253
Fyzikální chemie Masarykova Univerzita Brno Jan Vřešťál
Fyzikální chemie
Masarykova Univerzita BrnoJan Vřešťál
• Fyzikální chemie
• Předmět fyzikální chemie - studium transformace energie
- aplikace fyzikálních zákonitostí k vysvětlení vlastností chemických látek - studium vlastností molekul (látek) a jejich přeměn
• (1887 - Zeitschrift für Phys.Chem. - Ostwald, Van’t Hoff)
Vlastnosti chemických látek
- v rovnováze - v pohybu
- struktura
Charakteristiky skupenství hmoty (molekulární model):
• plyny - oddělené molekuly, dotyk pouze při srážkách
• kapaliny- stálý dotyk molekul, není prostorová struktura
• pevné látky - mřížkové polohy• -------------• tekuté krystaly, plazma
Fyzikální chemie: úkol odvodit kvantitativní vztahy,
• umožňující na základě modelu struktury vyjádřit měřitelné vlastnosti
Plyny• Ideální plyn-model• základní vlastnosti-• objem V, tlak p, teplota T• látkové množství n = stav plynu• Tlak - 1 Pa = 1 Nm-2
• 1 bar = 100 kPa (1000 hPa, 105 Pa) = standardní tlak
• 1 atm = 101,325 kPa = 760 torr (nezákonná)
Teplota - tepelná rovnováha• nultá věta termodynamiky:• A = B, A = C B = C• teploměry• Celsiova a termodynamická (Kelvinova)
stupnice• Základ - trojný bod vody: T3 = 273,16 (def.)• T [K]= [oC] + 273,15 přesně• T= (p/p3) T3 - jen pro p 0. ITS-90.
Zákony ideálních plynů.• Boyle: p.V = konst. (n,T)• Gay-Lusac: V1/V2 = T1/T2 (n,p)• p1/p2 = T1/T2 (n,V)• Stavová rovnice ideálního plynu:
p.V = n.R.T• R = 8,314 J.K-1.mol-1
Látkové množství • 1 mol = počet částic v Mr gramech látky : n
= N/NA (N = počet částic, NA = 6,022x1023 mol-
1, počet částic v 1 molu látky - Avogadrova konstanta)
• Molární objem: Vm = V/n : p.Vm = R.T• Relativní atomová hmotnost: Mr=
m[g]/n• Molární koncentrace: c=n/V • (molarita, mol.dm-3) =1M.
• Standardní podmínky:• [ 0 oC, 1 atm] : Vm = 22,414 L/mol • [25oC, 1 bar] : Vm = 22,790 L/mol• Daltonův zákon: p = pA+ pB + ... = • = pi = (ni.R.T)/V• Molární zlomky: xi = ni/n , kde n =
ni
• Parciální tlaky: pi = xi . p (Raoultův zákon)
Reálný plyn• vysoké tlaky a nízké teploty -
kondenzace - interakce molekul - odchylky od stavové rovnice ideálního plynu.
• Kompresní faktor Z = p.V / (R.T) - míra odchylek od chování ideálního plynu
Obecný korekční postup: Viriální stavová rovnice:
• Z = 1 + B´.p + C´.p2 + ... = • = 1 + B/Vm+ C/(Vm)2 + …• Viriální koeficienty : B´,C´ resp. B,C.• Z 1 pro p 0 (Vm ), ale
dZ/dp = B´ + …• B´= f(T):• Boyleova teplota TB : B´(TB) = 0.
Kritický stav• Kritická teplota Tc : v diagramu
p=f(V) [p-V diagram] • právě vymizí oblast dvou fází,• kritický tlak, kritický objem• Kritické konstanty (Tc,pc,Vc)
charakterisují látku
Van der Waalsova rovnice (1873)
• Příklad matematického vyjádření fyzikálního problému:
• a) oprava na vlastní objem molekul n.b:
• Vid = (V-n.b)• b) oprava na vnitřní tlak a.n2/V2: • pid = (p+ a.n2/V2)
Van der Waalsova stavová rovnice:
• (p+a.n2/V2)(V-n.b) = n.R.T, a,b - empirické konstanty
• pro 1 mol plynu:• (p+a/(Vm)2 )(Vm- b) = R.T.
Vlastnosti rovnice:• 1.) Velké Vm, T: rovnice ideálního
plynu• 2.) Předpovídá koexistenci plynu s
kapalinou (van der Waalsova smyčka) Tc,pc,Vc : dp/dVm=0, d2p/d(Vm)2 = 0
• 3.) Pomocí parametrů a,b lze vypočíst kritické konstanty
• Řešení: Vc= 3b, pc=a/(27b2),
Tc=8a/(27Rb)• 4.) Boyleovu teplotu lze vypočíst z
kritických konstant:• TB = a/(b.R) = (27/8).Tc
• Test:• Zc= pc.Vc/(R.Tc) = 3/8 (0,375) • Plyn Zc
• Ar 0,292• CO2 0,274• He 0,305• N2 0,292
Princip korespondujících stavů
• Obecná metoda srovnávání veličin: relativní stupnice
• Redukované proměnné:• pr= p/pc, Vr= V/Vc, Tr=T/Tc
• Dosazením za p,V,T do van der Waalsovy rovnice:
• Redukovaná van der Waalsova rovnice:• pr = 8Tr/(3Vr-1) - 3/(Vr)2
TERMODYNAMIKA• Studium přeměn energie
(makroprocesy)• Systém a okolí. • Systém - izolovaný• - uzavřený• - otevřený
Práce a energie• Teplo - přepážky diatermické a
adiabatické• procesy exotermické a endotermické• výměna tepla systému s okolím• tepelný pohyb částic
Práce a teplo• Intenzivní a extenzivní vlastnosti• I.věta termodynamiky• Celková energie systému = • vnitřní energie U• Absolutní hodnotu neznáme, • změny ano. U = Ukon. - Upočát • (znaménková konvence)• U = stavová veličina
I.věta termodynamiky• Axiom (I.věta): Vnitřní energie systému je
konstantní, pokud není změněna vykonáním práce nebo ohřevem
U = q + w• znaménková konvence• q - teplo přijaté systémem• w - práce vykonaná na systému
(uzavřený systém)
Izolovaný systém: U=0
• Adiabatické podmínky ( q=0): wadiab.= U.
• Mechanická definice tepla: q = U - w.
• Vnitřní energie při infinitezimálních změnách systému:
• dU = dq + dw ( q, w nejsou stavové funkce!)
• Práce: mechanická: dw= - F.dz (F - síla, dz - vzdálenost)
• w= - F dz (od zpoč. do zkon.)• Je-li F F(z): • w = - (zkon.- zpoč.).F.• v gravitačním poli: w = - h .m.g• znaménková konvence: změny vlastností• systému
Práce při kompresi a expanzi plynu:
• Předpoklad: kvazistatický pohyb (okolí ve vnitřní rovnováze): dw = - pex dV
• volná expanze : pex = 0, dw = 0• expanze proti pex= konst.• w = -pex dV (od Vpoč. do Vkon.)• w = -pex (Vkon. -Vpoč.) = -pex V
Reverzibilní expanze:• pojem reverzibility - • systém v rovnováze s okolím -
klíč=infinitezimální změny podmínek pex = pplyn
• w = - p dV (od Vpoč. do Vkon.)• Izotermní reverzibilní expanze: • vztah p=f(V): stavová rovnice
ideálního plynu. • (Izotermní: dU=0 dw=-dq.)• w = -nRT dV/V = - nRT ln(Vkon./Vpoč.).
Reverzibilní práce je maximální práce!
Entalpie• Změna vnitřní energie systému:• dU = dq + dwexpans.+ dwostat.
• dU = dq [V=konst., dwost.= 0]• Je-li V konst. a p=konst. (wexpans
0): dU dq.
Entalpie - pokračování
• Definice nové funkce: H = U + pV - stavová funkce!
• dH = dU + d(p.V) = dU + p.dV + V.dp• dU = dq - pexpans. dV + dwost.
• dH = dq - pexpans.dV + dwost. + p.dV + V.dp• v rovnováze: pexpans.=p, dwost.=0 (dp=0)• dH = dq [p = konst., dwost.=0] H = dq (od qpoč. do qkon.) : [p = konst., dwost.=0]
Měření změn enthalpie a vnitřní energie - kalorimetrie• Chemické procesy spojené s
produkcí (spotřebou) tepla• C-tepelná kapacita kalorimetru (teplo,
potřebné k ohřátí kalorimetru o 1oC)• qel. = C . T1
• qproc.= C. T2
• qproc.= qel. ( T2/ T1)
Kalorimetrie - pokračování
• Měření: V=konst. ...... qproc.= U (bombová kalor.)
• p=konst. ...... qproc.= H
H a U kondenzovaných látek
• Př.: Konverze 1 molu kalcitu na aragonit (CaCO3).
U=0,21 kJ/mol; Vypočtěte H pro p=1,0 bar• (kalcit=2,71 g.cm-3, aragonit=2,93 g.cm-3)• Řešení: H = Haragonit- Hkalcit= U + pV H - U = p.V = 1.105Pa.(-3).10-6m3 = = -0,3 J.
Změny entalpie s teplotou• CV=( U/ T)V Cp=( H/ T)p
• Parametrizace Cp: • Cp=A+B.T.lnT+ Ci.Ti (od i=-3 do i=3)• (Ideální plyn: H=U+pV=U+nRT.)• Molekulární interpretace Cp a Cv
• Lim Cp pro T 0, Einsteinova teorie
Odvodíme vztah mezi Cp a Cv
• Termodynamické funkce - funkce více proměnných!
