7 dm, 1F, 2JF-F =

145 Hz (F3aB); -79,9 m, 3F (F5A a F5B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA

a F6aB); -81,1 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bB); -81,2 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A

nebo F8B); -81,2 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145

Hz (F3bA); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a F6bB); -82,0 m, 3F, (F2A

nebo F2B); -82,1 m, 3F, (F2A nebo F2B); -129,4 s, 2F, (F7A nebo F7B); -129,4

s, 2F, (F7A nebo F7B); -134,4 dq, 1F, 4JF-F = 24 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F = 12 Hz (q)

(F1B); -134,6 dq, 1F, 4JF-F = 24 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F = 12 Hz (q) (F1B); -144,8 t,

1F, 4JF-F = 21 Hz (F4B); -144,9 t, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A)

34

2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-2.5-bis(trifluormethyl)-3.6-dioxanonyl-

trifluormethansulfonát (5)

+RFO OH Tf2O RFO OTf

4 5

Navážky: Alkohol 4 15,26 g (31,4 mmol)

Anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové 12,80 g (45,4 mmol)

Pyridin 3,63 g (45,9 mmol)

Dichlormethan 50 ml

Aparatura: 250 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a Y nástavcem se

zpětným chladičem a přikapávací nálevkou.

Postup: Do baňky jsem předložil dichlormethan (50 ml), pyridin (3,63 g, 45,9 mmol), a

polyfluorovaný alkohol 4 (15,26 g, 31,7 mmol). Nasadil jsem nástavec a zpětný

chladič, aparaturu propláchl argonem a reakční směs vychladil směsí voda/led.

Za intenzivního míchání jsem velmi pomalu po kapkách v průběhu 1 hodiny

přidal k reakční směsi anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové (12,80 g, 45,4

mmol). Reakční směs jsem následně nechal míchat 2 hodiny při teplotě 0 °C a

poté při laboratorní teplotě přes noc. Na fritě jsem filtrací odstranil pevný

vedlejší produkt (pyridinium-triflát) a filtrát promyl ledovou vodou (3 x 40 ml).

Organickou fázi jsem vysušil (bezv. MgSO4), soli odstranil filtrací a

rozpouštědlo odpařil na rotační vakuové odparce. Vzniklou žlutou olejovitou

látku jsem přečistil rektifikací na krátké koloně za sníženého tlaku (t.v. 80-82

°C/3 kPa). Získal jsem triflát 5 s výtěžkem 13,66g (70,2%) jako bezbarvou,

lehce viskózní kapalinu.

V destilačním zbytku zůstal především výchozí polyfluorovaný alkohol, který

byl rozpuštěn v diethyletheru, protřepán s aktivním uhlím, přefiltrován a

regenerován.

CF13O

OO

F2

CF33

F4bF4a

F5CF6

3F7bF7a

F93C

F8F8

H HS

O O

35

Fluoroalkyl-triflát 5 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 5,57 (d, 2H, CH2, 3JF-H = 11,9 Hz) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -74,5 s, 3F (F1); 79,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F4aA); -79,5

dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F4aB); -79,7 m, 3F (F6A a F6B); -80,5 dm, 1F, 2JF-F =

145 Hz (F4bB); -80,7 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F7aA a F7aB); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F4bA); -81,2 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F9A nebo F9B); -81,2 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F9A nebo F9B); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F7bA a F7bB);

-81,8 d, 3F, 5JF-F = 6 Hz (F3A nebo F3B); -81,9 d, 3F, 5JF-F = 6 Hz (F3A nebo

F3B); -129,3 s, 2F (F8A or F8B); -129,3 s, 2F (F8A nebo F8B); -135,5 dq, 1F, 4JF-F = 23 Hz, 4JF-F = 3JH-F = 12 Hz (q) (F2B); -135,6 dq, 1F, 4JF-F = 23 Hz, 4JF-F

= 3JH-F = 12 Hz (q) (F2A); -144,4 t, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F5B); -144,6 t, 1F, 4JF-F =

21 Hz (F5A) 13C NMR (aceton-d6): δ 69,0 d, 1C, 2JC-F = 30 Hz (CH2); 118,6 q, 1JC-F = 318 CF3SO2O; 100-

125 m, 8C, (CF, CF2 a CF3 skupiny)

MS (EI), m/z (%): 545 [M+ - CF3]+, 55; 351 [M - CF(CF3)CH2OSO2CF3]+, 50; 285 [M -

CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OSO2CF3] +, 100)

HRMS (FAB), m/z: vypočteno pro C10H2F20NaO5S [M + Na]+, 636,91958; nalezeno 636,91882.

IČ (ν/cm-1): 1437 m, 1234 s, 1202 s, 1144 s, 609 m (C-S)

1-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazol (8)

N NHRFO F + RFO N N

5 8 Navážky: Fluoralkyl-triflát 5 6,70 g (10,9 mmol)

Imidazol 1.50 g (23.5 mmol)

Acetonitril 40 ml

Aparatura: 100 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a zpětným chladičem

se septem a bublačkou.

Postup: Do baňky jsem předložil imidazol (1,50 g, 23,5 mmol) a rozpustil v 40 ml

acetonitrilu. Přidal jsem polyfluorovaný triflát 5 (6,70 g, 10,9 mmol), reakční

směs zahříval k refluxu pod zpětným chladičem 8 hodin a poté ji nechal míchat

36

přes noc při laboratorní teplotě. Na rotační vakuové odparce jsem odpařil

acetonitril, zbytek rozpustil v diethyletheru (100 ml) a promyl ledovou vodou (3

x 50 ml). Organickou vrstvu jsem vysušil (bezv. MgSO4) a po odpaření

rozpouštědla jsem dostal žlutou viskózní kapalinu. Mírným zahříváním za vakua

(50 °C, 10Pa, 2 hodiny) jsem odstranil stopy výchozího triflátu. Pro odstranění

stopového množství barevných nečistot jsem produkt znovu rozpustil v

diethyletheru, nechal přes noc míchat s aktivním uhlím, pevné podíly oddělil

filtrací a rozpouštědlo odpařil. Produkt je čirá viskózní kapalina, výtěžek činil

1,85 g (31,8%).

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

Fluoralkylimidazol 8 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 7,68 s, 1H (H1); 7,21 m, 1H (H3); 7,00 m, 1H (H2); 5,21 d,

2H, 3JF-H = 19,1 Hz (H4) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,9 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA); -78,2 dm, 1F, 2JF-F =

145 Hz (F3aB); -79,5 m, 3F (F5A and F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz

(F6aA and F6aB); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bB); -81.0 t, 3F, 4JF-F = 6

Hz (F8A or F8B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A or F8B); -81,0 dm, 1F, 2JF-F =

145 Hz (F3bA); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA and F6bB); -81,6 d, 3F, 5JF-F = 12 Hz (F2A or F2B); -81,8 d, 3F, 5JF-F = 12 Hz (F2A or F2B); -129,1 s,

2F (F7A or F7B); -129,2 s, 2F (F7A or F7B); -134,7 dq, 1F, 4JF-F = 20 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F = 12 Hz (q) (F1B); -134,8 dq, 1F, 4JF-F = 20 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F =

12 Hz (q) (F1B); -144,2 t, 1F, 4JF-F = 20 Hz (F4B); -144,6 dt, 1F, 4JF-F = 20 Hz

(t), 3JF-F = 9 Hz (d) (F4A). 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): δ 47,1 d, 1C, 2JC-F = 21 Hz (CH4

2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2

a CF3 skupiny); 121.3 s, 1C (CH2); 128.2 s, 1C (CH3); 138.8 s, 1C (CH1)

MS (EI), m/z (%): 533 [M + H]+, 100

HRMS (ESI), m/z: vypočteno pro C12H6F17N2O2 [M + H]+, 533.01523; nalezeno 533.01497

IČ (ν/cm-1): 3124 w, 3005 w, 2968 w, 1695 w (C=N), 1507 w (C=C), 1239 s, 1198 s, 1157 s

37

1,1,1,2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Tetradekafluor-2-(jodmethyl)-5-(trifluormethyl)-3,6-dioxanonan

(6)

RFO OTf + RFO INaI

5 6 Navážky: Fluoralkyl-triflát 5 3,32 g (5,4 mmol)

Jodid sodný 12,42 g (82,9 mmol)

Aceton 20 ml



Postup: Do baňky jsem předložil suchý jodid sodný (12,42 g, 82,9 mmol) a rozpustil

v 20 ml suchého acetonu. Stříkačkou jsem přidal polyfluorovaný triflát 5 (3,32

g, 5,4 mmol) a reakční směs jsem zahříval k refluxu 1 h pod zpětným chladičem

a poté nechal míchat přes noc pod argonovou atmosférou při laboratorní teplotě.

Odpařil jsem aceton, zbytek rozpustil v 30 ml diethyletheru a rychle promyl

ledovou vodou (2 x 20 ml). Organickou fázi jsem vysušil bezv. Na2SO4 a po

odpaření rozpouštědla jsem obdržel surový produkt v podobě žluté olejovité

kapaliny. Tento jsem dále přečistil rektifikací na krátké koloně (t.v. 80-82 °C/ 3

kPa) a získal jsem tak 2,43 g (75,9%) čiré kapalné látky. Při vlastní destilaci se

osvědčilo použití rektifikační hlavy chlazené suchým ledem, při použití

klasického vodního chlazení většina produktu kondenzovala až v nízkoteplotním

chladiči vloženém mezi destilační aparaturu a vakuovou pumpu.

