Úvod od tepelného zpracování

Železné i neželezné kovy

Zdroj

● Obrázky a text převzaty ze skript– doc. Ing. J. Skálová, CSc. a ing. V. Benedikt CSc.,

Nauka o kovech, ZČU, 1992, číslo publikace 535

Co dostaneme z huti

● Ingoty – monokrystaly???● Ne, krystalizací kovů vzniká primární struktura.

Ta se může dále měnit dochází li při chladnutí k fázovým přeměnám.

● Vzniká charakteristické uspořádání – viz příčný řez krystalem

● Je to dendritická struktura

Co když ingot budeme tvářet

● Tváření – za studena, za tepla – kování, válcování

● Dendrity se tvářením mění až na „vlákna“● Co s tím? Může to vadit?● ● Dendrit – vypadá jako „stromeček“

Stav

● Vlastnosti kovů a slitin se mění se stavem – což je výsledná struktura kovů nebo slitin po předchozích technologických zpracováních.

● Takže deformace dendritů je významná● Základním stavem je stav litý (ale i ten se dá

postupem chlazení ovlivnit!)● Pomalé chladnutí – může vést až na rovnovážnou

strukturu (ten se dál nemění ani ohřevem – do teplot fázové přeměny)

Nerovnovážná krystalizace

● To je obvyklý stav● V odlitcích je pnutí související se změnami

rozložení legujících prvků a změnami struktury při vysokých teplotách

● Typické dendritické odmíšení – vytlačení poslední tuhnoucí složky do volných prostor mezi dendrity.

Tváření ovlivňuje stav

● Zejména tváření za studena vede na silně nerovnovážný stav s výraznou změnou struktury

● Tedy nehomogenní fyzikální a mechanické vlastnosti – typické pro plechy

Tuhnutí taveniny

● Jak vlastně tuhne kov a jak slitina?● Změní se rovnou z kapalného na pevné

skupenství?● Ne vždy, někdy tuhne postupně – popis pomocí

fázových diagramů● Fázové diagramy – získáme termickou

analýzou, obvykle jsou rovnovážné ● Existují i nerovnovážné f. d.

Fázové diagramy

● Soustava o jedné složce – stačí popis teplotou● Soustava binární – teplota + koncentrace● Ternární systémy, atd.

Čisté kovy

● Např. Železo – alotropní

Termická analýza

● Sledujeme křivky tuhnutí slitin s různou koncentrací složek

● Tedy závislost teploty na čase● Obecně exponenciální průběh s začátkem a

koncem fázové přeměny zachycené jako inflexní bod nebo prodleva

Sestavení fázový diagram

● Binární diagram – nejednodušší s úplnou rozpustností složek v kapalném i tuhém stavu

● Osa X – koncentrace (váhová??), Y - teplota

Binární diagramy

● Ta, Tb – teploty tuhnutí (tavení) čistých složek● Slitiny se složením 1 krystalizuje mezi teplotami a – b

v diagramu. Začíná při teplotě a a končí při teplotě b● spojením teplot počátků krystalizace vznikne křivka likvidus

● Spojením teplot konců krystalizace vznikne křivka solidus

● Protože zde (rozpustnost) vzniká jen jeden druh krystalů jsou solidus i likvidus tvořeny jednou křivkou.

Krystalizace

● U čistých složek za konstantní teploty, křivky A a B

● U slitin v rozmezí teplot – křivka chladnutí 1

Krystalizace slitiny složení1

● Začíná tuhnout při teplotě a tak, že vznikají krystalky bohaté na složku B, jejich okamžité složení c´udává průsečík c horizontály s křivkou solidu

●

Krystalizace slitiny složení1

● Ale vznikem prvních krystalků se začíná tavenina tuhého roztoku a o složku B ochuzovat !

● Tím se tavící teplota snižuje (viz závislost t. t. na teplotě) a tak tuhnutí (krystalizace) pokračuje za snižující se teploty.

● Tedy proto není fázová přeměna slitiny za konstantní teploty jako u čistých složek, viz křivky chladnutí

Změna množství krystalů

● V libovolném, okamžiku krystalizace, např. Při teplotě T1 jsou ve vzájemné rovnováze tavenina 4 a krystaly 6. poměr jejich množství lze pro tuto teplotu určit pomocí pákového pravidla.