• Úplný diferenciál funkce dvou proměnných:
• df(x,y) = ( f/ x)y dx + ( f/ y)x dy• Nezávisí na cestě - vlastnost stavové
funkce
Některé matematické vlastnosti funkcí více proměnných:
• f(x,z,y):• (f/x)z = (f/x)y + (f/y)x(y/x)z (1)• „permuter“• ( x/ y)z = -( x/ z)y ( z/y)x
• „inverter“• (x/y)z =1/(y/x)z
• Eulerův vztah:• -1= (x/y)z (y/z)x (z/x)y
Ideální plyn:• H = U + P.V• ( H/ T)p= ( U/ T)p + ( n.R.T/ T)p
• Vnitřní energie se nemění s objemem při T=konst. (Jouleův pokus) :
• ( U/ V)T = 0.• ( U/ T)p= ( U/ T)V + ( U/ V)T( V/ T)p • vztah (A) - viz(1) ….. Dosazením:• ( H/ T)p = ( U/ T)V + ( U/ V)T( V/ T)p+ • + ( n.R.T/ T)p
• Cp-CV= n.R
Obecně: • Cp - CV = ( U/ T)p + ( (pV)/ T)p- ( U/ T)V
vztah (B) • Označíme v (A) : ( U/ V)T = T • 1/V( V/ T)p = • Připomeneme: -1/V( V/ p)T = T
• z (A) plyne: ( U/ T)p - ( U/ T)V = T..V• Derivujeme: ( (pV)/ T)p = p..V• z (B) : Cp - CV = .V.(p + T)
Odvození vztahu Cp-CV pokračování
• později dokážeme (Maxwellovy vztahy), že platí:
T = T.(p/T)V - p.• Potom:• Cp - CV = .T.V.(p/T)V
• Eulerův vztah, „inverter“:• (p/T)V = -1 / [(T/V)p (V/p)T] = • = -(V/T)p /(V/p)T= = - .V/(V/p)T = / T
Termodynamický obecný vztah:
• Cp - CV = 2.T.V/ T ---------------------------------------
Stavové funkce - rozdíly hodnot: standardní stavy:
• Čistá látka• tlak 1 bar (105 Pa) • specifikovaná teplota • př. označení: Ho.
Standardní entalpie reakcí- termochemie
• Reakční a slučovací entalpie, • tvorná entalpie Hf
o, • Hessův zákon, • Bornův-Haberův cyklus.
Referenční stav - (SER).• stabilní modifikace prvku • 298,15 K • tlak 1 bar
Závislost reakční entalpie na teplotě:
• Cp= ( H / T)p H = H(T2) - H(T1) H = Cp dT (od T1 do T2)
Aplikováno na všechny látky zúčastněné v reakci:
Ho(T2) = Ho(T1) +Cp dT, Kirchhoffova rovnice)
• Cp=[c.Cp(C) + d.Cp(D)]- [a.Cp(A)+b.Cp(B)]• pro reakci: aA + bB c.C + d.D
Jouleův pokus: ideální plyn
• ( U/ V)T = 0.
Jouleův-Thomsonův jev• (Zdokonalený Jouleův pokus): plyn =
kalorimetrická látka • Adiabatický proces: q=0. • Práce dodaná systému: U = w
• wpoč= pp(Vp-0) = ppVp
Jouleův-Thomsonův jevpokračování
• wkon= pk(0 - Vk)= - pkVk • Uk - Up = w = wpoč +wkon
• Uk-Up = ppVp -pkVk
• Uk + pkVk = Up+ ppVp
• Hk = Hp izoentalpický děj (ač p konst.)
Jouleův-Thomsonův koeficient:
• = (T/p)H • velikost a znaménko závisí na
podmínkách a na druhu plynu,
Měří se (přesněji) měřením Cp a (H/p)T:
• „permuter“: • ( p/ H)T = - ( p/ T)H ( T/ H)p
• „inverter“ : • ( H/ p)T = T = - ( T/ p)H ( H/ T)p= -.Cp
= ( H/ p)T / Cp
---------------------------------• Příklady užití: zkapalňování plynu,
sifonové bombičky
Práce při adiabatické expanzi:
• dw = dU • w = dU = CV dT
od počátečního do konečného stavu • (U je stavová funkce, ač w, q stavové
funkce nejsou.)• Je-li CV konstantní, je w=CV. T, kde T=Tkon-Tpoč)..
Ireverzibilní adiabatická expanze: pex= konst.
• w = - pex. V ....... w=CV. T • T = (-pex V)/CV
-------------------------------------------------
Reverzibilní adiabatická expanze: pex = p konst.
• dT= (- pdV)/CV ………….. (d, nikoliv )
• Ideální plyn: p = nRT/V • dT= (- nRTdV)/(V.CV) • Integrací: CV ln(Tk/Tp) = -nR ln(Vk/Vp) • Zavedeme: c = CV/(n.R) • Dostaneme: ln (Tk/Tp)c = ln (Vp/Vk), resp.:
VkTkc = VpTp
c.
Reverzibilní adiabatická expanze: pex = p konst.
pokračování
• Vypočteme: Tk=Tp (Vp/Vk)1/c
• w = CV(Tk-Tp) = CVTp [(Vp/Vk)1/c - 1] • Pro ideální plyn: • (ppVp)/(pkVk)=Tp/Tk = (Vk/Vp)1/c
• ppVp = pkVk
= konst. • rovnice adiabaty• ( = (1/c) +1=(nR+CV)/CV=Cp/CV)
(pro ideální plyn)
2.věta termodynamiky: spontánní změny -
směr změn
• Entropie - stavová funkce
• (1.věta - možnost změn, 2.věta - směr změn (z možných))
Axiom (II.věta): Entropie IZOLOVANÉHO systému
• roste v průběhu spontánních
• změn: Scelk. 0.
• ( Scelk = entropie všech částí • izolovaného systému celkem).
Statistická definice: S=k.ln W, (Boltzmann)
• (W je váha stavu … počet různých způsobů, jimiž lze dosáhnout energie systému přerozdělením atomů do povolených stavů.)
Termodynamická definice: Sokolí=qrev/Tokolí (reverzibilní děj)
• V průběhu fázových přeměn: Spřem.=qpřem./Tpřem (fázové přeměny)
• Př.: vypařování: Svyp. 85 J.K-1.mol-1 (Troutonovo pravidlo)
Entropie v průběhu ohřevu• p=konst.: S = (Cp/T) dT, (od Tp do Tk), (qrev= H)
• V=konst. S = (CV/T) dT, (od Tp do Tk), (qrev= U)
• Př.:výpočet entropie pomocí Cp (CV).
Clausiova nerovnost:• dS - změna entropie systému • dS*- změna entropie okolí • dS + dS* 0 .............. dS -dS*
• Tepelná rovnováha: T=konst. ............ dS* = -dq/T
• Proto: dS dq/T (rovnost platí pro reverzibilní změnu)
Účinnost tepelných strojů• Stroj - spontánní produkce práce - S 0 S = |q|/Td - |q|/Th 0 ……. (TdTh)
• Část tepla lze využít k práci a S 0 bude splněno: S = |qd| /Td - |qh|/Th 0 |qd| |qh|.Td/Th ......................... (A)
• |wmax| = |qh| - |qd| = |qh|(1- (Td/Th)) • Účinnost = |wmax|/|qh| = (Th-Td)/Th
• Př.: Carnotův cyklus (ideální plyn)
Carnotův cyklus(ideální plyn)
• 2 izotermní a 2 adiabatické děje • (expanse a komprese)• • |w| = n.R.Th ln(VB/VA) + .
n.R.Td ln(VD/VC) • |qh| = n.R.Th ln (VB/VA) • Účinnost = |w|/|qh| = 1 - (Td/Th)
• (na adiabatě platí: VA Th
= VDT d resp. VB Th
= VCT d
).•
Třetí věta termodynamiky - hodnota entropie při T= 0 K
• Při T=0 K není tepelný pohyb, struktura zcela uspořádaná, statistická definice entropie: W=1 ... S=0. Nernstův tepelný teorém: S 0 pro T 0.
• Axiom (III.věta): Položíme-li entropii každého prvku v jeho stabilním stavu při T=0 K rovnu S=0, pak každá látka má S 0, která při T=0 K může nabýt hodnoty S=0 a nabývá hodnoty S=0 pro všechny dokonale krystalické substance, včetně sloučenin. (Hodnota S=0 je konvence - entropie podle 3.věty)
• Entropie v referenčním stavu (So) pro prvky není nulová (T=298,15 K)!!!
• Standardní reakční entropie So= j Sj
o
Termodynamická teplotní stupnice
• Rovnice (A): |qd|/|qh| T/Th ......... zvolíme Th=273,15 K
• T určíme měřením qd,qh - (zavedení T )• Pro Td = 0 ..... = 1
Dosahování nízkých teplot• Proces obrácený vzhledem k tepelnému
stroji:• |qd| převedeme z rezervoáru Td do
rezervoáru Th - konáme práci: S = - |qd|/Td + |qd|/Th =• - |qd|.((1/Td - 1/Th)) 0• Účinnost = |qd|/|w|• |qh| = |qd| + |w| ............ Lednička topí
Dosahování nízkých teplot - pokračování
• užitím rovnice (A) : = Td / (Th- Td)• Do T 4 K Jouleův-Thomsonův jev• Do T 1 K odpařování He (l)• Pod T 1 K adiabatická
demagnetizace vhodných solí nebo kovů (Cu - rekord 20 nK)
Adiabatická demagnetizace• Snížení teploty při adiabatickém
přechodu z uspořádané (zmagnetizované) formy Gd2(SO4)3 do neuspořádané formy s následující izotermní magnetizací (pokles entropie, S-T diagram)
• Princip nedosažitelnosti T=0 K• Měření T měřením magnetických
vlastností látky
Helmholtzova a Gibbsova energie
• Clausiova nerovnost: dS - dq/T 0 (tepelná rovnováha - teplota T)
• V soustavě proběhne změna a dojde k přenosu tepla do okolí soustavy:
• Řešme 2 případy přenosu tepla: V=konst. a p=konst.