OO

IF1

CF23

F3bF3a

F4CF5

3F6bF6a

F83C

F7F7

H H

Fluorjodether 6 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 4,05 m, 2H (CH2). 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,5 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA); -78,0 dm, 1F, 2JF-F =

145 Hz (F3aB); -79,4 m, 3F (F5A or F5B); -79,5 m, 3F (F5A or F5B); -80,4

dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6aA and F6aB); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bB);

38

-80,9 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA); -81,0 m, 6F, (F2A, F2B, F8A a F8B);

-81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA and F6bB); -122,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F =

21 Hz (q), 4JF-F = 9 Hz (d) (F1B); -122,9 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 21 Hz (q), 4JF-F

= 9 Hz (d) (F1A); -129,1 s, 2F (F7A or F7B); -129,3 s, 2F (F7A or F7B); -144,4

tm, 1F, 4JF-F = 20 Hz (F4B); -144,7 tm, 1F, 4JF-F = 20 Hz (F4A) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 69,2 d, 1C, 2JC-F = 30 Hz (CH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a

CF3 skupiny)

MS (EI), m/z (%): 592 [M - N2]+, 100

HRMS (EI), m/z: vypočteno pro C9H2F17IO2 [M]+, 591,88280; nalezeno 591,88187

IČ (ν/cm-1): 1306 m, 1239 s, 1202 s, 1157 s

2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonylazid (7)

RFO OTf + RFO N3NaN3

5 7 Navážky: Fluoralkyl-triflát 5 0,45g (0,7 mmol)

Azid sodný 0,12g (1,9 mmol)

DMF 6 ml



Postup: V baňce jsem rozpustil bezvodý azid sodný (0,12 g, 1,9 mmol) a polyfluorovaný

triflát 5 (0,45 g, 0,74 mmol) v 6 ml DMF. Dvoufázovou reakční směs (fluorovou

a organickou) jsem zahříval pod argonovou atmosférou 48 hodin na 50 °C za

intenzivního míchání. Většinu DMF jsem odstranil macerací vodou (3 x 50 ml),

zbytek jsem rozpustil ve 100 ml diethyletheru a znovu promyl vodkou (5 x 50

ml), organickou fázi jsem vysušil bezv. Na2SO4 a odpařil rozpouštědlo na

vakuové odparce (40 °C, 150 kPa) . Získal jsem bezbarvý čirý kapalný produkt

bez pozorovatelných nečistot nebo stop zbylé výchozí látky (1H NMR), výtěžek

činil 189 mg, (50,4%).

39

OO

NF1

CF23

F3bF3a

F4CF5

3F6bF6a

F83C

F7F7

H H

N+

N

Fluoralkylazid 7 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 4,41 m, 2H (CH2) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -79,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA); -80,0 dm, 1F, 2JF-F =

145 Hz (F3aB); -80,5 m, 3F (F5A a F5B); -81,5 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz

(F3bB); -81,6 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA a F6aB); -81,9 dm, 1F, 2JF-F =

145 Hz (F3bA); -82,0 m, 3F, (F8A and F8B); -82,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz

(F6bA a F6bB); -83,0 d, 3F, 5JF-F = 6 Hz (F2A nebo F2B); -83,1 d, 3F, 5JF-F =

6 Hz (F2A nebo F2B); -130,2 s, 2F (F7A nebo F7B); -130,3 s, 2F (F7A nebo

F7B); -133,2 dq, 1F, 4JF-F = 23 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F = 13 Hz (q) (F1B); -133,3

dq, 1F, 4JF-F = 23 Hz (d), 4JF-F = 3JH-F = 13 Hz (q) (F1B); -145,6 tm, 1F, 4JF-F =

22 Hz (F4B); -145,7 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 80,8 d, 1C, 2JC-F = 27 Hz (CH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a

CF3 skupiny)

MS (APCI), m/z (%): 480 [M - N2 + H]+, 8; 479 [M - N2]+, 100

HRMS (EI), m/z: vypočteno pro C9H2F17N3O2 [M]+, 506,98755; nalezeno 506,98842.

IČ (ν/cm-1): 2117 m (N=N), 1238 s, 1201 s, 1159 m

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridekafluorheptyl trifluormethansulfonát (10)

+F13C6 OH Tf2O F13C6 OTf17 10

Navážky: Fluoralkohol 8 13,36 g (38,2 mmol)

Anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové 13,01 g (46,1 mmol)

Pyridin 3.65 g (46,1 mmol)

Dichlormethan 50 ml


zpětným chladičem a přikapávací nálevkou.

40

Postup: Do baňky jsem předložil dichlormethan (50 ml), pyridin (3,65 g, 46,14

mmol), a fluoralkohol 8 (13,36 g, 38,1 mmol). Nasadil jsem nástavec a zpětný

chladič, aparaturu propláchl argonem a reakční směs vychladil směsí voda/led.

Za intenzivního míchání jsem velmi pomalu a po kapkách během 30 minut

přidal anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové (13,01 g, 46,1 mmol). Reakční

směs jsem míchal 1 hodinu při 0 °C a pak přes noc při laboratorní teplotě. Směs

jsem zředil diethyletherem (100 ml), promyl ledovou vodou (3 x 50 ml), vysušil

bezv. MgSO4 a diethylether odpařil na vakuové rotační odparce. Produkt (14,90

g, 81,0%, bezbarvá, mírně viskózní kapalina) jsem získal vakuovou destilací

(t.v. 44-45 °C/ 0,1 kPa). 1H a 19F NMR spektrální data se shodovala s daty

uvedenými v literatuře.

Fluoralkyl-triflát 10: 1H NMR (CDCl3): δ 4,83 t, 2H, 3JF-H = 12,3 Hz (CH2) 19F NMR (CDCl3): -74,4 s, (OSO2CF3); -81,2 t, 4JF-F = 9,5 Hz (CF3CF2); -120,2 t, 3JF-H = 12,3

Hz (CF2CF2CH2); -122,5 t, 4JF-F = 12,9 Hz (CF3CF2CF2CF2CF2); -123,3 m

(CF3CF2CF2CF2CF2); -123,3 m (CF3CF2CF2CF2CF2), -126,6 m,

(CF3CF2CF2CF2CF2)

2,2,2-Trifluorethyl trifluormethansulfonát (10)

+F3C OH Tf2O F3C OTf

18 11

Navážky: 2,2,2-Trifluorethanol 18 7,00 g (70,0 mmol) Anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové 27,64 g (98,0 mmol) Pyridin 7,35 g (98,0 mmol) Dichlormethan 50 ml


zpětným chladičem a přikapávací nálevkou. Destilační aparatura

s mikrochladičem.

Postup: Do baňky jsem předložil dichlormethan (50 ml), pyridin (7,35 g, 98,0

mmol), a trifluormethanol 18 (7,00 g; 70,0 mmol). Nasadil jsem nástavec a

zpětný chladič, aparatutu propláchl argonem a reakční směs vychladil směsí

41

voda/led. Za intenzivního míchání jsem velmi pomalu po kapkách během 30

minut do reakční směsi přidal anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové

(27,64 g, 98,0 mmol). Reakční směs jsem následně nechal za stálého míchání

ohřát na laboratorní teplotu. 1H a 19F NMR surové směsi ukázalo úplnou

konverzi výchozího alkoholu. Oddělil jsem pevný vedlejší produkt filtrací a z

filtrátu odpařil rotační vakuové odparce dichlormethan (30 °C/50 kPa). Produkt

jsem získal destilací (t.v. 88-90 °C / 101,3 kPa) s výtěžkem 8,73 g (53.7%) v

podobě čiré bezbarvé kapaliny, jejíž 1H a 19F NMR spektrální data se shodovala

s daty uvedenými v literatuře51.

Fluoralkyltriflát 11 1H NMR (CDCl3): δ 4,71 q, 2H, 3JF-H = 7,3 Hz (CH2) 19F NMR (CDCl3): -74,5 s, 3F (OSO2CF3), -74,7 t, 3F, 3JF-H = 7.3 Hz (CH2CF3)

4.2. Příprava výchozích iontových kapalin 12a - 15a

Pokus o přípravu fluorové imidazoliové soli 12d reakcí imidazolu 8 s fluorjodalkanem 16

+ F13C6 I

8 16

RFO N N

Navážky: Fluoralkylimidazol 8 0,45 g (0,9 mmol)

Fluorjodalkan 16 0,42 g (0,9 mmol)

Toluen 10 ml

Aparatura: 20 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem a vzdušným

chladičem se septem a bublačkou.

Postup: Do baňky jsem odvážil fluoralkylimidazol 8 (0,45 g; 0,85 mmol), stříkačkou

přidal fluorjodalkan 16 (0,42 g; 0,85 mmol) a 10 ml suchého toluenu. Reakční

směs jsem zahříval 7 dní na 110 °C pod argonovu atmosférou. 1H NMR surové reakční směsi ukázalo pouze ca. 5% konverzi výchozího aminu

na iontovou kapalinu.

42

1,3-Bis[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-

dioxanonyl]imidazolium-trifluoromethansulfonát (14a)

+ RFO OTf

5 14a8

RFO N N NN RFORFO

OTf-

+

Navážky: Fluoralkylimidazol 8 5,19 g (9,8 mmol)

Fluoroalkyl-triflát 5 6.00 g (9,8 mmol)

Toluen 10 ml



Postup: V baňce jsem smísil fluoralkylimidazol 8 (5,19 g, 9,8 mmol) a

fluoroalkyl triflát 5 (5,99 g, 9,8 mmol) v 10 ml toluenu. Reakční směs jsem

zahříval pod vzdušným chladičem na 120 °C 4 dny pod argonovou atmosférou.

Odpařil jsem toluen na rotační vakuové odparce a zbytek zahříval na ve vakuu

(48 hodin, 70 °C, 10 Pa). Iontová kapalina má podobu žluté, velmi viskózní látky

a ač velmi fluorofilní je také poměrně hygroskopická a stopy vody v ní

přetrvávají i po delším zahřívání pod vakuem.