● Tav. 4 d(56)● --------- = ---------● kr. a 6 d(45)● Základní pravidlo

Pákové pravidlo

● Přesně říká:● Poměr dvou fází při zvolené teplotě je dán

převráceným poměrem přilehlých úseků na izotermě.

Další průběh krystalizace slitiny 1

● Končí v bodě b s tím, že poslední tavenina má složení b´ dané průsečíkem d horizontály s křivkou likvidu.

● Při krystalizaci slitiny se mění složení taveniny i vznikajících krystalů.

● Okamžité složení krystalů tuhého roztoku a je v rozsahu c-b na solidu a složení zbývající taveniny v úseku ad na likvidu.

Krystalizace

● Předpokládali jsme dokonalou vnitřní rovnováhu k níž je potřebná difúze

● Krystalizace jak víme se uskutečňuje přes dendrity – což vede na chemickou nechomogenitu

● Dendrity = stromečkové útvary● Rostou postupně v na sebe kolmých osách● Kostra je bohatší na složku s vyšší teplotou tání

Krystalizace

● K vyrovnání koncentrací v krystalech by musela být rychlost difúze vysoká a rychlost krystalizace dostatečně pomalá

● V praxi k vyrovnání nedochází – slitina není v rovnovážném stavu

● Ztuhlá slitiny – krystaly stejné fáze, ale s různým složením

● Dendritické odmíšení● Lze odstranit žíháním

Příklad slitin s tím bin. d.

Speciální případ

● Křivka likvidu s minimem● Slitina se složením c tuhne při konstantní

teplotě jako čistý kov a bez odmíšení● Dost běžný: As-Sb, Au-Cu, Au-Ni, Cr-Fe, Ni –

Pd, atd.

Pravidla

● Určení okamžitého chemického složení fází: okamžité složení tuhé fáze se pohybuje po solidu, složení zbývající kapalné fáze po likvidu

● Pákové pravidlo pro určení poměrného množství dvou fází při libovolné teplotě: fáze jsou v poměru převrácených hodnot přilehlých úseků na izotermě

● Gibbsovo pravidlo

Gibbsovo pravidlo

● Maximální počet fází, které jsou za daných podmínek v rovnováze, je dán vztahem

● v = s + 2 – f● v – počet stupňů volnosti (teplota, složení, tlak)● s – počet složek● f – počet fází● Pro tuhé a kapalné soustavy tlak většinou

neuvažujeme pak, v = s + 1 - f

Příklad G. pravidlo

● Pro čisté roztavené Fe máme 1 stupeň volnosti – teplotu až do teploty tuhnutí, tam se vytvoří dvě fáze – tuhá + kapalná, takže v = 1 + 1 – 2 = 0 – to znamená 0 stupňů volnosti

● Tedy monovariantní soustava – tuhnutí za konstantní teploty !! A to opravdu nastane.

Přesnější definice pojmů

● Slitiny vznikají ze dvou nebo více prvků, alespoň jeden musí mít kovový charakter.

● Slitiny představují soustavu, v níž jednotlivé prvky tvořící slitinu jsou složkami.

● Složka je tedy část soustavy, zahrnující všechny atomy jednoho druhu.

● Složky nevznikají ani nezanikají, např. Mosaz – dvě složky měď a zinek

● Chemicky a fyzikálně homogenní část slitiny ohraničená rozhraním, na němž se vlastnosti náhle mění, se nazývá fáze. Fáze může být jedno nebo více složková.

Difúze

● Fickovy zákony● Mechanizmus:

– Intersteciální – malé atomy se pohybují mezi uzlovými místy v mřížce – intersteciální tuhý roztok

– Substituční – pohyb atomů z jednoho uzlového bodu do druhého – prakticky možné jen s pomocí vakancí

● Vakance – neobsazený uzlový bod● Intersteciál – atom umístěný mimo uzlové body

Slitiny s úplnou rozpustností složek v kapalném stavu a nerozpustností

v tuhém stavu● Velmi důležité● Přidaná složka z počátku snižuje teplotu tání

základního kovu● Obě křivky likvidu se protínají v bodě E

Eutektikum

● V bodě E musí podle fázového pravidla být soustava nonvariantní (tavenina + dva druhy krystalů). Tedy krystalizace za konstantní teploty dokud nezmizí jedna složka (tavenina)!