1. V=konst., dqV= dU• dS - dU/T 0• TdS dU resp. 0 dU-TdS• (předpoklady:T,V=konst.,dwneexpansní =0)• a. dU=0 ...... dSU,V 0• b. dS=0 ...... 0 dUS,V
• a,b - kriteria samovolnosti děje
2. p=konst., dqp = dH• dS - dH/T 0• TdS dH resp. 0 dH - TdS• (předpoklady:T,p=konst.,dwneexpansní =0)• a. dH=0 ... dSH,p 0• b. dS=0 ... 0 dHS,p
• a,b - kriteria samovolnosti děje
Za konstantní teploty lze psát tedy:
• 0 dU-T.dS (V=konst.), resp. • 0 dH-T.dS (p=konst.),• Zavedeme:• Helmholtzovu energii (funkci):
A(F)= U - T.S• Gibbsovu energii (funkci):
G = H - T.S
Za konstantní teploty (T=konst.):
• dA = dU - T.dS• dG = dH - T.dS
• (následek derivace A, resp.G: dA=dU - TdS - SdT • dG=dH - TdS - SdT• při konstantní teplotě dT=0)
Kriterium pro spontánní změny (podmínka rovnováhy):
• T=konst.,V=konst.: 0 dU - T.dS ...... 0 dAT,V
• T=konst.,p=konst.: 0 dH - T.dS ...... 0 dGT,p
Maximální práce• Práce je maximální, je-li provedena
reverzibilně:• T.dS dq
dU = dq + dw• Odtud: T.dS + dw dU• -dU + T.dS - dw
Konvence: systém koná práci (-dw)0:
• |-dU + T.dS| |dw|• Reverzibilní průběh: rovnítko:• |dwmax.| = |-dU + T.dS| = | A| (T,V=konst.)• („volná energie“, max.práce)• Podobně: • |dwmax.| = | G| (T,p = konst.)
Matematika - pokračování - Maxwellovy vztahy
• Změny stavových funkcí nezávisí na cestě, jen na počátečních a konečných hodnotách, stavové funkce mají úplný diferenciál:
• f(x,y) ..... df(x,y)=( f/ x)ydx + ( f/ y)x.dy
• Věta: df(x,y) = g.dx+h.dy je úplným diferenciálem je-li ( g/ y)x= ( h/ x)y Maxwellovy vztahy
Maxwellovy vztahy - pokračování
• Př.: dU=( U/ S)V dS + ( U/ V)SdV úplný diferenciál
• dU=T.dS - p.dV termodynamický vztah (1.a 2.věta)
• (dU=dq-dw, dSrev=dq / T)• Porovnáním: T=( U/
S)V, p= - ( U/ V)S
• Maxwellův vztah: ( T/ V)S = - ( p/ S)V
Důkaz platnosti vztahu pro T :• Termodynamická stavová rovnice T = ( U/ V)T = T.( p/ T)V - p• Z matematických vztahů - vztah (1): (snímek 36)
• ( U/ V)T = ( U/ S)V( S/ V)T +( U/ V)S = • = T( S/ V)T - p• Jiný Maxwellův vztah:• dA = ( A/ T)V dT + ( A/ V)T dV• dA = - S.dT - p.dV• - ( S/ V)T = - ( p/ T)V
• z minulého snímku a odtud:• ( U/ V)T= T.( p/ T)V - p
Slučovací (reakční) Gibbsova energie
Go = Ho - T. So • (o = standardní)
Závislost Gibbsovy funkce na T a p
• dG = dH - T.dS - S.dT• dH = dU+p.dV+V.dp• dU = T.dS - p.dV• Odtud: • dG = (T.dS-p.dV)+p.dV +V.dp-T.dS -S.dT• Předpoklady: uzavřený systém,vnitřní
rovnováha, jen expanzní práce • dG = -S.dT + V.dp
Porovnáním s úplným diferenciálem:
• dG = ( G/ T)p dT + ( G/ p)T dp
• Platí: ( G/ T)p = -S, ( G/ p)T = V
Gibbsova-Helmholtzova rovnice
• S= (H-G)/T = -( G/ T)p
• Přepíšeme:• ( G/ T)p - G/T = - H/T• Levou stranu lze psát jako:• T( (G/T)/ T)p = -H/T, • Přepíšeme:• ( (G/T)/ T)p = -H/T2
Chemický potenciál ideálního plynu
• dG = -S.dT + V.dp T=konst. G = V.dp od počátečního do
konečného stavu• Tuhé látky a kapaliny: V=konst., G = V.(pk-pp)
Chemický potenciál ideálního plynu pokrač.
• dG = -S.dT + V.dp T=konst.
• Plyny: V = n.R.T/p, G = V.dp = n.R.Tdp/p =
• = n.R.T ln(pk/pp)• Standardní stav ideálního plynu:
po = 1 bar (= ppoč) ... Go
• G = Go + n.R.T ln (p/po) , pro 1 mol: G=Go+R.T ln(p/po)
Definice:• Chemický potenciál čisté látky : = ( G/ n)p,T = ( nGm/ n)p,T = Gm
= o + R.T ln (p/po) - ideální plyn
• Centrální úloha v termodynamice (chem. a fáz. rovnováhy)
Reálný plyn:• Vyjádření odchylek od ideálního
plynu (jedna složka): • - zachovat tvar rovnice pro : • - místo p - „efektivní p“= fugacita f = o + R.T ln (f/po)
Standardní stav reálného plynu:
• je hypotetický stav, v němž má reálný plyn „ efektivní tlak po “ = 1 bar a chová se ideálně
• (Hodnoty o různých plynů závisí na struktuře a vlastnostech molekul)
• Vztah fugacity a tlaku: f = . p, kde je fugacitní koef.
= o + R.T ln (p/po) + R.T ln • Pro p 0 je f p a též 1.
Pro ln lze odvodit: ln =[(Z-1)/p].dp, od 0 do p, kde Z je kompresní faktor
• Z viriální stavové rovnice: • Z=1+B´.p + C´.p2 +…• ln = B´.p + (1/2).C´.p2 +…
• Z van der Waalsovy rovnice: • p+a/(Vm)2 = (R.T)/(Vm-b)• se zanedbáním člena a/(Vm)2 : p(Vm-
b)/(R.T) = 1,• Z=1+(b.p)/(R.T)• ln = (b.p)/(R.T)
Fugacitní koeficient van der Waalsova plynu lze vyjádřit též v redukovaných
souřadnicích pr=(p/pc)
Chemický potenciál otevřeného systému
(více složek)• dG=( G/ p)T,ndp+( G/ T)p,ndT+
( G/ n1)p,T,n2dn1+( G/ n2)p,T,n1dn2
• ( G/ p)T,n=V ( G/ T)p,n = -S• Zavedeme:1 = ( G/ n1)p,T,n2 2= ( G/ n2)p,T,n1
Základní rovnice chemické termodynamiky:
• dG = V.dp - S.dT + j.dnj (součet pro všechny složky j)
• Z definice: G=U+p.V-T.S• dU=dG-p.dV-V.dp+T.dS+S.dT• dosazením dG ze základní rovnice
chem.termodynamiky:• dU=T.dS-p.dV + j.dnj
(součet pro všechny složky j)
• Porovnáním s úplným diferenciálem U(S,V):j = ( U/ nj)V,S,n - chemický potenciál vyjadřuje • závislost termodynamických veličin na složení
• Podobně:j=( H/ nj)p,S,n , j=( A/ nj)V,T,n• jiná vyjádření chemického potenciálu
Obecná podmínka fázové rovnováhy
• V rovnováze je chemický potenciál látky stejný v každém místě vzorku bez ohledu na to, kolik fází je přítomno.
• (dG = (1-2)dn = 0 • v rovnováze, T,p=konst.)
Závislost chem. potenciálu čisté látky na teplotě a tlaku• Čistá látka: = Gm
( Gm/ T)p=( / T)p = -Sm 0• ( Gm/ p)T=( / p)T = Vm 0
• Podobné vztahy platily v uzavřeném systému
Fázový diagram čisté látky:• Rovnice fázové rovnováhy: f1(p,T) = f2(p,T)
• Řešení: dvojice hodnot [p,T] • pro fáze v rovnováze• (1 stupeň volnosti - čára, • trojný bod - invariantní)
Clapeyronova rovnice (čistá látka):
f1(p,T) = f2(p,T) • -Sm,f1.dT + Vm,f1.dp = -Sm,f2.dT + Vm,f2.dp• - (Vm,f2-Vm,f1).dp = - (Sm,f2-Sm,f1).dT• dp/dT = Sm/ Vm
Rovnováha kapalina-pevná látka:
• dp/dT = Ht /(T. Vt)• Integrací: p T
• dp = Ht/ Vt (1/T).dT• pt Tt
Úpravy: p - pt = ( Ht/ Vt) ln(T/Tt) • T/Tt=1 + (T-Tt)/Tt
• Úpravou: p = pt + ( Ht/ Vt) .(T-Tt)/Tt • ln(1+x) x, (x 0)
Rovnováha kapalina-plyn:• dp/dT = Hv /(T. Vv) • Předpoklady:• Vm,l Vm,g, Vm,g=(R.T)/p• Úpravou:• d ln p/dT = Hv /(R.T2)
Clausiova-Clapeyronova rov.• Integrací:• ln p = ln pv - ( Hv /R).(1/T - 1/Tv)
Rovnováha pevná látka-plyn:
• d ln p/dT = Hsub /(R.T2) Clausiova-Clapeyronova rov.
Klasifikace fázových přechodů
• Chemický potenciál při fázovém přechodu (Ttransf.) - spojitý průběh.
• Fázové přeměny 1.řádu:• nespojité 1.derivace podle p,T:• (f1/p)T - (f2/p)T = Vm,f1 -Vm,f2 = V• (f1/T)p -(f2/T)p = -Sm,f1 + Sm,f2 = - H/T• Fázové přeměny 2.řádu: • spojité 1.derivace, • nespojité 2.derivace podle p,T • (na př.Cp=(H/T)p=(2/T2)p ).
Povrchy• Povrchová energie - práce: dw = .d - povrchové napětí [J.m-2]=[N.m-1]
• Reverzibilní děj, V=konst., T=konst.: dA = dw = .d
Bubliny, dutiny, kapky, kapilární jevy
• Bublina-pára uzavřená v obalu - tenkém filmu (2 povrchy)
• Dutina - pára v kapalině (1 povrch)• Kapka - kapalina obklopená svou
parou v rovnováze
• Dutina - tlak uvnitř: pvnitř., tlak vnější:pvně, poloměr: r, povrchové napětí: (jeden povrch)
• Zvětšení r na (r+dr) ....... zvětšení povrchu o d:
• d = 4 (r+dr)2 - 4.r2 = 8.r.dr• (bublina-dva povrchy: • d dvojnásobné)• dw = .d = 8. r.. dr = F. dr
• Rovnováha sil: • 4.r2.pvnitř = 4.r2.pvně + 8.r.