Během zahřívání za vakua jsem sublimací ze surového produktu získal bílou

krystalickou látku, kterou jsem podrobil dalšímu zkoumání. Na rozdíl od vlastní

iontové kapaliny je pouze minimálně rozpustná v běžných organických

rozpouštědlech a za atmosférického tlaku sublimuje při 154-156oC. 1H NMR

spektrum a spektrum hmotnostní spektroskopie potvrdily, že se jedná o RFOCH2-

imidazolinium triflát. Tato látka byla častým vedlejším produktem při syntéze

polyfluorovaných iontových kapalin.

Získal jsem 8,45 g (75,6 %) a 2,11 g (18,9 %) vedlejšího produktu.

SCF9

3O

O OO

O

F1

CF23

F3bF3a

F4

CF53

F6b F6aCF8

3

F7 F7

H4H4

NNOO

F1

CF23

F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

+

Iontová sůl 14a: 1H NMR (aceton-d6): 5,66 m, 4H (CH2); 8,19 m, 2H (H2 a H3); 9,87 m, 1H, (H1);

43

19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,3 dm, 1F, 2JF-F = 155 Hz (F3a); -78,4 s, 3F (F9); -79,5 m,

3F (F5); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6a); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6b);

-81,2 m, 3F (F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,6 dm, 3F, 2JF-F = 155 Hz (F3b); -129,3 m,

2F (F7); -134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4); 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,6 d, 2JC-F = 20,1 Hz (CH4

2); 100 – 126 m, 16C (CF, CF2 a

CF3 skupiny); 120,3 q, 1JC-F = 316,8 (CF3SO2O); 125,9 s, (CH2 a CH3); 141,2 s,

(CH1)

SCF9

3O

O ONHNO

O

F1

CF23

F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

+

1-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-Undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-

triflát: 1H NMR (aceton-d6): 9,45 (s, 1H, imidazol C2H); 8,03 (m, 1H, imidazol C5H); 7.96 (m, 1H,

imidazol C4H); 5,60 (m, 2H, CH2) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,4 m, 1F (F3a); -78,8 s, 3F (F9); -79,5 m, 3F (F5); -80,5

m, 1F (F6a); -80,2 m, 1F (F6b); -81,3 m, 3F (F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,7 m, 3F

(F3b); -129,4 m, 2F (F7); -134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4);

MS (ESI), m/z (%): 533 [M - TfO-]+, 100

Látka je málo rozpustná v běžných deuterovaných rozpouštědlech a uspokojivá 13C NMR a 19F

gCOSY spektra se nepodařilo získat.

1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluoroktyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-

bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-trifluoromethansulfonát(12a)

+ F13C6 OTf NNC6F13

RFO

OTf-

9 12a

+

8

RFO N N

Navážky: Fluoralkylimidazol 8 0,45g (0,9 mmol)

Fluoralkyl-triflát 9 0,42g (0,9 mmol)

Toluen 10 ml

44



Postup: Do baňky jsem odvážil fluoralkylimidazol 8 (0,45g, 0,9 mmol), stříkačkou přidal

fluoralkyl-triflát 9 (0,42g, 0,9 mmol) a 10 ml toluenu. Reakční směs jsem

zahříval 6 dní na 100 °C pod argonovou atmosférou. Toluen jsem odpařil na

rotační vakuové odparce, zbytek rozpustil v CFC 114B2, promyl destilovanou

vodou, znovu odpařil a zbytková rozpouštědla odstranil zahříváním za vakua (12

hodin, 70 °C, 10 Pa). 1H NMR ukázalo, že iontová kapalina je znečištěna

vedlejším produktem ve stopovém množství, který jsem dále nijak neodděloval.

Získal jsem žádanou imidazoliovou sůl (0,822 g; 94,5%) jako žlutohnědou

voskovitou látku.

SCF15

3O

O OCF14

3

F12F12F10 F10

F11F11

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1 H5 H5

H6 H6

F9F9 F13

F13

+

Imidazoliová sůl 12a 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 3,19 tt, 2H, 3JF-H = 19,0 Hz, 3JH-H = 6,70 Hz (CH6

2); 5,04 t,

2H, 3JH-H = 6,70 Hz (CH52); 5,70 d, 2H, 3JF-H = 19,03 Hz (CH4

2); 8,05 m, 1H,

(H2); 8,21 m, 1H (H3); 9,69 s, 1H (H1);

19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA a F3aB); -78,0 s, 3F

(F15A and F15B); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA a

F6aB); -80,6 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,7 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz

(F14A nebo F14B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA a F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d,

3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a

F6bB); -81,4 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -113,4 m, 2F (F9A a F9B); -

121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,4 m, 2F (F10A a F10B); -123,1 m, 2F (F12A a

F12B); -125,7 m, 2F (F13A a F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,2 s, 2F

(F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d)

(F1B); -134,9 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -144,0

tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A); -144,1 m, 1F (F4B)

45

13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 30,9 t, 1C, 3JC-F = 20,7 Hz (CH62); 42,9 t, 1C, 4JC-F = 4,8 Hz

(CH52,); 49,2 d, 1C, 2JC-F = 21.0 Hz (CH4

2); 100-140 m 14C (CF, CF2 a CF3

skupiny); 120,5 q, 1C, 1JC-F = 316,8 (CF153); 123,9 s, 1C (CH4

2); 124,9 s, 1C

(CH52); 139,6 s, 1C, (CH1

2)

MS (ESI), m/z (%): 879 [M - TfO-]+, 100; 149 [TfO]-, 100

HRMS (EI), m/z: vypočteno pro C20H9F30N2O2 [M]+, 879,01794; nalezeno 879,01742

IČ (ν/cm-1): 3154 m, 3121 m, 3095 m, 1582 w, 1568 w, 1229 s, 1193 s, 1146 s, 993 s, 639

m (C-S)

1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridekafluorheptyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-

bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-trifluoromethansulfonát (13a)

+ F13C6 OTf NN C6F13RFO

OTf-

10

+

8

RFO N N

13a Navážky: Fluoralkylimidazol 8 3,99 g (7,5 mmol)

Fluoralkyl-triflát 10 3,61 g (7,5 mmol)

Toluen 10 ml



Postup: V baňce jsem smísil fluoralkylimidazol 8 (3,99 g, 7,5 mmol) a

fluoralkyl-triflát 10 (3,61 g, 7,5 mmol) v 10 ml suchého toluenu. Reakční směs

jsem zahříval na 120 °C 8 dní pod argonovou atmosférou. Odpařil jsem toluen

na rotační vakuové odparce a těkavé zbytky odstranil zahříváním za vakua (6

hodin, 100 °C, 10 Pa). 1H NMR ukázalo, že iontová kapalina je znečištěna ca. 30% vedlejšího produktu,

který jsem oddělil opakovaným rozpuštěním reakční směsi v minimálním

množství acetonu, filtrací na fritě a odpařením rozpouštědla (tento postup jsem

opakoval celkem třikrát) a poté zahříváním ve vakuu (80 °C, 70 hodin, 10 Pa).

Získal jsem 4,83 g (63,5%) produktu v podobě velmi viskózního žlutého oleje.

46

CF143

F13F13F11 F11

F12F12

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1 H5 H5

F9 F9

F10F10

SCF15

3O

O O+

Imidazoliová sůl 13a: 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 5,76 m, 2H (H5); 5.81 m, 2H (H4); 8,21 m, 1H (H2); 8,26 m,

1H (H3); 9,84 s, 1H (H1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -78,0 dm, 1F, 2JF-F =

150 Hz (F3aB); -78,2 s, 3F (F15A a F15B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A

nebo F5B); -79,6 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F

= 140 Hz (F6aA a F6aB); -80,6 m, 3F, (F14A a F14B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz

(F8A nebo F8B); -81,1 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz

(F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F

= 150 Hz (F3bA); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6bA a F6bB); -81,5 d, 3F, 5JF-F

= 11 Hz (F2A nebo F2B); -116,7 m, 2F (F9A a F9B); -121,4 m, 2F (F11A a F11B);

-122,1 m, 2F (F10A a F10B); 122,2 m, 2F (F12A a F12B); 125,7 m, 2F (F13A a

F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq,

1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,2 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F =

22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -143,9 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A a F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 48,8 t, 1C, 2JC-F = 23 Hz (CH5

2); 49,6 d, 1C, 2JC-F = 20 Hz

(CH42); 100 – 126 m, 14C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120.5 q, 1C, 1JC-F = 317 Hz

(CF153); 125,7 s, 1C (CH2); 125,8 s, 1C (CH3); 141,0 s, 1C (CH1)

MS (ESI), m/z (%): 865 [M - TfO-]+, 100; 149 [TfO]-, 100

IČ (ν/cm-1): 3123 w, 3036 w, 1705 w, 1570 w, 1238 s, 1203 s, 1148 s, 641 m (C-S)

1-(2,2,2-Trifluorethyl)-3-[2,4,4,5,7,7,8,8,9,9,9-undekafluor-2,5-bis(trifluormethyl)-3,6-

dioxanonyl]imidazolium-trifluoromethansulfonát (15a)

+ CF3 OTf NN CF3RFO

OTf-

11

+

8

RFO N N

15 Navážky: Fluoralkylimidazol 8 3,22 g (6,3 mmol)

2,2,2-trifluorethanol triflát 11 1,53 g (6,6 mmol)

Toluen 20 ml

47

Aparatura: Skleněná ampule o objemu cca 50 ml s magnetickým míchadlem.

Postup: Do ampule jsem stříkačkou vpravil v tomto pořadí: 20 ml toluenu,

fluoralkylimidazol 8 (3,22 g, 6,3 mmol) a 2,2,2-trifluorethanol triflát 11 (1,53 g,

6,6 mmol). Přidal jsem magnetické míchadlo a směs v zatavené ampuli míchal

při 100 °C v olejové lázni 6 dní. Reakční směs jsem odpařil na rotační vakuové

odparce a následně zbavil zbytků toluenu a nezreagovaného triflátu zahříváním

ve vakuu (70 °C, 12 hodin, 10 Pa). 1H NMR ukázalo, že iontová kapalina je

znečištěna ca. 40% vedlejšího produktu, který jsem oddělil opakovaným

rozpuštěním reakční směsi v minimálním množství acetonu, filtrací na fritě a

odpařením rozpouštědla (tento postup jsem opakoval celkem třikrát) a poté

zahříváním ve vakuu (80 °C, 70 hodin, 10 Pa). Získal jsem 2,64 g (56,9 %)

produktu v podobě velmi viskózní zlatohnědé kapaliny.