● Vzniká směs dvou složek – eutektikum ● Sauveurův diagram určuje množství strukturních

součástí slitiny.● Tammannův trujúhelník – čárkovaně ve fázovém

diagramu – výška = délka prodlevy na křivce chladnutí.

Sauveurův diagram

Eutektikum

● Nejčastěji velmi drobné krystaly stejného tvaru jedné složky v základní hmotě složky druhé

● Příklady: Sn-Cu, Bi-Cd● Tento popis byl pro ideální eutektikum, ale

obvykle existuje alespoň částečná rozpustnosti v tuhé fázi.

●

Slitiny s úplnou rozpustností složek v kapalném stavu a omezenou

rozpustností v tuhém stavu● Teplota tání složky A se přísadou složky B

snižuje a obě složky jsou navzájem v tuhém stavu částečně rozpustné. Z taveniny krystalizují tuhé roztoky a a b.

● Eutektikála končí u nasycených tuhých roztoků.

Krystalizace

● Tavenina 2 krystalizuje jako tuhý roztok mezi likvidem TaE a solidem TaC

●

Krystalizace

● Je-li příměsi více (např. Tavenina 4), tak ta začíná krystalizovat při teplotě M za vzniku tuhého roztoku a o koncentraci N. Primární krystalizace pokračuje za klesající teploty.

● Za eutektické teploty bude zbytek taveniny krystalizovat za konstantní teploty.

Krystalizace

● Zajímavé pro taveninu 3● Po ztuhnutí na teplotě solidu se bude tuhý roztok dále

ochlazovat a to až do teploty X● To je ale tuhý roztok a složkou B nasycen● Přebytečné množství složky B se pak vylučuje ve

formě drobných částic na hranicích zrn tuhého roztoku a

● To je segregace – vyžaduje čas, lze rychlým zchlazením omezit (precipitační vytvrzování)

Slitiny s omezenou rozpustností v tuhém stavu a peritektickou

přeměnou● U slitin s omezenou rozpustností a velkým

rozdílem teplot tání dochází k peritektické reakci

● P – peritektický bod● Peritektická reakce a + tav → b● Přeměna je při konstantní teplotě

Peritektická přeměna

● Dost častá, ale obvykle složitější

Rovnovážné diagramy slitin s intermediální fází

● Až do teď jsem neuvažovali slučování složek● Obvykle sloučeniny vznikají – při jedné

koncentraci nebo při rozsahu koncentrací● Jsou li stabilní až do teploty tavení pak je

diagram jednoduchý● „dva diagramy“● Interm. fází může být více

Složitější diagramy

● Častá je i částečná rozpustnost a vznik sekundárních tuhých roztoků

distektikum

Teplota při přeměně je konstantní Označuje se distektikumŠířka – stabilita (převrácená hod.)

Fázové změny v tuhém stavu

● Ve slitinách i po ukončení krystalizace mohou probíhat fázové přeměny – to ovlivňuje výsledné vlastnosti

● Časté jsou změny krystalové mřížky, polymorfní přeměny, vznik nebo rozpad sloučenin

● A také eutektoidní a peritektoidní

Alotropie kovů

● Změna krystalové mřížky – probíhá při konstantní teplotě

● Vratná přeměna● Vzniká překrystalizační teplo● Teplotní hystereze mezi ochlazováním a ohřevem● Fe, Co, Mn, Ti, Sn● U Fe základ tepelných úprav ocelí● I u slitin s jednou alotropickou složkou

Binární diagram s polymorfní přeměnou

● Různé rozpouštění přísadového prvky v alotropních fázích

● Překrystalizace: přeměna tuhého roztoku z jedné mřížky na druhou

● b vysokoteplotní fáze, a nízkoteplotní f.