• pvnitř = pvně + (2. )/r Laplaceova rovnice
• Vysvětlení varu: pvnitř = pvně r
Kapilární jevy• Rovnováha sil: phydrost.= r2.h. . g
• ppovrch= 2..r. • h=(2. )/( . g. r)
Termodynamika směsí• Parciální molární veličiny• Příklad: parciální molární objem• Vj = ( V/ nj)p,T,n
• dV = ( V/ nA)p,T,n.dnA+( V/ nB)p,T,n.dnB
• dV = VA.dnA + VB.dnB
• V = VA.nA + VB.nB • Výpočet integrální veličiny z parciální• Vm= VA.xA + VB.xB - pro 1 mol látky
Parciální molární veličinypokračování
• 2 složky: molové zlomky xA+xB = 1, dxA = -dxB
• dVm= VA.dxA + VB.dxB = (VA-VB). dxA • (VA-VB) = dVm/dxA
• dVm = ( Vm/ xA)T,p . dxA
• Vm = xA.VA + xB.VB = VA + xB.(VB-VA)• VA= Vm - xB.( Vm/ xB)T,p
• VB= Vm - xA.( Vm/ xA)T,p
• Výpočet parciální veličiny z integrální
Parciální Gibbsova energie• Gj = ( G/ nj)p,T,n = j
je chemickým potenciálem !!!• G = nA. A + nB. B
• Gm= xA. A + xB. B - pro 1 mol látky
Gibbsova-Duhemova rovnice
• dG = A.dnA + B.dnB + nA.dA + nB.dB
• Porovnáním se základní rovnicí chem. termodynamiky:
• dG = V.dp - S.dT + j.dnj (sečítáme přes všechna j) dostaneme:(dp, dT=0)
• nA.dA + nB.dB = 0 (nj.dj=0)
• Použití: výpočet A pomocí B: A= -(nB/nA).dB
Gibbsova energie při mísení ideálního plynu. (T,p=konst.):
• poč.:p,nA | p,nB kon.:p = pA + pB, n = nA + nB
• Gpoč = nA.A + nB.B =• nA(A
o + R.T ln(p/po)) + nB(Bo + R.T ln(p/po))
• Gkon= nA GA+ nB GB = • nA(A
o + R.T ln(pA/po)) + nB(Bo + R.T ln(pB/po))
Gmís. = Gkon. - Gpoč. =• nA.R.T ln(pA/p) + nB.R.T ln(pB/p)• molární zlomky: xj = nj/n, Daltonův zákon: xj = pj/p Gmís = n.R.T (xA.lnxA+xB.lnxB), p,T = konst.
Přehled změn termodynamických funkcí ideálního plynu při mísení:
Gmís = n.R.T (xA.lnxA+xB.lnxB), p,T = konst.
Smís. = -( Gmís./ T)p,n = -n.R(xA.lnxA+xB.lnxB)
Hmís. = Gmís. + T. Smís. = 0 Vmís. = ( Gmís./ p)T,n = 0 Umís.= Hmís. + p. Vmís = 0
Ideální roztok:• Chemický potenciál látky v roztoku:• Čistá kapalná látka (*) v rovnováze se svou
parou:A
*(l) = Ao + R.T ln (pA
*/pAo)
• Látka v roztoku ( ) v rovnováze se svou parou:A (l) = A
o + R.T ln (pA/pAo)
• Odtud:A (l) = A
*(l) + R.T ln (pA/pA*)
Raoultův zákon:• pA = xA.pA
*
• (Platí pro ideální roztok, • v reálných roztocích• platí dobře pro rozpouštědlo
(xA 1).)
Definice ideálního roztoku:A (l) = A
*(l) + R.T ln xA
Henryho zákon:• pB = xB .KB
(KB hypotetický tlak složky B.)• (Platí pro ideální roztok, • v reálných roztocích pro xB0.)
Gibbsova energie při vzniku ideálního roztoku.
• Gpoč = nA.A*(l) + nB.B
*(l) dvě ideální kapaliny (čisté látky) Gkon.= nA(A
*(l) + R.T ln xA) +
• nB(B*(l) + R.T ln xB) - roztok
Gmís.= Gkon.- Gpoč.= • n.R.T [xA ln xA + xB ln xB]• Výsledek formálně stejný jako pro mísení
ideálních plynů• (Hmís.=0, Vmís.=0).
Ideální plyn a ideální roztok• Rozdíl: • ideální plyn: žádná interakce částic, • ideální roztok: stejná interakce částic
• A-A, B-B, A-B
Koligativní vlastnosti:
Ebulioskopie (Tv), • rovnováha kapalina-pára pro rozpouštědlo,
ideální roztok: A(g)= A(l), p=1barA
*(g) = A*(l) + R.T ln xA,
A*(g) - A*(l) = G A,vyp = R.T ln xA
Gvyp. = Hvyp. - T. Svyp. (xA = 1- xB ) • ln (1-xB) = GA,vyp/(R.T) = HA,vyp/(R.T) - SA,vyp./R SA,vyp = HA,vyp / Tvyp
• (xB 0 ..... T Tvyp)
Ebulioskopie - pokračování
• ln(1-xB) = ( HA,vyp/R).(1/T - 1/Tvyp) (Tvyp= T*)
• Úpravou (ln(1-x) -x, pro x 0) - xB ( HA,vyp/R).((T-T*)/(T.T*))
• -xB ( HA,vyp./R).( T/T*2) (T T*) T ((R.T*2)/HA,vyp).xB = KE,x. xB
T KE,m . mB
Kryoskopie (Tt):
• Rovnováha pevná fáze-kapalina pro rozpouštědlo, ideální roztok
A*(s) = A
*(l) + R.T ln xA
T ((R.T*2)/ HA,tání).xB = KK,x. xB • (T*..... TA,tání) T KK,m . mB
• Použití ebulioskopie a kryoskopie: určení Mr, • stupně ionisace (dimerace)
Destilace nemísitelných kapalin (přehánění vodní parou):
• p = pA* + pB
* , směs vře při p=1bar - t.j. při teplotě nižší než TA,v i než TB,v.
Reálné roztoky
Dodatkové funkce, aktivity• Zobecníme definici chemického
potenciálu:A (l) = A
*(l) + R.T ln (pA/pA*)
Reálné roztoky- pokračování
• A. Raoultův zákon - ideální roztok: xA = pA/pA
*
• - reálný roztok: aA = pA/pA*
(rozpouštědlo)• zobecněná definice: A (l) = A
*(l) + R.T ln aA
Standardní stav:• čistá látka při teplotě T a tlaku p
roztoku: • aA= A.xA • xA 1 aA xA A 1.
A (l) = A*(l) + R.T ln xA + R.T ln A
Reálné roztoky-pokračování
• B. Henryho zákon - ideální roztok: xB = pB/KB (rozp.látka)
B (l) = B*(l) + R.T ln (pB/pB
*)= • = B
*(l)+R.T ln(KB/pB*)+R.T ln xB =
• = B+(l) +R.T ln xB
B+(l) - hypotetický standardní stav xB = 1.
• Reálný roztok - zavedeme: aB=pB/KB,• zobecněná definice: B (l) = B
+(l) + R.T ln aB, • kde aB = pB/KB = B.xB
Standardní stav• nekonečně zředěný roztok • xB0, B1, aAxB
Reálné roztoky:• Dodatkové funkce: ZE = Zreal - Zideal
(Z=U,H,G,A,S)• Př.: Smís
E = • = Smís.,real – (- n.R[xA.lnxA+xB.lnxB])
• Model regulárního roztoku - statistický základ: SE=0, HE=GE 0 (GE= A1,2. xA.xB.)
• Vztah aktivit k dodatkovým funkcím:• Gm
E = Gm,real - Gm,id
• = R.T (xA.ln A + xB.ln B) =• = xA. Gm,A
E + xB. Gm,BE
• Aktivity a molality• xB = k. (mB/mo), zavedeme: mo = 1 mol.kg-1 ,• ( nB n A , xB nB /nA, nB k. mB , k je konstanta, nA= 1000/Mr,A)
• Ideální zředěný roztok: B (l) = B
+(l) + R.T ln k + R.T ln (mB/mo) B (l) = B
o(l) +R.T ln (mB/mo)
• Reálný zředěný roztok:B (l) = B
o(l) +R.T ln aB, • kde aB = (B.mB)/mo
• Limitní stav - nekonečně zředěný roztok:
B1, mB0 (vždy), • standardní stav - hypotetický
• Fázové rovnováhy• Fáze a složky• Definice: Fáze - homogenní útvar, lze
geometricky oddělit od ostatních částí soustavy rozhraním
• Počet složek - minimální počet nezávislých látek nutných k určení složení všech fází, přítomných v soustavě
• Příklady: H2O, voda-etanol, • CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) (s=2)• NH4Cl(s) NH3(g)+HCl(g) (s=1)
• Gibbsovo fázové pravidlo 1,f1 = 1,f2 = ...... = 1,f
2,f1 = 2,f2 = ...... = 2,f s.(f-1) podmínek• ....................................... s,f1 = s,f2 = ...... = s,f
• Nezávisle proměnné jsou: p,T (=2)• a složení každé fáze: (s-1).f• (jedna složka se dopočítává)• Počet stupňů volnosti = počet nezávisle proměnných - počet
podmínek (rovnic) v = f.(s-1)+2 - s.(f-1) = s - f + 2.