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

CF93

H5 H5S

CF103O

O O+

Imidazoliová sůl 15a: 1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 5,77 m, 2H (CH4

2); 5,62 q, 2H, 3JH-F = 8,7 Hz (CH52); 8,20 m,

1H (CH2); 8,22 m, 1H (CH3); 9,80 s, 1H (CH1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,5 t, 3F 3JF-H = 8 Hz (F9A a F9B); -77,9 dm, 1F, 2JF-F =

150 Hz (F3aB); -78,0 s, 3F (F10A a F10B); -78,2 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA);

-79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 8 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz

(F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6aA a F6aB); -80,9 dm, 1F, 2JF-

F = 140 Hz (F3bB); -81,0 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bA); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6

Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F =

13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 3F, 2JF-F = 150 Hz (F6bB); -81,5 dm, 1F, 2JF-F

= 150 Hz (F6bA); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -129,1 s, 2F (F7A

nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,0 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d)

(F1A); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 22 Hz (F4A nebo F4B); -144,1 m, 1F (F4A a F4B)

48

13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,8 q, 2JC-F = 37,1 Hz (CF3CH52); 49,4 d, 2JC-F = 20,6 Hz

(CFCH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120,3 q, 1JC-F = 316,8

(CF3SO2O); 125,1 s (CH2); 125,8 s, (CH3); 140,9 s, (CH1);

MS (ESI), m/z (%): 615 [M – OTf -]+, 100; 149 [OTf]-, 100

4.3. Příprava fluoralkylimidazolium-hexafluorfosfátů 12b - 15b. Obecný postup.

Aparatura: 20 ml kapkovitá baňka opatřená magnetickým míchadlem.

Postup: V baňce jsem rozpustil příslušnou imidazoliovou sůl 12a – 15a (0,1 mmol) ve

směsi aceton/demineralizovaná voda (15 ml, poměr 3:1). Přidal jsem pevný

NH4PF6 (1 mmol) a nechal míchat 5 h při laboratorní teplotě. Z reakční směsi

jsem odpařil aceton a zbytek rozdělil mezi demineralizovanou vodu (50 ml) a

CFC 114-B2 (50 ml). Organickou fázi jsem promyl demineralizovanou vodou (5

x 50 ml), vysušil (bezv. MgSO4), odpařil rozpouštědlo a zbytek zahříval ve

vakuu (75 °C, 12 hodin, 10 Pa). Důkazem úspěšné reakce je přítomnost signálu

hexafluorfosfátu a nepřítomnost signálu triflátu v 19F NMR spektru.


bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-hexafluorfosfát (12b)

Navážky: iontová kapalina 12a 82 mg (0,08 mmol)

NH4PF6 195 mg (1,75 mmol)

směs aceton/demineralizovaná voda (3:1) 15 ml

Výtěžek: 80 mg (98%)

CF143

F12F12F10 F10

F11F11

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1 H5 H5

H6 H6

F9F9 F13

F13

P

F15

F15F15F15

F15

F15F12

+

1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 3,21 tt, 3JF-H = 18,7 Hz, 3JH-H = 6,70 Hz (CF2CH2CH2); 5,07 t,

2H, 3JH-H = 6.70 Hz (CF2CH2CH2); 5,72 d, 2H, 3JF-H = 19,47 Hz (CFCH2);

8,11 m, 1H, (H2); 8,27 m, 1H (H3); 9,78 m, 1H (H1);

49

19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,4 d, 6F, 1JP-F = 707 Hz (PF156A a PF15

6B); -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA a F3aB); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo

F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F =

145 Hz (F6aA a F6aB); -80,6 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,7 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA a F3bB);

-81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo

F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz

(F6bA a F6bB); -81,4 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -113,5 m, 2F (F9A

a F9B); -121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,4 m, 2F (F10A a F10B); -123,1 m, 2F

(F12A a F12B); -125,7 m, 2F (F13A a F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -

129,2 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15

Hz (d) (F1B); -134,9 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B);

-144,0 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A); -144,1 m, 1F (F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 30,9 t, 3JC-F = 20,7 Hz (CF2CH2CH2); 42,9 t, 4JC-F = 4,8 Hz

(CF2CH2CH2); 49,2 d, 2JC-F = 21.0 Hz (CFCH2); 100-140 m, 14C (CF, CF2 a

CF3 skupiny); 123,9 s, (CH2); 124,9 (s, imidazol CH3); 139,6 s, (CH1);

MS (ESI), m/z (%): 879 [M - PF6-]+, 100; 145 [PF6]-, 100

IČ (ν/cm-1): 3160 m, 2922 m, 1700 w, 1567 m, 1236 s, 1202 s, 1147 s


bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium- hexafluorfosfát (13b)


NH4PF6 226 mg (2.16 mmol)



CF143

F13F13F11 F11

F12F12

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1 H5 H5

F9 F9

F10F10

P

F15

F15F15F15

F15

F15+

1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 5,68-5.88 m, 4H (H4 a H5); 8,20 m, 1H (H2); 8,25 m, 1H

(H3); 9,80 s, 1H (H1)

50

19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,4 d, 6F, 1JP-F = 707 Hz (PF156A a PF15

6B); -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -78,0 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aB); -78,2 s, 3F (F15A

a F15B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -79,6 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6aA a F6aB);

-80,6 m, 3F, (F14A a F14B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 dm,

1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d,

1F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bA); -81,4

dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6bA a F6bB); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo

F2B); -116,7 m, 2F (F9A a F9B); -121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,1 m, 2F

(F10A a F10B); 122,2 m, 2F (F12A a F12B); 125,7 m, 2F (F13A a F13B); -129,1

s, 2F (F7A nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F

= 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,2 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-

F = 15 Hz (d) (F1B); -143,9 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A a F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 48,8 t, 1C, 2JC-F = 23 Hz (CH5

2); 49,6 d, 1C, 2JC-F = 20 Hz

(CH42); 100 – 126 m, 14C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 125,7 s, 1C (CH2); 125,8

s, 1C (CH3); 141,0 s, 1C (CH1)

MS (ESI), m/z (%): 865 [M - PF6-]+, 100; 145 [PF6]-, 100

IČ (ν/cm-1): 3165 m, 1705 w, 1570 w, 1238 s, 1202 s, 1148 s, 834 s


dioxanonyl]imidazolium- hexafluorfosfát (14b)





OO

F1

CF23

F3bF3a

F4

CF53

F6b F6aCF8

3

F7 F7

H4H4

NNOO

F1

CF23

F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

P

F9

F9F9F9

F9

F9+

1H NMR (aceton-d6): 5,82 m, 4H (CH2); 8,22 m, 2H (H2 a H3); 9,88 m, 1H, (H1);

51

19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,5 d, 6F, 1JP-F = 707 Hz (PF96); -77,3 dm, 1F, 2JF-F = 155

Hz (F3a); -79,5 m, 3F (F5); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6a); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6b); -81,2 m, 3F (F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,6 dm, 3F, 2JF-F =

155 Hz (F3b); -129,3 m, 2F (F7); -134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4); 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,6 d, 2JC-F = 20,1 Hz (CH4

2); 100 – 126 m, 16C (CF, CF2 a

CF3 skupiny); 125,9 s, (CH2 a CH3); 141,2 s, (CH1)


dioxanonyl]imidazolium- hexafluorfosfát (15b)





NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

CF93

H5 H5

P

F10

F10F10F10

F10

F10+

1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 5,57 q, 2H, 3JH-F = 8,6 Hz (CH5

2); 5,76 m, 2H, (CH42); 8,16 m,

1H (CH2 a CH3); 8,20 m, 1H (CH3); 9,70 m, 1H (CH1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,4 d, 6F, 1JP-F = 707 Hz (PF15

6A a PF156B); -71,5 t, 3F 3JF-

H = 8 Hz (F9A a F9B); -77,9 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aB); -78,2 dm, 1F, 2JF-F

= 150 Hz (F3aA); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 8 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6aA a

F6aB); -80,9 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bB); -81,0 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz

(F3bA); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A

nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 3F, 2JF-F =

150 Hz (F6bB); -81,5 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6bA); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 13

Hz (F2A nebo F2B); -129,2 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo

F7B); -134,6 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,0

dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1A); -144,0 tm, 1F, 4JF-F =

22 Hz (F4A nebo F4B); -144,1 m, 1F (F4A a F4B)

52

13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,8 q, 2JC-F = 37,1 Hz (CF3CH52); 49,4 d, 2JC-F = 20,6 Hz

(CFCH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 125,1 s (CH2); 125,8 s,

(CH3); 140,9 s, (CH1);

MS (ESI), m/z (%): 615 [M – PF6-]+, 100; 145 [PF6

-]-, 100

IČ (ν/cm-1): 3163 w, 3044 w, 1708 m, 1571 w, 1242 s, 1200 s, 1158 s, 994 m

4.4. Příprava fluoralkylimidazolium-tetrafluorborátů 12c - 15c. Obecný postup.


Postup: V baňce jsem rozpustil příslušnou imidazoliovou sůl 12a – 15a (0,1 mmol) ve

směsi aceton/demineralizovaná voda (15 ml, poměr 3:1). Přidal jsem pevný

NH4BF4 (1 mmol) a nechal míchat 5 h při laboratorní teplotě. Z reakční směsi

jsem odpařil aceton a zbytek rozdělil mezi demineralizovanou vodu (50 ml) a

CFC diethylether (100 ml). Organickou fázi jsem promyl demineralizovanou

vodou (4 x 100 ml), vysušil (bezv. MgSO4), odpařil rozpouštědlo a zbytek

zahříval ve vakuu (75 °C, 12 hodin, 10 Pa). Důkazem úspěšné reakce je

přítomnost signálu tetrafluorborátu a nepřítomnost signálu triflátu v 19F NMR

spektru.


bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-tetrafluorborát (12c)


NH4BF4 183 mg (1,74 mmol)



CF143

F12F12F10 F10

F11F11

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1 H5 H5

H6 H6

F9F9 F13

F13

B

F15

F15F15

F15F12

+

53

1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 3,19 tt, 3JF-H = 19.1 Hz, 3JH-H = 6,8 Hz (CF2CH2CH2); 5,02 t,

2H, 3JH-H = 5.6 Hz (CF2CH2CH2); 5,70 d, 2H, 3JF-H = 19,47 Hz (CFCH2); 8,05

m, 1H, (H2); 8,21 m, 1H (H3); 9,69 m, 1H (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA a F3aB); -79,4 q, 3F, 4JF-

F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo

F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA a F6aB); -80,6 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz

(F14A nebo F14B); -80,7 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA a F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1

t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B);

-81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a F6bB); -81,4 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A

nebo F2B); -113,4 m, 2F (F9A a F9B); -121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,4 m,

2F (F10A a F10B); -123,1 m, 2F (F12A a F12B); -125,7 m, 2F (F13A a F13B);

-129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,2 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F

= 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -134,9 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz

(q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A); -144,1 m, 1F

(F4B); -150.3 s, 4F (10BF154A a 10BF15

4B); -150,4 s, 4F (11BF154A a 10BF15

4B); 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 30,9 t, 3JC-F = 20,7 Hz (CF2CH2CH2); 42,9 t, 4JC-F = 4,8 Hz



MS (ESI), m/z (%): 879 [M - BF4-]+, 100; 87 [BF4]-, 100

IČ (ν/cm-1): 3175 w, 2925 m, 1742 w, 1568 w, 1236 s, 1147 s, 1123 s


bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-tetrafluorborát (13c)





54

CF143

F13F13F11 F11

F12F12

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1 H5 H5

F9 F9

F10F10

B

F15

F15F15

F15+

1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 5,88 m, 2H (H5); 5,95 m, 2H (H4); 8,20 m, 1H (H2); 8,28 m,


150 Hz (F3aB); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -79,6 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6aA a

F6aB); -80,6 m, 3F, (F14A a F14B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B);

-81,1 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B);

-81,3 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz

(F3bA); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6bA a F6bB); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 11

Hz (F2A nebo F2B); -116,4 t, 2F, 3JF-H = 15 Hz (F9A nebo F9B); -116,8 m, 2F

(F9A nebo F9B); -121,5 m, 2F (F11A a F11B); -122,1 m, 2F (F10A a F10B);

122,3 m, 2F (F12A a F12B); 125,7 m, 2F (F13A a F13B); -129,2 s, 2F (F7A nebo

F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,2 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz

(d) (F1B); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A a F4B); -150,0 s, 4F (10BF154A a

10BF154B); -150,1 s, 4F (11BF15

4A a 10BF154B)

13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 48,8 t, 1C, 2JC-F = 23 Hz (CH52); 49,6 d, 1C, 2JC-F = 20 Hz

(CH42); 100 – 126 m, 14C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120.5 q, 1C, 1JC-F = 317

Hz (CF153); 125,7 s, 1C (CH2); 125,8 s, 1C (CH3); 141,0 s, 1C (CH1)

IČ (ν/cm-1): 3389 w, 2927 w, 1689 w, 1545 w, 1236 s, 1200 s, 1147 s, 994 s


dioxanonyl]imidazolium-tetrafluorborát (14c)





55

OO

F1

CF23

F3bF3a

F4

CF53

F6b F6aCF8

3

F7 F7

H4H4

NNOO

F1

CF23

F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

B

F9

F9F9

F9+

1H NMR (aceton-d6): 6,02 m, 4H (CH2); 8,21 m, 2H (H2 a H3); 10,41 m, 1H, (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,3 dm, 1F, 2JF-F = 155 Hz (F3a); -79,5 m, 3F (F5); -80,4

dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6a); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6b); -81,2 m, 3F

(F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,6 dm, 3F, 2JF-F = 155 Hz (F3b); -129,3 m, 2F (F7);

-134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4); -150.2 s, 4F (10BF94); -150,3 s, 4F (11BF9

4) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,6 d, 2JC-F = 20,1 Hz (CH4

2); 100 – 126 m, 16C (CF, CF2 a


MS (ESI), m/z (%): 997 [M - BF4-]+, 100; 87 [NTf2]-, 100

IČ (ν/cm-1): 3131 w, 3022 w, 1568 w, 1238 s, 1201 s, 1157 s, 994 m


dioxanonyl]imidazolium-tetrafluorborát (15c)





NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

CF93

H5 H5

B

F10

F10F10

F10+


2); 5,79 m, 2H, (CH42); 8,18 m,

1H (CH2); 8,20 m, 1H (CH3); 9,79 m, 1H (CH1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,5 t, 3F 3JF-H = 8 Hz (F9A a F9B); -77,9 dm, 1F, 2JF-F =

150 Hz (F3aB); -78,2 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F

= 8 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4

dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6aA a F6aB); -80,9 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bB); -

81,0 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bA); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B);

56

-81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo

F2B); -81,3 dm, 3F, 2JF-F = 150 Hz (F6bB); -81,5 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz

(F6bA); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -129,1 s, 2F (F7A nebo


(d) (F1A); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 22 Hz (F4A nebo F4B); -144,1 m, 1F (F4A a

F4B); -150.3 s, 4F (10BF104A a 10BF10

4B); -150,4 s, 4F (11BF104A a 10BF10

4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,8 q, 2JC-F = 37,1 Hz (CF3CH5

2); 49,4 d, 2JC-F = 20,6 Hz


(CH3); 140,9 s, (CH1);

MS (ESI), m/z (%): 615 [M – BF4-]+, 100; 87 [BF4]-, 100

IČ (ν/cm-1): 3159 w, 3122 w, 1568 w, 1237 s, 1200 s, 1157 s, 993 m

4.5. Příprava fluoralkylimidazolium-jodidů 12d - 15d. Obecný postup.


Postup: V baňce jsem rozpustil příslušnou imidazoliovou sůl 12a – 15a (0,1 mmol) v

acetonu (10 ml). Přidal jsem pevný NaI (0,5 mmol) a nechal míchat 5 h při

laboratorní teplotě. Odfiltroval jsem vysrážený NaOTf, z reakční směsi jsem

odpařil aceton a zbytek rozdělil mezi demineralizovanou vodu (50 ml) a

diethylether (100 ml). Organickou fázi jsem promyl demineralizovanou vodou (4

x 100 ml), vysušil (bezv. MgSO4), odpařil rozpouštědlo a zbytek zahříval ve

vakuu (40 °C, 20 hodin, 10 Pa). Důkazem úspěšné reakce je úplné vymizení

signálu triflátu v 19F NMR spektru.


bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-jodid (12d)


NaI 6 mg (0,20 mmol)

Aceton 10 ml

57


CF143

F12F12F10 F10

F11F11

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1 H5 H5

H6 H6

F9F9 F13

F13

F12

I+

1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 3,25 tt, 3JF-H = 19.4 Hz, 3JH-H = 6,7 Hz (CF2CH2CH2); 5,07 t,

2H, 3JH-H = 7.3 Hz (CF2CH2CH2); 5,85 m, 2H (CFCH2); 8,09 m, 1H, (H2);

8,30 m, 1H (H3); 10.10 m, 1H (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA a F3aB); -79,4 q, 3F, 4JF-

F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo

F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA a F6aB); -80,6 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz

(F14A nebo F14B); -80,7 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA a F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1

t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B);

-81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a F6bB); -81,4 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A

nebo F2B); -113,3 m, 2F (F9A a F9B); -121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,4 m,

2F (F10A a F10B); -123,1 m, 2F (F12A a F12B); -125,7 m, 2F (F13A a F13B);

-129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,2 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,3 dq, 1F, 4JF-F

= 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -134,8 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz

(q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A); -144,1 m, 1F

(F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 31,1 t, 3JC-F = 20,7 Hz (CF2CH2CH2); 42,9 t, 4JC-F = 4,8 Hz



MS (ESI), m/z (%): 879 [M - I-]+, 100; 559 [RfCH2-Im-CH=CH2]+, 40; 127 [I]-, 100

IČ (ν/cm-1): 3079 w, 2959 w, 1702 w, 1562 w, 1234 s, 1197 s, 1146 s, 1124 s

58


bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-jodid (13d)



Aceton 10 ml


CF143

F13F13F11 F11

F12F12

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1 H5 H5

F9 F9

F10F10

I+

1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 6,00 m, 2H (H5); 6,07 m, 2H (H4); 8,22 m, 1H (H2); 8,29 m,


150 Hz (F3aB); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 7 Hz (F5A nebo F5B); -79,6 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 7 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6aA a

F6aB); -80,6 m, 3F, (F14A a F14B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B);

-81,1 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz (F8A nebo F8B);

-81,3 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz

(F3bA); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6bA a F6bB); -81,5 d, 1F, 5JF-F = 11

Hz (F2A nebo F2B); -113,3 t, 2F, 3JF-H = 19 Hz (F9A nebo F9B); -121,4 m, 2F

(F11A a F11B); -122,4 m, 2F (F10A a F10B); 123,0 m, 2F (F12A a F12B); 125,7

m, 2F (F13A a F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,2 s, 2F (F7A nebo