Další přeměna

● Eutektoidní● Peritektoidní● Vznik hyperstruktury (Cu-Zn)● Změny složení nasycených tuhých roztoků –

odměšování, segregace●

Struktura kovů a slitin

● Při krystalizaci čistých kovů vznikají krystaly jednoho druhu

● U slitin dokonale rozpustných složek také jednoho druhu – homogenní struktura

● U slitin částečně rozpustných složek pak krystaly různých druhů – nehomogenní struktura

● Pro posouzení vlastností kovových materiálů je nutné znát strukturu!!!

Studium mikrostruktury

● Zrna jsou většinou patrná v mikroskopu● Zkoumá se na řezu vzorkem, existují postupy

zvýšení kontrastu (leptání)● Vzorek se musí také leštit● Tím se zabývá metalografie – základ nauky o

kovech

Další tepelné úpravy

● Je zřejmé, že kovové materiály lze tepelně upravovat a tak ovlivňovat jejich vlastnosti

● Základní úpravy jsou– Kalení – nárůst tvrdosti– Žíhání – odstranění deformací a pnutí (více druhů)

Slitiny železa

● Nejdůležitější Fe-C (C do cca 7 %)● Fázový diagram je poměrně složitý a dělí se do

několika základních oblastí s různými vlastnostmi

● Materiály se označují: oceli a litiny

Vliv C na tvrdost

● Uhlík tvoří s oběma modifikacemi Fe interstetické tuhé roztoky

● Austenit – uhlík v g-Fe (max 2.11 % při 1148 oC)

● Ferit - uhlík v a-Fe (max 0.02 % při 727 oC)

● Ještě existuje vysokoteplotní ferit d

Austenit Ferit

Obsah C

● Nad mezí rozpustnosti se tvoří samostatná fáze– Sloučenina se železem – Fe3C (cementit) – Volný uhlík – grafit

● Cementit– je typická intermediální fáze– Ortorombická soustava (křehký, netvárný – tzv. Bílý lom)

● Grafit – Šesterečná soustava, měkký

● Oba se vylučují v závislosti na obsahu uhlíku, rychlosti ochlazování, druhu a množství příměsí

Binární diagram Fe -C

● Dvě soustavy– Stabilní (Fe -C)

plně– Metastabilní (Fe –

Fe3C) čárkovaně

Další literatura

● http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/labor/fm_tepelne_zprac_oceli/fec.htm

● http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/labor/● http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/Skripta_kap_11.pdf● http://artemis.osu.cz:8080/artemis/uploaded/199_2%20Fazove%

20prechody.pdf● http://katedry.fmmi.vsb.cz/637/soubory/P3-binary2.pdf● http://is.muni.cz/do/rect/el/estud/prif/js11/fyz_chem/web/faze/pak

ove_pravidlo.htm● http://www.pf.jcu.cz/structure/departments/kaft/wp-content/

uploads/Ing_Hladky_1.pdf

Rozdělení slitin železa s uhlíkem

● Rozdělení ocelí●

Vliv dalších prvků na slitiny železa

● Doprovodné – nelze zcela odstranit– Škodlivé: S, O, P, N, H– Prospěšné: Mn, Si, Al, Cu

● Slitinové (přísadové, legující): Cr, Ni, Mn, Si, Mo, W, V, Al, Ti, Nb, Cu– Snižují vliv doprovodných, mění vlastnosti ocelí

Vliv dalších prvků na slitiny železa

● Síra – na hranicích zrn, křehkost● Kyslík – křehkost ● Fosfor – může i prospívat, složitější vliv● Dusík – tvorba nitridů – snížení tvárnosti, ale

může být pozitivní vliv (zvýšení pevnosti)● Vodík – vznik mikrotrhlin (difunduje jen

atomární vodík)

Tepelné zpracování ocelí

● Vliv na fázové složení, tvar jednotlivých fází, uspořádání fází, ..

● Účelem je dosažení vhodných vlastností pro další použití.