• -----------------------------------------
•(Jednosložkové fázové diagramy:
•tlak – teplota)
•Dvousložkové fázové diagramy
•teplota – složení
•tlak – složení
• Dvousložkové soustavy.• Fázové diagramy kapalina-kapalina
(izobarické)• Konoda (tie-line), isopleta• Pákové pravidlo (l´/l´´=m2/m1)• Navazující rovnováha kapalina-pára může
navazovat přímo na 2-fázovou oblast nebo na 1-fázovou oblast
• Teoretická patra• Azeotropické směsi• Fázové diagramy kapalina-pevná látka• Konstrukce z ochazovacích křivek• Eutektikum, eutektická prodleva, pájky• Peritektikum
• Fázové diagramy se sloučeninami
• Kongruentní a inkongruentní tání sloučeniny• Jednofázové oblasti odděleny vždy
dvoufázovou oblastí
Trojsložkové soustavy
• Znázornění složení (Gibbs, Rooseboom), izotermní řezy
• Částečně mísitelné kapaliny (voda-benzen-kys.octová)
• Rozpustnost solí (NH4Cl-(NH4)2SO4-voda)
• Význam fázových diagramů pro tepelné zpracování kovů a jiných materiálů
Rozdělovací rovnováhy
• xA/xB = Konst.(p,T)
• Rozdělovací koeficient:• -zonové čistění• -frakcionovaná krystalizace• -extrakce• -chromatografie
Výpočty fázových diagramů – metoda Výpočty fázových diagramů – metoda CALPHADCALPHAD
Minimum celkové Gibbsovy energie pro P,T konst.
v uzavřeném systému – určení wf – fázový diagram
Gibbsova energie dílčích členů - Databáze
f
fftot GwG
...... ΔG ΔG G ΔGy G magEidM,
i
fi
0i
f
Struktura databáze - ThermoCalc
• Definice referenčních stavů prvků• Definice fází a jejich konstituentů - modely Záznamy: Hodnoty termodynamických funkcí (čisté složky, sloučeniny, roztoky, uspoř.fáze)
• Význam:• Komunikace s jinými programy: difúze, tuhnutí…
• s jinými databázemi
Struktura záznamu - Go
• G(FÁZE,ELEMENT1;0)• G(FÁZE,ELEMENT2;0)• TM• BM T(dolní) Polynom pro G(T,p) T(horní) N/Y Liter. !
FUN GHSERCR 298.15 -8856.94+157.48*T-26.908*T*LN(T)+.00189435*T**2-1.47721E 06*T**3+139250*T**(-1); 6000 N SGTE !
G(BCC,Cr;0) 298.15 GGHSERCR 6000 N SGTE !
Struktura záznamu - GStruktura záznamu - GEE
L(FÁZE,ELEM.1,ELEM.2L(FÁZE,ELEM.1,ELEM.2;;ŘÁD INTERAKCE) ŘÁD INTERAKCE) •TMTM•BMBM• T(dolní) T(dolní) L- L- RedlichRedlichoovva a -- KisterKisteroovvaa polynom polynomuu • T(horní) T(horní) Literatura !Literatura ! GGEE = x = x11xx2 2 ii L Lii (x (x11 – x – x22 ) )i i - R-K polynom- R-K polynom
PARAM L(FCC_A1,CR,FE:VA;0) 298. 10833.-7.477*T; 6000. HQ91 !PARAM L(FCC_A1,CR,FE:VA;0) 298. 10833.-7.477*T; 6000. HQ91 !
Výpočet fázového diagramu• Makro:
• GO DATA
• sw avr
• define-element
• Sn Ag
• Reject phase /all
• Restore phase bct_a5 fcc liq hcp epsilon
• get
• GO GES
• list-phase-data fcc
• @?continue
• GO POLY
• set-condition t=973 x(Ag)=0.95 p=1E5 n=1
• calculate-equilibria
• add
• set-axis-variable 1 x(Ag) 0 1 .025
• s-a-v 2 t 300 1200 10
• map
• POST
• set-diagram-axis x m-f Ag
• s-d-a y t-C
• make-experimental-datafile
• SnAg.dat
• set-title Sn-Ag Phase diagram
• plot
• SCREEN
• set-interactive
• Chemické rovnováhy•Obecné kriterium rovnováhy:
•spontánní pochody za konstantní T,p vedou k minimu G
•Konkretní aplikace na chemickou reakci: A+BC+D
•Vypočteme G pro směsi látek A,B,C,D různého složení:
•-Látky nereagují - minimum G směsi na straně reaktant
•-Látky reagují - minimum G směsi na straně produktů
•-Ustaví se rovnovážný stav –
• minimum G směsi reaktantů a produktů
•
• Rozsah reakce :• Reakce AB dnA = - d• (př.: L-alaninD-alanin) dnB = dn=0 : čistá A=1 : čistá B• p,T = konst. : dG = A.dnA + B.dnB = -A.d + B.d
• (G/)T,p =B - A - endergonická reakce: (G/)T,p 0
• - exergonická reakce: (G/)T,p0
• G jako potenciál, - rozsah reakce - proměnná veličina
Gr = B - A = (G/)T,p - reakční Gibbsova energieGr
o = Bo - A
o - standardní reakční Gibbsova
energie• Složení reakční směsi v rovnováze
• Př.: ideální plyny: A B : Gr=B - A=B
o(g) + R.T ln (pB/pBo) -
• Ao(g) + R.T ln (pA/pA
o)= = Gr
o +R.T ln(pB/pA)• Zavedeme: Qp = pB/pA - reakční kvocient• Gr = Gr
o + R.T lnQp
• V rovnováze: Gr = 0: • (Qp)rovnov. = Kp = (pB/pA)rovnov.
• Kp = rovnovážná konstanta• 0 = Gr
o +R.T ln Kp • Gr
o = - R.T ln Kp
• Uvedeme obecné tvary zápisu reakce:• 2 A + 3 B C + 2 D• 0 = j Sj
• Obecný tvar zápisu reakční Gibbsovy energie:• Gr
= (G/)T,p = - 2A -3B + C + 2 D
• Gr = j j • (Chemický potenciál:j=j
o + R.T ln aj , aj=fj/po pro plyny)• Obecný tvar reakčního kvocientu:• Q = (aC.aD
2)/(aA2.aB
3) = ajj
• Obecný tvar rovnovážné konstanty:• K = (Q)rovnov. = ( aj
j)rovnov.
• K je termodynamická rovnovážná konstanta:
• Gro = - R.T ln K
• (Vypočte se z tabelovaných hodnot standardních tvorných Gibbsových energií, nebo se určí experimentálně.)
• Praktická rovnovážná konstanta Km: • aj = ((j.mj)/mo)• K = ((aC.aD
2)/(aA2.aB
3))rov. = • =((CD
2)/(A2B
3) x (mCmD2)/(mA
2mB3))rov =
• = K .Km
• Často bývá K 1 a tedy K Km .• Hodnotu rovnovážné konstanty neovlivňují
katalyzátory
• Rovnovážná konstanta nezávisí na tlaku (K/p)T =0.
• (Platí přesně v roztocích a v plynech, kde se při reakci nemění objem: (1/(R.T))(Go/p)T = Vo/(R.T) = - (lnK/p)T . )
• Le Chatelierův princip: (blízko rovnováhy)
• Je-li systém vychýlen z rovnovážného stavu, pak jeho odezva směřuje ke zmenšení výchylky.
• Změna složení reakční směsi s tlakem
• Př.: reakce A(g) 2B (g)• poč.stav: 1 . n (molů) 0 (molů)• kon.stav: (1-) . n 2 . n
• celkem : (1+) . n• xA = ((1-).n)/((1-).n+2.n) = • (1-)/(1+)• xB = (2.)/(1+)
• Kp= (pB/po)2/(pA/po) = ((xBp)/po)2/((xAp)/po) = (xB2/xA)(p/po)=
• = (42/(1-2)).(p/po) - ideální plyn = (Kp /(Kp+(4.p)/po))1/2 Kp nezávisí na tlaku , xA,xB závisí na tlaku• Obecný tvar:• Kp = ((xjp)/po)j = xA
A.xBB....(p/po)A.(p/po)B =
• = xjj . (p/po)A+B
• Kp = Kx . (p/po), kde = j
• Změna rovnováhy s teplotou• Van´t Hoffova rovnice:• Platí: Gr
o = - R.T ln K• a tedy: ((Gr
o/T)/T)p =
• = - R.(ln K/T)p.• Dále platí: ((Gr
o/T)/T)p = -Hro/T2
• Spojením rovnic dostaneme:• (ln K/T)p = Hr
o/(R.T2)
• (Le Chatelier: vzrůst teploty u endotermních reakcí favorizuje produkty reakce)
• Diskuse: endotermická reakce : Hro
0: (ln K/T)p>0• Matematika: d(1/T)/dT = -1/T2 : • (d ln K/d(1/T)) = - Hr
o/R • Užití: Graf lnK = f(1/T) • (Směrnice).R = - Hr
o
Integrace: výpočet ln K(T2) z ln K(T1):• ln K(T2)= ln K(T1) - (Hr
o /R).(1/T2-1/T1)
• Tabelované hodnoty Gro(T) - velké
změny s teplotou• Tabelujeme funkci: • o = (Gm
o(T) - Hmo(0))/T
• (Giauqueova funkce) • a funkci: T=o-(Hm
o(298)-Hmo(0))/T
• Užití: Gmo(T)/T = T + Hm
o(298)/T =
• = -R.ln K
• Aplikace: • Extrakce kovů z jejich oxidů
(Ellinghamův diagram)
• acidobazické rovnováhy • (Broensted:kyselina - donor protonů)
• Základní pojmy statistické termodynamiky• (Mechanické) vlastnosti molekul --
Termodynamické vlastnosti soustav
• poloha xi, yi, zi teplota T• hmotnost mi hmotnost m• hybnost pxi, pyi, pzi tlak p• energie kinetická Ek vnitřní energie U• energie potenciální Uij entropie S• Gibbsova energie G
Statistická mechanika• Maxwell (1860), Boltzmann (1868) kinetická
teorie plynů – mechanické vlastnosti
• Statistická termodynamika
• Gibbs (1902) – kanonický soubor – termodynamické vlastnosti
Statistická mechanika: neinteragující částice-mechanické vlastnosti systému
• Statistická termodynamika: interagující částice-termodynamické vlast.syst.
• Postuláty• Postulát průměrné hodnoty (<Y> = Pi Yi)
souborový a časový průměr jsou si rovny: <Xt>=<Xs>
• Postulát stejné apriorní pravděpodobnosti kvantových stavů slučitelných s danou hodnotou energie soustavy (Pi = f(Ei))
Termodynamické (energetické) stavy - kvantové stavy
• Kvantová mechanika - selhání klasické fyziky:
• Záření černého tělesa, • tepelná kapacita při 0 K, • atomová spektra, • fotoelektrický jev, • ohyb elektronů na foliích pevných látek…..