F7B); -134,3 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -134,7

dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -144,0 tm, 1F, 4JF-F =

21 Hz (F4A nebo F4B); -144,1 m, 1F, (F4A nebo F4B); -150.0 s, 4F (10BF154A

a 10BF154B); -150,1 s, 4F (11BF15

4 a 10BF154B)

13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 48,8 t, 1C, 2JC-F = 23 Hz (CH52); 49,6 d, 1C, 2JC-F = 20 Hz



IČ (ν/cm-1): 3421 w, 2949 w, 1714 w, 1566 w, 1238 s, 1200 s, 1148 s, 994 m

59


dioxanonyl]imidazolium-jodid (14d)



Aceton 10 ml


OO

F1

CF23

F3bF3a

F4

CF53

F6b F6aCF8

3

F7 F7

H4H4

NNOO

F1

CF23

F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

I+

1H NMR (aceton-d6): 6,02 m, 4H (CH2); 8,25 m, 2H (H2 a H3); 10,45 m, 1H, (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,3 dm, 1F, 2JF-F = 155 Hz (F3a); -79,5 m, 3F (F5); -80,4

dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6a); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6b); -81,2 m, 3F

(F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,6 dm, 3F, 2JF-F = 155 Hz (F3b); -129,3 m, 2F (F7);

-134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,6 d, 2JC-F = 20,1 Hz (CH4

2); 100 – 126 m, 16C (CF, CF2 a


MS (ESI), m/z (%): 997 [M - I-]+, 100; 127 [I]-, 100

IČ (ν/cm-1): 2942 w, 1565 w, 1237 s, 1196 s, 1151 s, 1093 s, 994 m


dioxanonyl]imidazolium-jodid (15d)



Aceton 10 ml


NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

CF93

H5 H5

I+

60

1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 5,96 q, 2H, 3JH-F = 8,5 Hz (CH52); 6,03 m, 2H, (CH4

2); 8,20 m,

1H (CH2); 8,21 m, 1H (CH3); 10,78 m, 1H (CH1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,5 t, 3F 3JF-H = 8 Hz (F9A a F9B); -77,9 dm, 1F, 2JF-F =

150 Hz (F3aB); -78,2 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F =

8 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4

dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6aA a F6aB); -80,9 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bB); -

81,0 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bA); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B);

-81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo

F2B); -81,3 dm, 3F, 2JF-F = 150 Hz (F6bB); -81,5 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz

(F6bA); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -129,2 s, 2F (F7A nebo


(d) (F1A); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 22 Hz (F4A nebo F4B); -144,1 m, 1F (F4A a

F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,8 q, 2JC-F = 37,1 Hz (CF3CH5

2); 49,4 d, 2JC-F = 20,6 Hz


(CH3); 140,9 s, (CH1);

MS (ESI), m/z (%): 615 [M – I-]+, 100; 147 [I]-, 100

IČ (ν/cm-1): 2918 s, 2849 m, 1688 w, 1228 s, 1193 s, 1151 s, 1093 s, 994 m

4.6. Příprava fluoralkylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amidů 12e - 15e.

Obecný postup.


Postup: V baňce jsem rozpustil příslušnou iontovou imidazoliovou sůl 12a – 15a (0,1

mmol) ve směsi aceton/demineralizovaná voda (15 ml, poměr 3:1). Přidal jsem

pevný LiNTf2 (1 mmol) a zahříval k refluxu 5 h. Z reakční směsi jsem odpařil

aceton a zbytek rozdělil mezi demineralizovanou vodu (50 ml) a CFC 114-B2

(50 ml). Organickou fázi jsem promyl demineralizovanou vodou (5 x 50 ml),

vysušil (bezv. MgSO4), odpařil rozpouštědlo a zbytek zahříval ve vakuu (75 °C,

12 hodin, 10 Pa). Důkazem úspěšné reakce je přítomnost signálu

trifluormethansulfonylamidu a nepřítomnost signálu triflátu v 19F NMR spektru.

61


bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (12e)





CF143

F12F12F10 F10

F11F11

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1 H5 H5

H6 H6

F9F9 F13

F13

SF15

3C

O OS

CF153N

O O+

1H NMR (300 MHz, aceton-d6): 3,07 tt, 3JF-H = 18,7 Hz, 3JH-H = 6,7 Hz (CF2CH2CH2); 4,93 t,

2H, 3JH-H = 6,7 Hz (CF2CH2CH2); 5,63 m, 2H (CFCH2); 7,97 m, 1H, (H2);

8,13 m, 1H (H3); 9,57 m, 1H (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3aA a F3aB); -78,9 s, 3F

(F15A and F15B); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 10 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6aA a

F6aB); -80,6 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz (F14A nebo F14B); -80,7 t, 3F, 4JF-F = 10 Hz

(F14A nebo F14B); -80,8 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F3bA a F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,3 d,

3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F = 145 Hz (F6bA a

F6bB); -81,4 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -113,4 m, 2F (F9A a F9B); -

121,4 m, 2F (F11A a F11B); -122,4 m, 2F (F10A a F10B); -123,1 m, 2F (F12A a

F12B); -125,7 m, 2F (F13A a F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,2 s, 2F

(F7A nebo F7B); -134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d)

(F1B); -134,9 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -144,0

tm, 1F, 4JF-F = 21 Hz (F4A); -144,1 m, 1F (F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 30,9 t, 1C, 3JC-F = 20,7 Hz (CH6

2); 42,9 t, 1C, 4JC-F = 4,8 Hz

(CH52,); 49,2 d, 1C, 2JC-F = 21.0 Hz (CH4

2); 100-140 m 14C (CF, CF2 a CF3

skupiny); 120,5 q, 1C, 1JC-F = 316,8 (CF153); 123,9 s, 1C (CH4

2); 124,9 s, 1C

(CH52); 139,6 s, 1C, (CH1

2)

MS (ESI), m/z (%): 879 [M - NTf2-]+, 100; 280 [NTf2]-, 100

62

IČ (ν/cm-1): 3154 w, 3128 w, 1696 w, 1566 w, 1350 s, 1237 s, 1198 s, 1146 s, 619 s (C-S)


bis(trifluormethyl)-3,6-dioxanonyl]imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (13e)


LiNTf2 845 mg (2,94 mmol)



CF143

F13F13F11 F11

F12F12

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1 H5 H5

F9 F9

F10F10

SF15

3C

O OS

CF153N

O O+

1H NMR (300 MHz, aceton-d6): δ 5,72-5,90 m, 4H (H4 a H5); 8,23 m, 1H (H2); 8,28 m, 1H

(H3); 9,84 s, 1H (H1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,8 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -78,0 dm, 1F, 2JF-F =

150 Hz (F3aB); -79,0 s, 3F (F15A a F15B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A

nebo F5B); -79,6 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F

= 140 Hz (F6aA a F6aB); -80,6 m, 3F, (F14A a F14B); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz

(F8A nebo F8B); -81,1 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3bB); -81,0 t, 3F, 4JF-F = 7 Hz

(F8A nebo F8B); -81,3 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 1F, 2JF-F

= 150 Hz (F3bA); -81,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6bA a F6bB); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 11 Hz (F2A nebo F2B); -116,7 m, 2F (F9A a F9B); -121,4 m, 2F (F11A

a F11B); -122,1 m, 2F (F10A a F10B); 122,2 m, 2F (F12A a F12B); 125,7 m, 2F

(F13A a F13B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B);

-134,5 dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,2 dq,

1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -143,9 tm, 1F, 4JF-F = 21

Hz (F4A a F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 48,8 t, 1C, 2JC-F = 23 Hz (CH5

2); 49,6 d, 1C, 2JC-F = 20 Hz



MS (ESI), m/z (%): 865 [M - NTf2-]+, 100; 280 [NTf2]-, 100

63

IČ (ν/cm-1): 3132 w, 3086 w, 1696 w, 1568 w, 1348 s, 1235 s, 1196 s, 1146 s, 994 m, 619

s (C-S)


dioxanonyl]imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (14e)


LiNTf2 386 mg (1,34 mmol)



OO

F1

CF23

F3bF3a

F4

CF53

F6b F6aCF8

3

F7 F7

H4H4

NNOO

F1

CF23

F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

SF9

3C

O OS

CF93N

O O+

1H NMR (aceton-d6): 8,82 m, 4H (CH2); 8,22 m, 2H (H2 a H3); 9,88 m, 1H, (H1); 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -77,3 dm, 1F, 2JF-F = 155 Hz (F3a); -79,1 s, 3F (F9); -79,5 m,

3F (F5); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F6a); -80,6 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz

(F6b); -81,2 m, 3F (F8); -81,3 m, 3F (F2); -81,6 dm, 3F, 2JF-F = 155 Hz (F3b); -

129,3 m, 2F (F7); -134,8 m (F1); -144,2 m, 1F (F4) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,6 d, 2JC-F = 20,1 Hz (CH4

2); 100 – 126 m, 16C (CF, CF2 a

CF3 skupiny); 120,4 q, 1JC-F = 316,8 (CF93); 125,9 s, (CH2 a CH3); 141,2 s,

(CH1)

MS (ESI), m/z (%): 997 [M - NTf2-]+, 100; 280 [NTf2]-, 100

IČ (ν/cm-1): 3161 w, 3026 w, 1711 m, 1567 w, 1544 w, 1335 s, 1238 s,

1060 s, 994 m


dioxanonyl]imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)amid (15e)


LiNTf2 1,04 g (3,61 mmol)



64

NNOO

F1CF2

3F3bF3a

F4

CF53

F6bF6aF8

3C

F7F7

H4 H4

H3 H2

H1

CF93

H5 H5S

F103C

O OS

CF103N

O O+


2); 5,76 m, 2H, (CH42); 8,21 m,

1H (CH2); 8,22 m, 1H (CH3); 9,78 s, 1H (CH1) 19F NMR (282 MHz, aceton-d6): δ -71,5 t, 3F 3JF-H = 8 Hz (F9A a F9B); -77,9 dm, 1F, 2JF-F =