● Schéma: ohřej, výdrž, chlazení (řízené)– Pomalé chlazení = žíhání, rychlé = kalení

Tepelné zpracování ocelí

● Můžou probíhat změny aby– Struktura byla ve stavu rovnovážném

● Žíhání

– Struktura byla ve stavu nerovnovážném● Kalení – vždy doplnění popuštěním (podobné žíhání), které

částečně strukturu vrátí do rovnovážného stavu – snížení pnutí

● Můžeme na ocel i chemicky působit– Chemicko-technologické zpracování – povrchů, ale i

objemu

Tepelné zpracování ocelí

● Ve skutečnosti je děj ovšem poněkud složitější, materiál při ohřevu i ochlazování vykazuje určitou setrvačnost.

● Polymorfní kovy prodělávají v tuhém stavu změny modifikací, které se projevují časovými prodlevami podobně

● jako při tavení nebo krystalizaci. Pro zobecnění je zvykem prodlevy označovat písmenem A, indexem c pro

● ohřev nebo r pro ochlazování a dalším číselným indexem označujícím pořadí prodlevy (zdola nahoru).

Tepelná zpracování

● Žíhání– Bez překrystalizace – např. Snížení pnutí, do

teploty Ac1– S překrystalizací – např. Homogenizační, přes

teplotu Ac3● Kalení (všechny oceli nejsou kalitelné)

– Objemové– Povrchové

Chemicko-tepelné zpracování

● Objemové (příklady, je jich více)– žíhání ke snížení obsahu vodíku– Žíhání ke snížení obsahu uhlíku

● Povrchové - sycení nekovy– Cementování– Nitridování– ….

● Povrchové - sycení kovy– Chromování– ...

Cementování

● Povrch oceli obohatíme o uhlík● Pak lze zakalit – vznikne martenzitická

struktura● Pak máme tvrdý povrch a houževnaté jádro● Hloubka prokalení až cca 2 mm

Nitridování

● Vlivem dusíku v povrchu vznikají tvrdé nitridy● často na oceli a přidaným Al a/nebo Cr● Nekalí se● Dusík z amoniaku nebo kyanidů

Oceli a slitiny se zvláštními vlastnostmi

● Korozivzdorné (cca 12 % Cr)● Žáruvzdorné (korozní odolnost nad 600 oC v

plynech)● Žáropevné ( + dobré mechanické vl. za vyš. t.)

● Nástrojové oceli● Transformátorové plechy

Litiny

● Vyšší obsah C viz binární d.● Bílé – tvrdá, křehká, pouze broušení

– Metastabilní s volným cementitem● Grafitické – více druhů

– Stabilní struktura (skoro)– Významný konstrukční materiál – dobře tlumí např.

Vibrace – použití na těla strojů, ...

Neželezné kovy a jejich slitiny

● Hliník typ slitiny– Dural AlCu4Mg– Hydronalium AlMg3– Silumin AlSi13– Aldrey AlMgSi

● Měď – mosazy– Tombak Ms96– Alpaka MsNi

Neželezné kovy a jejich slitiny

● Měd - bronzy typ slitiny– Konstantan CuNi45Mn– Nikelin CuNi30Mn

● Nikl– Monel NiCuFe– Kovar FeNiCoCu

Slitiny niklu

● Pro anorganické kyseliny za vysokých teplot jsou použitelné slitiny niklu

● Destilační zařízení, autoklávy, ..

Pájky

● Sn – Pb velmi důležité pro spojování materiálů pájením

● Nízkoteplotní – blízko eutektika

Cu – Zn, Cu - Sn

● Cu + něco = bronz (kromě Zn)● Cu + Zn = mosaz● Oba systémy mají složité diagramy

Zajímavé slitiny

● Bi50Pb25Sn12Cd – teplota tání 60 o C●

Další literatura● http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/labor/fm_tepelne_zprac_oceli/fec.htm

● http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/labor/

● http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/Skripta_kap_11.pdf

● http://artemis.osu.cz:8080/artemis/uploaded/199_2%20Fazove%20prechody.pdf

● http://katedry.fmmi.vsb.cz/637/soubory/P3-binary2.pdf

● http://is.muni.cz/do/rect/el/estud/prif/js11/fyz_chem/web/faze/pakove_pravidlo.htm