Částice jako vlny - přehled• Schrödingerova rovnice(1926):• H = E , H … operátor celkové energie:• H = - h2/(82m).d2/dx2 + V(x)• De Broglieho vztah(1924): = h/p (p … hybnost částice)• Bornova interpretace vlnové funkce: … vln.funkce, amplituda pravděp.• (dle symetrie a spinu: fermiony a bosony) * … hustota pravděpodobnosti• orbital – stav popsaný vlnovou funkcí• Heisenbergův princip neurčitosti: p. q h/(4) (q … poloha částice)
Vlnová funkce
• Nahrazuje pojem trajektorie
• Schrödingerova rovnice – postulát:• význam • interpretace jejího řešení
Řešení Schrödingerovy rovnice s konstantním potenciálem
• H = E , H … operátor celkové energie:• H = - h2/(82m).d2/dx2 + V(x)• Řešení: = eikx = cos kx + i sin kx, • kde: k = (8 2m(E-V)/h2)1/2 a = 2 / k E
- V = kinetická energie:• Ek = k2 h2 / 82m. Platí: Ek = p2 / 2m.• Odtud: k.h/2 = p, a porovnáním s = 2 / k• dostaneme: p = h / - de Broglieův vztah
Bornova interpretace vlnové funkce
• Vlnová funkce obsahuje všechny dynamické informace o soustavě
• Vlnová funkce je mírou pravděpodobnosti, že částici najdeme v dané oblasti (analogie s fotonem) – podle Maxe Borna je tou mírou pravděpodobnosti hodnota ||2 = * je-li komplexní číslo
- amplituda pravděpodobnosti: • ||2 - hustota pravděpodobnosti (2 = | |2 pro reálné )
• ||2 dx - pravděpodobnost výskytu částice mezi x a (x+dx)
Bornova interpretace vlnové funkce
• ||2 – reálná, nezáporná veličina<0 nemá přímý význam, jen ||2
>0 má přímý význam
<0, >0 mají nepřímý význam pro interferenci mezi různými vlnovými funkcemi
Normování vlnové funkce• Je-li řešením Schrödingerovy rovnice, je jejím
řešením i (N ).• Pravděpodobnost nalezení částice v celém
prostoru se rovná jistotě (=1):• N2 . * dx = 1• N - normovací konstanta,
- normovaná vlnová funkce• V trojrozměrném prostoru:• N2 . * dV = 1• Sférické souřadnice:
Kvantování• Vlnová funkce musí být: • spojitá• mít spojitou první derivaci• jednoznačná• konečná
• Důsledek: částice může nabývat jen určitých hodnot energie, jinak by vlnová funkce byla nepřípustná
Principy kvantové mechaniky - informace ve vlnové funkci
• A) Hustota pravděpodobnosti = A eikx = A(cos kx + i sin kx),• ||2 = * = A2 - nelze lokalizovat částici
= A (eikx + e-ikx) = 2 A cos kx• ||2 = 2 A2 cos2 kx – uzlové body nikdy • neobsahují částici
• B) Vlastní hodnoty a vlastní funkce• Schrödingerova rovnice:
• H = E - charakteristická rovnice
• Hamiltonián: -h2/(82m).d2/dx2 + V(x) – operátor
• (operátor).(funkce) = (konstanta).(stejná funkce)
• (konstanta) - vlastní hodnota operátoru (zde vlastní hodnota • energie)
• (stejná funkce) – vlastní funkce, různá pro každou vlastní • hodnotu operátoru (zde pro každou vlastní hodnotu • energie)
• C) Operátory• Měřitelné veličiny jsou reprezentovány
operátory: polohy: x = x . • hybnosti: px = h/2i .d/dx• Př.:• h/2i .d /dx = px • Je-li = A eikx , potom je: • h/2i .d /dx = (h/2)Ak eikx = (h/2)k
• Operátor kinetické energie:• Ek = px
2/2m = - (h/2i .d/dx).(h/2i .d/dx)/2m = • = - h2/(82m).d2/dx2
• Velké zakřivení vlnové funkce – vysoká kinetická energie
• D) Superpozice a střední hodnoty• Je-li vlnová funkce zapsána ve tvaru lineární kombinace
vlastních vlnových funkcí operátora:
= c1 1 + c2 2 +…= ck k
• kde ck jsou číselné koeficienty a k jsou vlnové funkce, odpovídající různým stavům hybnosti (energie), pak:
• 1. Při jednom měření najdeme jednu z vlastních hodnot odpovídajících k
• 2. Pravděpodobnost, že v serii pozorování naměříme určitou vlastní hodnotu pro částici je úměrná (ck)2
• 3. Průměrná hodnota velkého počtu pozorování je dána střední hodnotou operátoru :
= * dV (pro normované vlnové funkce)
Ortogonalita vlnových funkcí• Dvě funkce jsou ortogonální,je-li: i *
j dV = 0
• Pravidlo:• Vlastní funkce odpovídající vlastním hodnotám stejného
operátora jsou ortogonální.
• Střední hodnota je pak rovna váženému průměru série měření
Princip neurčitosti• Nelze současně určit hybnost a
polohu částice s libovolnou přesností:
p q (h/4)
Komplementarita pozorovatelných veličin
• Poznámka:
• Zobecněný princip neurčitosti:• Platí pro komplementární měřitelné veličiny – tj. pro takové, jejichž
odpovídající operátory závisí na pořadí použití – tj. pro nekomutativní operátory
• Operátory polohy a pohybu nekomutují, jsou komplementární
Princip neurčitosti-příklad
• Střela má hmotnost 1 g a její rychlost je známa s neurčitostí 1.10-6 m/s. Vypočtěte neurčitost její polohy
q = h/(4m v) = 5.10-26 m
Řešení Schrödingerovy rovnice(pohyb v jednom směru)
Analytická řešení:
• Translační pohyb • (volná částice:V(x)=0): • - h2/(82m).d2/dx2 = E k = A exp(ikx) + B exp(-ikx)• (exp(ix)=cos(x)+i.sin(x)) – komplexní číslo
• Ek = k2 h2/(82m)… povolena všechna k
Analytická řešení Schrödingerovy rovnice Částice v krabici
k = 0 pro x = 0 a pro x = L:• kL = n …… (n=1,2…) n (x) = C sin (n x/L) En= n2h 2/(8mL2)…..(n=1,2…)
• Povoleny jen určité En (stojaté vlny) – důsledek splnění okrajových podmínek
• Energie nulového bodu: E1= h 2/(8mL2)
• Hustota pravděpodobnosti částice v krabici: (n (x))2 = 2/L sin2 (n x/L)
Degenerace• Degenerace je stav, kdy rozdílné vlnové
funkce odpovídají stejné energii
• Taková energie (energetická hladina) je degenerovaná (dvoj- resp. vícenásobně)
Tunelový jev• Stěny krabice tenké, bariera konečná:• vlnová funkce má nenulovou amplitudu za
stěnami krabice i když podle klasické mechaniky nemá částice dostatečnou energii k opuštění krabice.
• Tunelový jev: pronikání klasicky zakázanými
• zonami
Analytická řešení Schrödingerovy rovnice
• Vibrační pohyb• Síla: F = -kx, potenciální energie: V = -F dx = kx2/2• Harmonický oscilátor:• Řešení Schrödingerovy rovnice s uvedenou potenciální energií:• En = (n + ½) h., = (k/m)1/2
• Ekvidistantní energetické hladiny: E = h.
• Nulová hladina: Eo = ½ h.
Analytická řešení Schrödingerovy rovniceRotační pohyb (3D):
• Prostorové kvantování• Poloha na povrchu koule je funkcí dvou úhlů: , -
sférické souřadnice - druhé derivace: • Laplacián:2 = 2/ x2 + 2/ y2 + 2/ z2 • Laplacián ve sfér.souř.: 2/ r2 + (2/r)/ r +(1/r)22 • Legendrián: 2 = 1/(sin2) 2/ 2 + 1/(sin ) / (sin ) /
• Separace proměnných – řešení: přípustné vlnové funkce obsahují dvě kvantová čísla:
• l (orbitálního momentu hybnosti), ml (orbitální magnetické): • l = 0, 1, 2, … ml = l, l-1, … 0, … -l
Rotační pohyb (3D)• Energie částice: E = h2/(82M). l.(l+1),
M = m.r2 … je moment setrvačnosti molekuly• E nezávisí na ml , ale je (2l+1) násobně
degenerovaná • • Sternův – Gerlachův pokus (1921) – kvantování v
prostoru: nehomogenní magnetické pole, atomy stříbra – 2 stopy po průchodu polem – způsobeno spinem vnějšího elektronu Ag ([Kr]4d105s1)
Spin• Spin elektronu, spin protonu a neutronu (1/2), • spin fotonu(1)• Kvantové číslo spinového momentu hybnosti: s=1/2• Hodnoty spinového magnetického kvantového čísla ms :( +1/2, -1/2)• Moment hybnosti spinový (pro ms=1/2 je :• s(s+1)1/2 h/2 = 0.866 h/2), • Obecně • Kvantové číslo momentu hybnosti: j, • Magnetické kvantové číslo: mj
• Velikost moment hybnosti: j(j+1)1/2 h/2 • z-složka momentu hybnosti : mj h/ 2 , • má 2s+1 hodnot: j, j-1, …, -j.
• Fermiony a bosony
Vícečásticové systémy-poznámka
• Řešení Schrödingerovy rovnice těchto soustav nutno hledat přibližnými metodami (numerickými) za určitých zjednodušení – viz struktura atomů a molekul
• Okamžitá konfigurace a její váha
• no molekul ............ stav s energií o
n1 molekul ........... stav s energií 1
• ……………………………………………• Soubor četností { no,n1,...} – konfigurace• systému N molekul (N=ni)
• Váha konfigurace: W = N! / (no!n1!....)