150 Hz (F3aB); -78,2 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F3aA); -79,0 s, 3F (F10A a

F10B); -79,4 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F = 8 Hz (F5A nebo F5B); -79,5 q, 3F, 4JF-F = 5JF-F

= 9 Hz (F5A nebo F5B); -80,4 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6aA a F6aB); -80,9

dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bB); -81,0 dm, 1F, 2JF-F = 140 Hz (F3bA); -81,0 t,

3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -81,1 t, 3F, 4JF-F = 6 Hz (F8A nebo F8B); -

81,3 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A nebo F2B); -81,3 dm, 3F, 2JF-F = 150 Hz

(F6bB); -81,5 dm, 1F, 2JF-F = 150 Hz (F6bA); -81,5 d, 3F, 5JF-F = 13 Hz (F2A

nebo F2B); -129,1 s, 2F (F7A nebo F7B); -129,3 s, 2F (F7A nebo F7B); -134,5

dq, 1F, 4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1B); -135,0 dq, 1F,4JF-F = 3JH-F = 22 Hz (q), 4JF-F = 15 Hz (d) (F1A); -144,0 tm, 1F, 4JF-F = 22 Hz (F4A

nebo F4B); -144,1 m, 1F (F4A a F4B) 13C NMR (75 MHz, aceton-d6): 49,8 q, 2JC-F = 37,1 Hz (CF3CH5

2); 49,4 d, 2JC-F = 20,6 Hz

(CFCH2); 100 – 126 m, 8C (CF, CF2 a CF3 skupiny); 120,3 q, 1JC-F = 316,8

(CF103SO2O); 125,1 s (CH2); 125,8 s, (CH3); 140,9 s, (CH1);

MS (ESI), m/z (%): 615 [M – NTf2 -]+, 100; 280 [NTf2]-, 100

65

4.7. Modelové reakce v iontové kapalině

4.7.1. Příprava benzylazidu nukleofilní substitucí

+

CH2Cl

NaN3

CH2N3

Navážky: Benzylchlorid 1,33 g (10,5 mmol)

Azid sodný 1,04 g (16,0 mmol)

iontová kapalina 14a 0,70 g (0,61 mmol)

Aparatura: 10 ml baňka uzavřená septem.

Postup: Do baňky jsem odvážil iontovou kapalinu (0,70 g, 0,612 mmol) a suspendoval

v ní azid sodný (1,04 g, 16,0 mmol). Anorganická sůl tvoří s iontovou kapalinou

heterogenní směs. Přidal jsem benzylchlorid (1,33 g, 10,5 mmol) a reakční směs

míchal v uzavřené baňce v olejové lázni o teplotě 40 °C. Po čtyřech dnech jsem

baňku ochladil v kádince se směsí voda-led a dekantoval horní organickou fázi. 1H NMR této surové reakční směsi ukázalo 22 % konverzi výchozího

benzylchloridu. Žádné vedlejší produkty ani iontová kapalina nebyly v organické

fázi přítomny. Spodní fluorovou fázi jsem rozpustil v 25 ml diethyletheru,

promyl vodou (3 x 20ml), odpařil rozpouštědlo a zahříváním ve vakuu zbavil

těkavých vedlejších podílů (50 °C, 5 hodin, 10 Pa). 1H NMR a 19F NMR

spektrum ukázalo částečnou degradaci (ca. 40%) iontové kapaliny na složitou

směs látky 8 spolu dalšími látkami neidentifikovatelnými pomocí NMR

spektroskopie.

PhCH2N352,53:

1H NMR (CDCl3): 4,39 s, 2H (CH2); 7,40-7,52 m, 5H (ArH)

Srovnávací experiment 1

Postup: Do baňky jsem předložil benzylchlorid (1,33 g, 10,5 mmol) a suspendoval v něm

azid sodný (1,04 g, 16,0 mmol). Anorganická sůl je v organické fázi pouze

částečně rozpustná tvoří s iontovou kapalinou heterogenní směs. Reakční směs

66

jsem míchal v uzavřené baňce v olejové lázni o teplotě 40 °C. Po čtyřech dnech

jsem baňku nechal ochladit na laboratorní teplotu a změřil 1H NMR surové

směsi a nalezl pouze signály výchozí látky.


Postup: Do baňky s 1 ml DMF jsem odvážil benzylchlorid (1,33 g, 10,5 mmol) a

suspendoval v něm azid sodný (1,04 g, 16,0 mmol). Reakční směs jsem míchal

v uzavřené baňce v olejové lázni o teplotě 40 °C. Po čtyřech dnech jsem baňku

nechal ochladit na laboratorní teplotu a změřil 1H NMR surové směsi a zjistil

>99% konverzi výchozí látky na žádaný produkt.

4.7.2. Štěpení tetrahydrofuranu benzoylchloridem

+

COCl

OO

IO

14d

Navážky: Benzoylchlorid 0,12 g (0,9 mmol)

THF 0,06 g (0,9 mmol)

Chlorid hlinitý 0,13 g (1,0 mmol)

iontová kapalina 14d 0,56 g (0,5 mmol)

Jodid sodný 1,00 g (6,7 mmol)

Aparatura: 10 ml baňka uzavřená septem.

Postup: V dokonale suché iontové kapalině 14d jsem suspendoval chlorid hlinitý (0,13 g,

1,0 mmol) a nechal míchat 5 hodin. Poté jsem septovou technikou přidal suchý

THF (0,06 g, 0,9 mmol) a po 15 minutách po pomalu a po kapkách

benzoylchlorid (0,12 g, 0,9 mmol). Reakční směs jsem pod argonovou

atmosférou nechal míchat přes noc. Směs jsem vylil do 20 ml destilované vody a

vyextrahoval chloroformem (3 x 20ml). Chloroformový roztok jsem vysušil a

odpařil. 1H-NMR ukázalo pouze stopy produktu ve složité směsi látek.

67

Srovnávací experiment

Postup: Totožný s předchozím postupem, pouze bez přítomnosti iontové kapaliny.

4.7.3. Diels-Alderova reakce 2,3-dimethylbuta-1,3-dienu s dimethyl-acetylendikarboxylátem

+ COOMeCOOMeCOOMe

COOMe Navážky: 2,3-dimethylbuta-1,3-dien 0,13 g (1,6 mmol)

Dimethyl-acetylendikarboxylát 0,22 g (1,5 mmol)

Iontová kapalina 14a 0,61 g (0,6 mmol)

Aparatura: 3 ml baňka se šroubovacím uzávěrem.

Postup: Do baňky jsem odvážil iontovou kapalinu 14a (0,61 g, 0,6 mmol), přidal 2,3-

dimethylbuta-1,3-dien (0,13 g, 1,6 mmol) a dimethyl-acetylendikarboxylát (0,22

g, 1,5 mmol). Směs jsem za stálého míchání zahříval v uzavřené baňce v olejové

lázni o teplotě 80 °C 2 h. Poté jsem baňku krátce ochladil v kádince se směsí

voda/led a dekantoval horní organickou fázi. 1H NMR této surové reakční směsi

odhalilo pouze produkt a malé množství dienu, který byl na počátku reakce

v přebytku, v organické fázi nebyly nalezeny stopy 14a v množství

detekovatelné 1H NMR a 19F NMR spektroskopií. Organickou fázi jsem

dekantoval, iontovou kapalinu jsem promyl 1 ml petroletheru, a spojené

organické fáze odpařil na rotační vakuové odparce a poté zahříval ve vakuu

(30 °C, 30 min, 10 Pa). Výtěžek reakce činil 93,9%. Iontovou kapalinu jsem

znovu promyl 5x1 ml petroletheru a po promytí zahříval ve vakuu (150 °C, ca.

10 hodin,10 Pa), abych ji zbavil všech těkavých podílů. Kontrolní 1H a 19F NMR

ukázalo pouze čistou iontovou kapalinu 14a. Tuto jsem poté znovu nasadil do

identické reakce se stejnými podmínkami i navážkami výchozích látek.

Konverze v tomto případě byla opět úplná a výtěžek produktu 99%. Iontovou

kapalinu jsem po dekantaci organické vrstvy tentokráte promyl 3x1 ml

68

petroletheru a to tak, že jsem směs vždy krátce ohřál na 80 °C, rozmíchal,

ochladil a dekantoval. Poté jsem spojil a odpařil organické fáze.

Iontovou kapalinu jsem zahříval ve vakuu (150 °C, ca. 10 hodin, 10 Pa).

Následné 1H a 19F NMR neukázalo žádné jiné látky kromě čisté 14a.

Dimethyl 4,5-dimethylcyclohexa-1,4-dien-1,2-dikarboxylát54,55:

1H NMR (CDCl3): 3,76 s, 3H (COOCH3); 2,90 s, 2H (CH2); 1,64 s, 3H (CH3)


Postup: Do malé baňky jsem předložil 2,3-dimethylbuta-1,3-dien (0,13 g, 1,6 mmol) a

dimethyl-acetylendikarboxylát (0,22 g, 1,5 mmol). Směs jsem za stálého míchání

zahříval v uzavřené baňce v olejové lázni o teplotě 80 °C přesně dvě hodiny.

Poté jsem baňku krátce ochladil v kádince se směsí voda/led a změřil 1H NMR

surové reakční směsi a zjistil 61% konverzi klíčové výchozí látky na žádaný

produkt.


Postup: Do malé baňky s 1 ml THF jsem přidal 2,3-dimethylbuta-1,3-dien (0,13 g, 1,6

mmol) a dimethyl-acetylendikarboxylát (0,22 g, 1,5 mmol). Směs jsem za

stálého míchání zahříval v uzavřené baňce v olejové lázni o teplotě 80 °C přesně

dvě hodiny. Poté jsem baňku krátce ochladil v kádince se směsí voda/led a

změřil 1H NMR surové reakční směsi a zjistil 65% konverzi klíčové výchozí

látky na žádaný produkt.

