1

Fyzikální chemie 1: Termodynamika Sylabus přednášky Bohuslav Gaš Doporučená literatura: P.W. Atkins: Physical Chemistry, Oxford University Press W.J. Moore: Fyzikální chemie, SNTL, Praha Dvořák, Brdička: Základy fyzikální chemie, Academia, Praha

Základní pojmy Hmota (látka) x záření množství látky - mol Avogadrova konstanta NA = 6,023x1023 mol-1

Extenzivní veličiny - hmota, objem... Intenzivní veličiny - teplota, hustota, tlak… Molární veličiny molární hmotnost molární objem molární koncentrace, molalita Energie - schopnost konat práci zákon (teorém) zachování hmoty a energie Jednotky energie • kinetická energie • rotační energie • potenciální energie - výsledek pozice Energie pohybu molekul - translace, rotace, vibrace Tepelná energie Ekvipartiční princip klasické fyziky: - každý stupeň volnosti má stejnou střední energii Energie je kvantovaná

h = 6,625×10-34 Js je Planckova konstanta, je kmitočet vlnění

hE

2

Vlastnosti plynů Stav látky je definován jejími fyzikálními vlastnostmi Stavová rovnice je matematický vztah mezi tlakem p, teplotou T, objemem V a množstvím n Jednotky tlaku a teploty Standardní hodnoty tlaku a teploty Gay-Lussacovův zákon V = V0(1+51,372/q)

Absolutní teplota T Teplotní stupnice se definuje trojným bodem 273,16 K Boylův zákon pV = konst. pro danou teplotu Stavová rovnice ideálního plynu

Kinetický model ideálního plynu Plyn se skládá z molekul o hmotnosti m, a průměru d, které se pohybují náhodně Rozměr molekul je zanedbatelný oproti střední dráze mezi srážkami Molekuly spolu neinteragují, pouze se dokonale pružně srážejí

c střední kvadratická rychlost

f(v) rozložení rychlosti

1111 082,0314,8

molKatmlmolKJR

TRnpV

22 ,3

1vcnMcpV

m

kT

M

RTc

33

kT

mvv

kT

mvf

2exp

24)(

222

3

3

střední kvadratická rychlost

střední rychlost

𝛼 = √2𝑘𝑇

𝑚

nejpravděpodobnější rychlost

střední energie Mezimolekulové srážky

srážková frekvence

m

kTc

3

m

kTc

8

kTmcvmmv2

3

2

1

2

1

2

1 222

NcV

Ncz 12

2

4

hustota srážek A - A

hustota srážek A - B

střední volná dráha

počet nárazů na povrch stěny

Reálné plyny

definice kompresibilitního faktoru z

viriální rozvoj kompresibilitního faktoru z Boyleova teplota – teplota při níž B = 0

van der Waalsova rovnice Kritické veličiny. Vztah mezi kritickými veličinami a konstantami a, b van der Waalsovy rovnice

211

2

1

2

1NcNzZAA

NNkT

ZAB21

2/18

z

c

NcZS1

4

1

RT

pvz

....12

v

C

v

Bz

RTbvv

ap

2

5

1. věta termodynamická

U je vnitřní energie, wobj objemová práce reverzibilní a ireverzibilní děje stavové funkce a nestavové funkce

pro V = konst., nulová externí práce

definice entalpie H

pro p = konst., nulová externí práce

tepelné kapacity při konst objemu a tlaku, definice

pro jakoukoliv látku

𝑐𝑉 =3

2𝑅

pro ideální plyn

wqU ddd

wqU

Vpw extobj dd

qU dd

pVUH

qH dd

V

VT

UC

p

PT

HC

Vp

VpT

p

T

VTcc

Rcp2

5

Rcc Vp

6

objemová práce při ireverzibilním ději

objemová práce při reverzibilním ději (pext = p)

expanze a komprese ideálního plynu:

izotermická

adiabatická

Termochemie entalpie (teplo) tání, varu, sublimace entalpie (teplo) tuhnutí, kondenzace entalpie (teplo) reakční, slučovací, spalná

závislost reakčního tepla na teplotě - Kirchhoffova rovnice:

Hessův zákon

Vpw extobj dd

Vpwobj dd

.konstpV

V

p

c

ckonstpV .,

2

1

2

1

dd)()( .,,12

T

T

lvýchp

T

T

prodp TCTCTHTH

j

slučjjreakč HH 0,

0

7

Některé tepelné kapacity:

Problém tepelných kapacit víceatomových plynů přispěl ke vzniku kvantové fyziky Entropie

definice entropie systému

definice entropie okolí

2. věta termodynamická Entropie izolovaných systémů narůstá, jestliže v nich probíhají spontánní (ireverzibilni, nevratné) procesy

Clausiova nerovnost, > spontánní, = rovnováha Je-li S = S(V,T), pak:

Je-li S = S(p,T), pak:

cv [J K-1

mol-1

] cp [J K-1

mol-1

]

Ar 12,48 20,79

He 12,48 20,79

N2 20,74 29,12

CO2 28,46 37,11

H2O(l) 75,291

H2O(g) 33,51

Ag 25,351

C(diamant) 6,113

T

qS revd

d

T

qS

dd

0d

d T

qS

TT

CV

T

pS V

V

ddd

TT

Cp

T

VS

p

p

ddd

8

Tepelné stroje, tepelná čerpadla

Carnotova účinnost tepelného stroje

𝜀 =|𝑞ℎ|

|𝑤𝑚𝑎𝑥|=

𝑇ℎ𝑇ℎ − 𝑇𝑐

Ideální účinnost tepelného čerpadla

definice Helmholtzovy energie

definice Gibbsovy energie

děje za konst. objemu a teploty (< spontánní, = rovnováha):

děje za konst. tlaku a teploty (< spontánní, = rovnováha):

spojená 1. a 2. věta termodynamická

termodynamická stavová rovnice

h

c

h T

T

q

w 1

max

TSUA

TSHG

0d A

0d G

VpSTU ddd

pT

pT

V

U

VT

9

Diferenciální vztahy:

Maxwellovy rovnice:

Další vztahy:

závislost Gibbsovy energie na teplotě, Gibbsova-Helmholtzova rovnice

závislost Gibbsovy energie na tlaku

definice chemického potenciálu čisté látky

VpSTU ddd pVSTH ddd

pVTSG ddd VpTSA ddd

VS S

p

V

T

pSS

V

p

T

pTT

V

p

S

VT T

p

V

S

pV

UT

S

U

SV

V

p

HT

S

H

Sp

Vp

GS

T

G

Tp

pV

AS

T

A

TV

2T

H

T

G

Tp

Vp

G

T

gn

G

Tp

,

10

chemický potenciál m ideálního plynu, p0 = 101 325 Pa, standardní tlak

definice fugacity f reálného plynu g fugacitní koeficient

výpočet fugacitního koeficientu reálného plynu

Fázové změny čistých látek Fáze je forma látky, která je v určité části prostoru homogenni, jak v chemickém složení, tak ve fyzikálních vlastnostech Fázové rozhrani je hranice v prostoru rozdělující dvě fáze Podmínka rovnováhy: Chemický potenciál každé látky je stejný ve všech částech systému, nezávisle na tom, z kolika částí se skládá

Gibbsův zákon fází f počet fází, v počet stupňů volnosti, s počet složek Rovnováha mezi dvěma fázemi

Clapeyronova rovnice

zintegrovaná

0

0 lnp

pRT

pfp

fRT ,ln

0

0

p

pp

z

0

d1

ln

2 svf

vT

h

T

p

d

d

1

212 ln

T

T

v

hpp

11

Rovnováha kondenzovaná fáze - plyn

Clausiusova-Clapeyronova rovnice

zintegrovaná obsah vodní páry ve vzduchu relativní vlhkost a její závislost na teplotě

Směsi parciální molární veličiny

parciální molární objem

celkový objem

chemický potenciál složek směsi Platí:

2d

ln d

RT

h

T

p

211

2 11ln

TTR

h

p

p

Tpnni

i

ijn

VV

,,

2211 nVnVV

Tpnni

i

ijn

G

,,

i

ii ntSpVG dddd

12

Chemický potenciál kapalných směsí

* vztahuje se k čisté látce

ideální roztok - Raoultův zákon

zředěný roztok - Henryho zákon

Koligativní vlastnosti roztoků zvýšení bodu varu:

snížení bodu tuhnutí:

rozpustnost

osmotický tlak, van’t Hoffova rovnice Fyziologické hodnoty osmolarity: plazma 300-320 mosmol/l, moč 850 mosmol/l

*

* lnA

AAA

p

pRT

*

AAA pxp

BBB Kxp

*

, 11ln

A

AvýpA

TTR

hx Bm

Avýp

AAc

h

MRTT .

,

2*

TTR

hx

A

AtáníA

11ln

*

,Bm

Atání

AAc

h

MRTT .

,

2*

TTR

hx

B

BtáníB

11ln

*

,

RTc

13

Var směsi kapalin

BABBBAAA pppxppxpp ,, **

p

py

p

py B

BA

A ,

)( ***BAAB ppxpp

)( ***

**

ABAA

BA

ppyp

ppp

destilace, rektifikace, fázové diagramy p-x, T-x, azeotroické směsi, destilace vodní párou Aktivita a, definice:

plynná směs

roztok

směšovací Gibbsova funkce pro chemickou reakce A B:

mixABAB GxGGGG )( 000 A

ABA

A x

xRTGG

x

G

1ln

d

d 00

iii aRT ln0

000 p

p

p

p

p

fa iiiii

0

,

0

,

m

im

m

iim

ic

c

c

ca

))1ln()1()ln(())ln()ln(( AAAABBAAmix xxxxnRTxxxxnRTG

14

v minimu: A

BAB

x

xRTGG ln00

Chemické rovnováhy Reakční Gibsova energie - definice:

Platí:

Změna standardní Gibbsovy energie

Vypočte se třeba jako:

V rovnováze je

Proto:

Tp

r

GG

,

J

JrrJaQQRTGG

,ln0

0Gr

látkyvých

sluč

produkty

slučr GGG.

000

0 Gr

KRTGQRTG rrovnr lnln0 00

15

neboli:

Závislost rovnovážné konstanty na teplotě (van’t Hoffova rovnice) Rovnovážná konstanta na tlaku nezávisí, na tlaku však může u plynných reakcí záviset rovnovážné složení Výpočet rovnovážného složení reakční směsi Homogenní a heterogenní chemické rovnováhy

KRTGr ln0

2

0

d

lnd

RT

H

T

K

16

Transportní děje

x

cDJ

d

d 1. Fickův zákon – difuzní transport je úměrný gradientu

koncentrace, D difuzní koeficient

vcJ Transport konvekcí s rychlostí v

uEcJ Transport elektromigrací s mobilitou u, E intezita elektrického pole Difuzní rovnice taky 2. Fickův zákon – rozložení koncentrace v závislosti na souřadnici a čase

2

2

d

d

x

cD

t

c

Povrchové napětí

Sw dd koeficient povrchového napětí

ghr

2 kapilární elevace – vzlínání