Výpočet váhy konfigurace
• Matematika: n! = 1.2.3....n; 0!=1. Stirlingova aproximace (velká čísla): ln x! x.lnx - x
• Místo W počítáme s ln W:• ln W = ln N! - ln(no!n1! ...) = ln N! - ln ni
• ln W = N.ln N - N - (ni ln ni -ni) (ni=N)• ln W = N.ln N - ni ln ni
• Dominantní konfigurace (maximum W):
• Uzavřený systém: • omezení 1.: nii = E, (celk.energie syst.)• • omezení 2.: ni = N (celk.počet částic)
• Řešení: Úloha podmíněné minimalizace-• Lagrangeovy multiplikátory , :
Úloha podmíněné minimalizace
• Řešení: matematika - podmíněná minimalizace - metoda Lagrangeových multiplikátorů
• Nejpravděpodobnější četnost stavu s energií i :
• ni = exp(-i), ,- Lagrangeovy multiplikátory
• Určíme ,: N=ni = exp().exp(-j)
• ni = (N.exp(-i)) / exp(-i)
• Boltzmannovo rozdělení četnosti energetických stavů (uzavřený systém)
• q = exp(-i) (=1/(kT)) • Molekulární partiční funkce • (suma přes jednotlivé stavy)
• Jsou-li stavy degenerované • (gi stavů má stejnou energii i): • q = giexp(-i) • (suma přes energetické hladiny)
• Partiční funkce - míra rozdělení energie do dostupných energetických stavů
• Příklad: kvantový harmonický oscilátor - ekvidistantní energetické hladiny
n= (n+1/2) h. (o = 0, = .)• q = exp(-j) = 1 + exp(-) + [exp(-)]2 +… • q = 1/(1-exp(-))• Počet molekul s energií i :• pi = exp(-j)/q =exp(-j). (1-exp(-))
• Vnitřní energie a partiční funkce• Celková energie : E = nii
• Boltzmannovo rozdělení: • E = (N.exp(-i)/q). i
• E = (N/q). i exp(-i)
• Matematika: d(exp(-i))/d = -i.exp(-i)• E = -(N/q). d/d( exp(-i)) =
= - (N/q).dq/d
• Vnitřní energie: U(T) = U(0) + E• U - U(0) = -(N/q).(q/)V = -N(ln q/)V
• Statistická definice entropie: • S = k.ln W• W-váha nejpravděpodobnější konfigurace
systému
• Četnost obsazených stavů - populace
• Entropie a partiční funkce• ln W = N.ln N - ni.ln ni , pi=ni/N, N= ni
• S = k.lnW = k.(ni.ln N - ni.ln ni) = • = k. ni.ln(N/ni) = -k.N. (ni/N).ln(ni /N) • S = - N.k. pi.ln pi
• pi=exp((-i))/q (=1/(k.T))• ln pi = -i -ln q (pi = 1)• S = - N.k.(- .i .pi - pi .ln q)=• = k..(U(T)-U(0))+N.k.ln q • E= N.pi.i = U(T)-U(0) = -N(ln q/)V • S=N.k.ln q-(N/T)(ln q/)
Kvantové stavy molekul – kvantové stavy systému
• Gibbs (1902):• Repliky systémů tvoří soubor –• Kanonický soubor
• „Postkvantová interpretace“ – kvantové stavy molekul tvoří kvantový stav systému
• Kanonický soubor a jeho partiční funkce• Celková energie E • N identických uzavřených systémů v
tepelné rovnováze (repliky) tvoří soubor• Kanonický soubor: N (představa
podle pravidel) – není nutný předpoklad nezávislosti molekul – vhodné pro reálné plyny a kapaliny
• ni systémů s energií Ei - konfigurace souboru s vahou W
• i-hladin energie
Kanonické soubory• Mikrokanonický soubor
(analogie izolovaného systému) – mezi systémy není výměna energie ani částic
• Velký kanonický soubor (analogie otevřeného systému) – mezi systémy povolena výměna energie i částic – na př.fázové rozhraní
• Úvahami pro systémy kanonického souboru dostaneme:
• W = N! / no!n1!...• (ni/N)=exp (-Ei)/Q, • kde Q = exp(-Ei)• Kanonické rozdělení • Kanonická partiční funkce Q.• Vnitřní energie a partiční funkce• E = E / N • U(T) = U(0) + E = U(0) + E/N• U(T) - U(0) = - (1/Q) . (Q/)V =
= - (ln Q/)V = R.T2(lnQ/T)V
• Entropie a partiční funkce
• W = WN : • S = k.ln W = k.ln W(1/N) = (k/N ).ln W• S = (U(T)-U(0))/T + k.ln Q= • S = - (ln Q/)V /T + k.ln Q
Molekulární a kanonická partiční funkce
• Ei = i(1)+ i(2) + .... + i(N), • Q = exp(-i(1)-i(2) - ... -i(N)), přes i• Q =exp(-i(1)).exp(-i(2))…exp(-i(N)),
sumy přes stavy i• Q = qN • ( Pro nerozlišitelné molekuly lze odvodit • Q = qN/N!)
• Entropie jednoatomového ideálního plynu• Sackurova-Tetrodova rovnice:• S = n.R.ln((exp(5/2).k.T)/(p.3)), • kde = (h2/(2..m.k.T))1/2
• “tepelná vlnová délka molekuly”• (n=počet molů plynu, p=jeho tlak)
• Velmi dobře splněna pro inertní plyny
Sackurova-Tetrodova rovnice• Standardní entropie argonu:
• evalf(1*8.314*ln(exp(5/2)*1.38E-23* • *298/100000/(16E-12^3)));
• 154.824 J. K-1.mol-1
• Experiment: 154. 84 J.K-1.mol-1 • (Atkins,5.vyd.,C9)
• Kanonická partiční funkce a další termodynamické funkce
• Helmholtzova energie: A = U - T.S (A(0)=U(0))
• A(T) - A(0) = - k.T. ln Q• Tlak: p = - (A/V)T = k.T.(ln Q/V)T
• Enthalpie: H = U + p.V• H(T)-H(0) =- ( ln Q/ )V + k.T.V ( ln Q/V)T= • = R.T2 ( ln Q/ T)p
• Gibbsova energie: G = A + p.V• G(T)-G(0)= -k.T.ln Q + k.T.V(ln Q/ V)T
• Praktické aplikace statistické termodynamiky• Energetické příspěvky k partiční funkci• Příspěvky k energii molekuly j:j = j
T + jR + j
V + jE
• (T translační,R rotační,V vibrační,E elektronový)
• Příslušná partiční funkce:• q = exp(-T
j - Rj - V
j - Ej) =
• =(exp(-Tj))(exp(- R
j))(exp(- Vj))(exp(- E
j))=• = qT qR qV qE
• qT = V/()3 • .... tepelná vlnová délka molekuly:• = h/(2mkT)1/2
• qR = kT/(h.c.B) • lineární (nesymetrická) molekula
• qV = 1/(1-exp(-h)) • harmonický oscilátor
• qE = gE • pro gE - násobně degenerovaný stav
• Průměrné hodnoty energie - ekvipartiční princip
• translační: T = (3/2).k.T pohyby ve směrech x,y,z
• rotační: R = k.T lineární molekula
• R = (3/2)k.T nelineární molekula
• vibrační: V = (h)/(exp(h)-1)• < MOD> = - (1/qM )(qM/)V
• Aplikace střední hodnoty:• Tepelná kapacita:• CV
T = (3/2).R, • CV
R = R resp. (3/2).R [n*R = 2 nebo 3]
• CVV =R.f2, kde [n*
V = f2]• f= (h).exp(-h/2)/(1-exp(-h))
• CV = CVT +CV
R +CVV =
• = (R/2)(3 + n*R + 2*n*
V) - ideální plyn
• Příklady:
• Výpočet funkce =(Gmo -Hm
o) /T (Giauqueova funkce)
• Ideální plyn: = -R.ln(qom/NA)
(G(0)=H(0)
• Příklady:• Výpočet Kp
• Ideální plyn: Go
j,m(T)- Goj,m(0)= - R.T ln (qo
j,m /NA) Go = - R.T ln Kp • Kp = (qo
j /NA)
• Pro reakci AB: Kp = [q(B)/q(A)].exp(-Eo/RT)
Reziduální entropie:
• Entropie konfigurační a vibrační
• Konfigurační část – NO, H2O• S(0) = R.ln Wo
Regulární roztok
• Energie vazby složek: A-A, B-B, A-B
• A12 = N (Z/2)(2EAB- EAA- EBB)
• HE = A12.x1.x2
Reálný plyn• Modely mezičásticových potenciálů:
• Model tuhých koulí• Model pravoúhlé jámy• Model trojúhelníkové jámy (Southerland)
• Lenardův-Jonesův potenciál (př.: =1.06, K=1)
• U(x) =K((/x)12-( /x)6)
Majerova f-funkce• Mayerova funkce f1,2 :• f1,2 = exp(-U(x)/(kT)) –1• U(x) – Lenardův-Jonesův potenciál
• Druhý viriální koeficient B(T): (z=1+B/V+…)• B(T)= - (NA/2). f1,2 dV
• Z(r) = … exp(-U(r1 … rN )/kT) dr1 … drN • Z(r) - Konfigurační integrál• Q = (1/N!) (q/ V )N Z(r) - partiční funkce reálných • nerozlišitelných molekul
Kapaliny• Buňková teorie• Teorie volného objemu• Teorie distribučních funkcí
• Radiální distribuční funkce: • Příklad:• RDf = (1+exp(-(5*r-5)/5)*sin(5*r-5))• Superposice s L.-J. potenciálem:
příspěvek interakční energie párů molekul k celkové energii
Pevné látky – ideální krystal
• Einsteinova teorie tepelné kapacity
• 3N kvantových harmonických oscilátorů stejné frekvence
• Q = exp (- h/2kT)/(1- exp (-h/kT) )
Tepelná kapacita ideálního krystalu• Q = exp (- h/2kT)/(1- exp (-h/kT) )• U = R.T2(lnQ/T)V
• CV = ( U/ T )V = 3R ( x2e x )/(e x –1)2
• kde x = h/kT = E / T,• kde E značí tzv. Einsteinovu teplotu
• Fonony
• Rovnovážná elektrochemie• Nový pojem: ion v roztokuHo, Go reakcí, jichž se zúčastní
ionty v roztoku, užíváme stejně jako Ho, Go neutrálních částic (Ho(Ion,aq.)).