69

5. Závěry

Byl připraven vysoce fluorovaný stavební blok na bázi trimeru HFPO (triflát 5) a jeho

reaktivita byla ověřena sérií nukleofilních substitucí. Tento meziprodukt je poměrně

nereaktivní a podléhá reakci jen se silnými nukleofily. Zatímco s kyanidem draselným,

diethyl-malonátem, natrium-fenolátem a lithnou solí dithioacetalu nereaguje, reakcí s jodidem

sodným poskytl fluorjodalkan 6, s azidem sodným polyfluorovaný azid 7 a s imidazolem

vznikl substituovaný imidazol 8.

Kvarternizací polyfluoralkylovaného imidazolu 8 s trifláty 5 a 9 - 11 jsem připravil

čtyři nové, vysoce fluorované iontové kapaliny 12a – 15a.

Pomocí metatezních reakcí (výměny aniontů) jsem od každé iontové kapaliny

připravil další čtyři analoga s jodidovými, tetrafluorboritanovými, hexafluorfosfátovými a

bis(trifluormethansulfonyl)amidovými anionty. Bylo tak připraveno široké spektrum vysoce

fluorovaných iontových kapalin, lišících se jak typem polyfluorovaného řetězce a délkou

nefluorované spojky, tak aniontem.

Byly studovány tři reakce v těchto iontových kapalinách: nukleofilní substituce

benzylchloridu azidovým aniontem, acylace tetrahydrofuranu bezoylchloridem a Diels-

Alderova reakci 2,3-dimethylbuta-1,3-dienu s dimethyl-acetylendikarboxylátem v připravené

fluorové iontové kapalině 14a nebo 14d jako rozpouštědle. V prvních dvou jmenovaných

reakcích docházelo k rozkladu iontové kapaliny, Diels-Alderova reakce probíhala bez

rozkladu a s vynikající konverzí.

Krátká studie rozdělovacích koeficientů připravených iontových kapalin vedla

k několika závěrům: Zkrácení nefluorované spojky výrazně zvyšuje fluorový partiční

koeficient (12e vs 13e), náhrada perfluoralkylového řetězce perfluorpolyetherovým (13e vs

14e) snižuje tuto hodnotu jen poměrně málo. Iontová kapalina 15e obsahující trifluorethylový

zbytek si i přes poměrně nižší obsah fluoru stále zachovává vysokou fluorofilitu.

Byla poprvé plně interpretována 19F NMR spektra derivátů trimerů HFPO. Pro

přiřazení všech signálů, které jsou především v oblasti CF3 a CF2 skupin velmi komplikované

a navzájem překryté, jsem změřil sérii 19F gCOSY experimentů.

Celkem bylo připraveno 25 nových látek, z toho 20 iontových kapalin. Poprvé byly

připraveny vysoce fluorované iontové kapaliny s výrazně fluorofilními vlastnostmi.

70

6. Literatura 1 Sugden, S.; Wilkins, H.: J. Chem. Soc. 1929, 1291-1298. 2 Olivier-Baurbigou, H.; Magna, L.: J. Mol. Catal. A 2002, 182, 419-437. 3 Zhao, D; Wu, M.; Kou, Y; et al.: Catalysis Today 2002, 74, 157-189. 4 Hanusek, J.: Chem. Listy 2005, 99, 265-268. 5 Wilkes, J.S.; Zaworotko, M.J.: Chem. Commun. 1992, 965-967. 6 Bříza, T.: Diplomová práce, VŠCHT Praha, ÚOCH, 2000. 7 Xue, H.; Shreeve, J.M.: Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2573-2580.

Bonhote, P.; Dias, A.P.; Papageorgiou, N.; Kalyanasundaram, K.; Grätzel, M.: Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178.

9 Koch, V.R.; Nanjundiah, C.; Carlin R.T.: U.S. Pat. 5,827,602; 1998 10 Petko, K.I.; Sokolenko, T.M.; Yagupolskii, L.M.: 14th European Symposium on Fluorine Chemistry, Poznań, Polsko, 2004, Abstract A-O-15. 11 Merrigan, T.; Bates E.D.; Dorman S.C.: Chem. Commun. 2000, 2051-2052 12 Xu, L.; Chen, W.; Bickley, J.F.; Steiner, A.; Xiao, J.: J. Organomet. Chem. 2000, 598, 409- 416 13 Earle, M.J.; Esperanca, J.; Gilia, M.A.; Canongia Lopes, J.N.; Rebelo, L.P.N.; Magee, J.W; Seddon, K.R.; Widegren, J.A.: Nature 2006, 439, 831-834. 14 Ohno, H.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79, 1665–1680. 15 Ito, K.; Ohno, H.; Solid State Ionics 1995, 79, 300-305. 16 Seddon, K.R.: Chem. Tech. Biotechnol. 1997, 68, 351-356. 17 Seddon, K.R.; Stark, A., Torres, M.-J.: Pure Appl. Chem. 2000, 72, 2275-2287. 18 MacFarlane, D.R.; Golding, J.; Forsyth, S.; Forsyth, M.; Deacon, G.B.: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001, 1430-1431. 19 Ding, J.; Welton, T.; Armstrong, D.W.: Anal. Chem. 2004, 76, 6819-8622. 20 Amigues, E.; Hardacre, C.; Keane, G.; Migaud, M.; O’Neill, M.: Chem. Commun. 2006, 72-74.

71

21 Scammells, P.J.; Scott, J.L.; Singer, R. D.: Aust. J. Chem. 2005, 58, 155-169. 22 Chowdhury, S.; Mohan, R.S.; Scott, J.L.: Tetrahedron 2007, 63, 2363-2389. 23 Amyes, T.L.; Diver, S.T.; Richard, J.P.; Rivas, F.M.; Toth, K.: J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4366-4374. 24 Handy, S.T.; Okello, M.: J. Org. Chem. 2005, 70, 1915-1918. 25 Jurčik, V.; Wilhelm, R.: Green Chem. 2005, 7, 844-848. 26 Gordon, C.M.: Appl. Catal. A 2001, 222, 101-117. 27 Glenn, A.G.; Jones, P.B.: Tetrahedron Lett. 2004, 45, 6967-6969. 28 Ngo, H.L.; LeCompte, K.; Hargens, L.; McEwen, A.B.: Thermochim. Acta 2000, 357-358, 97-102. 29 Huddleston, J.G.; Visser, A.E.; Reichert, W.M.; Willauer, H.D.; Broker, G.A.; Rogers, R.D.: Green Chem. 2001, 3, 156-164. 30 Pernak, J.; Sobaszkiewicz, K.; Foksowicz-Flaczyk, J: Chem. Eur. J. 2004, 10, 3479-3485. 31 Pernak, J.; Goc, I.; Mirska, I.: Green Chem. 2004, 6, 323-329. 32 Oxley, J.D.; Prozorov, T.; Suslick, K.S.: J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11138-11139. 33 Stepnowski, P.; Zaleska, A. J.: Photochem. Photobiol., A 2005, 170, 45-50. 34 Kvíčala, J.; Paleta, O.; Dědek, V.: J. Fluor. Chem. 1990, 47, 441-457. 35 Bříza, T.; Král, V.; Martásek, P.; Kaplánek, R.: J. Fluor. Chem 2008, 129, 235-247. 36 Ushakova, E.N.; Konyushko, O.V.; Glazkov A.A.; Krukovsky S.P.: Russ. Chem. Bull. 1996, 45, 1501-1503. 37 Paleta, O.; Paleček J.; Michálek J.: J. Fluor Chem. 2002, 114, 51-53. 38 Rábai, J.; Szabo, D.; Borbas, E.K.; et al.: J. Fluor. Chem. 2002, 114, 199-207. 39 Merrigan T.L.; Bates E.D.; Dorman S.C.; Davis J.H.: Chem. Commun. 2000, 2051-2052. 40 Welton, T.: Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083. 41 Zhaofu, F.; Ang, W.H.; Zhao, D.; Scopelliti R.; Zvereva E.E.; Katsyuba S.A.; Dyson, P.J.: J. Phys. Chem. B 2007, 111, 10095-10108. 42 Omotowa, B.A.; Shreeve, J.M.: Organometalics 2004, 23, 783-791.

72

43 Elango, K.; Srirambalaji, R.; Anantharaman G.: Tetrahedron Lett. 2007, 48, 9059-9062. 44 Wheeler C.; West, K.N.; Eckert, C.A.; Liotta, C.A.: Chem. Commun. 2001, 887-888. 45 Green, L.; Hemeon, I.; Singer, R.D.: Tetrahedron Lett. 2000, 41, 1343-1346. 46 Earle, M.J.; McCormac, P.B.; Seddon K.R.: Green Chem. 1999, 2, 23-25. 47 Lee, C.W.: Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2461-2464. 48 Howarth, J.; Hanlon, K.; Fayne, D.; McCormac, P.: Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3097-3100. 49 Fischer, T.; Sethi, A.; Welton, T.; Woolf, J.: Tetrahedron Lett. 1999, 40, 793-796. 50 Horváth I.T.; Rábai J.: Science 1994, 266, 72-75. 51 Rábai, J.; Szabo, D.; Borbas E.K.; et.al.: J. Fluorine Chem. 2002, 114, 199-208. 52 Ju, Y.; Kumar, D.; Varma, R. S.: J. Org. Chem. 2004, 17, 6697-6700. 53 Ohtani, N.; Murakawa, S.; Watanabe, K.; Tsuchimoto, D.; Sato, D.: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 2000, 9, 1851-1856. 54 Herman, L.; Russo T.; Pinhas, A.R.: J. Organomet. Chem 2000, 601, 147-150. 55 Farooq, O.: Synthesis 1994, 10, 1035-1036.

Date post:	15-Feb-2017
Category:	Documents
Upload:	ondrej-kysilka
View:	143 times
Download:	6 times

Diplomova prace

Documents