Hotv, Go
tv - tvorba iontů z atomů v referentním stavu
• Problém: nelze vytvořit roztok kationtů bez aniontů a naopak (elektroneutralita)
• Řešení: Definujeme Ho
tv(H+,aq.) = 0 pro všechna T.• Př.: (1/2)H2(g)+(1/2)Cl2(g) H+(aq.)+Cl-(aq.) • Ho = -167,16 kJ.mol-1 • Ho = Ho
tv(H+,aq.)+Hotv(Cl-,aq.) = Ho
tv (Cl-,aq)• Podobně definujeme: Go
tv(H+,aq.) = 0 pro všechna T
Sotv(H+,aq.) = 0 pro všechna T
• Hodnota Sotv(iontu,aq.) souvisí
• s lokální strukturou (l.s.) roztoku: • Př.: So
tv(Cl-,aq.) = 57 J.K-1.mol-1 (netvoří l.s.) So
tv(Mg2+,aq.) = -138 J.K-1.mol-1 (tvoří l.s.)
• Aktivita iontů v roztoku• Silná interakce iontů; • ai mi platí jen ve velmi zředěných roztocích
(c10-3 m)
• Definice aktivity: = o + RT ln(m/mo) ..… ideální roztok• Standardní stav: hypotetický roztok molality mo v
němž se ionty chovají ideálně (viz.:aktivita složek roztoků).
• Reálný roztok:• a = (.m)/mo ....... 1 pro m0 = o + RT ln (m/mo) + RT ln • Standardní stav:• ideální roztok molality mo (viz.výše)
• Zákon elektroneutrality roztoku:• ideální roztok: Go = o
+ + o-
• reálné roztoky: G=++-=o+ + o
- +RT ln ++RT ln-
• G = Go + RT ln +-
• Předpoklad stejné neideality iontů: = (+ -)1/2
• (pro 1-1 elektrolyt) + = o
+ + RT ln - =o- + RT ln
• Zobecnění: MpXq (p-q elektrolyt):• G=p.+ +q.- = Go + p.RT ln + + q.RT ln - = (+
p -q)1/s (s=p+q)
i = io + RT ln
• Debyeův - Hückelův mezní zákon (1923)• Odchylky od ideality - elektrostatické síly• Kationty a anionty - uspořádání• Průměrná elektronová hustota okolo iontu má
stejný náboj a opačné znaménko než centrální ion:
• iontová atmosféra• Energie centrálního iontu je nižší - • elektrostatická interakce s iontovou atmosférou:• Gi = Gi
o + RT ln (ln 0)
• Odvození Debyeova-Hückelova mezního zákona• Výpočet práce pro nabití systému: wc
• ln = wc / (s.RT) s=p+q (MpXq)• Předpoklady:• 1.Pouze interakce A-B (nízké koncentrace) • 2. Pouze Coulombovské (elektrostatické • síly): potenciál: i = Zi /r (Zi=(zie)/(4))• Charakteristika:permeabilita rozpouštědla • Účinek iontové atmosféry - rychlý pokles potenciálu: i = (Zi/r).exp(-r/rD) (rD-Debyeova délka)
• Hustota náboje - Poissonova rovnice:• (1/r2) d/dr(r2 di/dr) = -i/• rD
2 = -(i/i)• Energie centrálního iontu: E = ziei
• 3. Vyšší teploty-platí Boltzmannovo • rozdělení iontů: • ci/ci
o = exp(-E/kT)• Je-li EkT: Taylorův rozvoj (ex1+x): i =- (2F2Ii)/RT, F=96500 C,I=(1/2)zi
2.mi )• rD = ((RT)/(2F2I))1/2
• Potenciál iontu v iontové atmosféře: atmosf. = i -centr.ion= Zi (exp(-r/rD)/r - 1/r) atmosf.(0)r0 = -Zi/rD = -q/(4rD)• Práce pro nabití systému (pro přidání náboje dq do
oblasti s potenciálem atmosf.(0)) atmosf.(0)): dwc = atmosf.(0)dq• wc = -(zi
2F2)/(8NArD)• Odtud:• ln =(pwc,++qwc,-)/(s.R.T)=• - (F2(p.z+
2+q.z-2))/(8sNARTrD)
• Podmínka elektroneutrality:• pz++qz- = 0• ln = - (|z+.z-| F2) / (8NARTrD) • (rD I-1/2 - viz.nahoře)• Debyeův-Hückelův mezní zákon: • log10 = - A.|z+.z-| I1/2
• Pro vodu: • A = (1/ln 10).(F31/2)/(4NA21/2(RT)3/2) =• A = 0.509 (mol.kg-1)1/2
• I = iontová síla roztoku = (1/2) zi2.mi
• Rozšířený Debyeův-Hückelův zákon:• log10 = (- A |z+.z-| I1/2 )/(1+ B.I1/2) • B - nastavitelný parametr
• Elektrochemické články• Pojmy: • elektrody, elektrolyt, solný můstek,
oddělené/neoddělené elektrodové prostory
• Galvanický článek: spontánní reakce, produkce toku elektrického náboje
• Elektrolytický článek: • nespontánní reakce, • hnací síla=vnější zdroj potenciálu
• Elektrody a elektrodové reakce• Elektrodové reakce - přenos elektronů (z
jedné látky na jinou)• REDUKCE: přijímání elektronů
(“elektronace”)• OXIDACE: odevzdávání elektronů
(“deelektronace”)• (Př.: Redukční činidlo se oxiduje -
odevzdává elektrony druhé látce, která je přijímá a tedy se redukuje.)
• Redoxní reakce - reakce s přenosem elektronů.
• Vyjádření - jako součet dvou elektrodových reakcí
• Př.: Redukce Cu2+: Cu2+(aq.)+2e- Cu(s)• Oxidace Zn : Zn(s) Zn2+ + 2e-
• -----------------------------------------------------------• Celkem: Cu2+(aq.) + Zn Cu(s) + Zn2+(aq.)• Konvence: elektrodové reakce píšeme vždy jako
redukce,• celková reakce je pak rozdíl elektrodových reakcí -
tak, jak jsou napsány!• Redoxní dvojice: Zn2+/Zn, Cu2+/Cu - obecně: Ox./Red.• (analogie k Brönstedtově konjugované soustavě
base/ kyselina)
• Reakční kvocient elektrodové reakce:• Př: • Cu2+(aq.) + 2e- Cu (s) • Q = 1/[a(Cu2+(aq.))]• Celková spontánní reakce: • Red1 + Ox2 Ox1 + Red2
• Elektrodové reakce - vždy prostorově odděleny, (různě dokonale)
• Druhy elektrod:• 1. • Elektrody 1.druhu:H+/H2, Cl2/Cl-, ... , Me+/Me• Vodíková elektroda: Pt / H2(g) / H+(aq.) • Red / Ox• Reakce: 2H+(aq.)+2e-H2(g) • Q=[f(H2)/po]/[a(H+(aq.))]2
• Ox Red
• 2. • Elektrody 2.druhu: Me/MeX/X- • (MeX-nerozp.sůl kovu Me)• Př.: Ag/AgCl/Cl- • AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (aq.) Q = a(Cl-)
• 3.• Redoxní elektrody: Me/Red,Ox (technický
termín)• Př.: Pt/Fe2+(aq.),Fe3+(aq.)• Fe3+(aq.) + e- Fe2+(aq.) • Q = [a(Fe2+)]/[a(Fe3+)] -(index aq. vynechán)
• 4. • Membránové elektrody -• skleněná elektroda, iontově selektivní
elektrody
• Druhy elektrochemických článků - společný elektrolyt, oddělené elektrodové prostory
• Koncentrační články • elektrolytické (různá koncentrace
elektrolytu u elektrod)• elektrodové (různé tlaky plynů v plynových
elektrodách)
• Kapalinové potenciály - omezení: 1-2 mV :solný můstek (nasyc.KCl v agaru), :porézní stěna (skleněná frita, keramika)
• Zápis: pórézní stěna : • solný můstek //
• Potenciál článku - rozdíl potenciálu mezi dvěma elektrodami -
• Reakční Gibbsova energie reakce probíhající v článku - tak jak je napsán!
• Maximální práce : wc,max=Gp,T
• (reverzibilní, spontánní reakce) • Odpovídající potenciálový rozdíl = • potenciál článku v bezproudovém stavu (EMN) Gr =(G/)p,T - reakční Gibbsova energie • (viz chemické rovnováhy)• dG = G.d = dwc
• Rozsah reakce d - přenos d elektronů
• Náboj 1 molu elektronů = e.NA = 96485 C.mol-1 =Faradayova konstanta
• Práce = náboj . potenciálový rozdíl• dwc = - F d . E = dG = G.d• Odtud: Gr = - FE
• Nernstova rovnice
• Reakční Gibbsova energie: Gr = Go
r + RT ln Q; • Q = aj
j (Q-reakční kvocient) (viz.chem.rovnováhy)
• E = -Gor /(F) - [(RT)/(F)] ln Q
• E=Eo-[(RT)/(F)]lnQ Nernstova rovnice
• ([(RT)/F]=25,7 mV)
• Článek v rovnováze• V rovnováze Q=K a článek nekoná práci:
E=0• Eo = [(RT)/(F)] ln K • nebo: ln K = [(FEo)/(RT)]• ln K = -Go/(RT)• Koncentrační články• Schema:Me/Me+(aq.,L,aL)//Me+(aq.,P,aP)/Me• Reakce: Me+(aq.,L,aL) Me+(aq.P,aP);• Q= aP/aL; =1• E = -[(RT/F)] ln (aP/aL) -[(RT/F)] ln (mP/mL);
(L=P=1)
• Redukční potenciály - stanovení potenciálu elektrody• Podobný problém jako při termodynamických funkcích
roztoků iontů - řešíme podobně:• Definujeme:• Standardní vodíková elektroda Pt/H2(g)/H+(aq.)• má pro standardní složení a(H+)=1, p(H2)= 1 bar=po,
Eo= 0 pro všechna T• ---------------------------• Standardní redukční potenciály jiných elektrodových
reakcí určíme sestavením článku, v němž jedna elektroda je vodíková elektroda.
• Standardní redukční potenciály a redukční schopnost
• Př.: Na+ (aq.) + e- Na (s) Eo = -2,71 V• Zn2+(aq.) + 2e- Zn (s) Eo = -0,76 V• 2H+(aq.) + 2e- H2(g) Eo = 0• Cu2+(aq.) + 2e- Cu(s) Eo = +0,34 V• Ce4+(aq.) + e- Ce3+(aq.) Eo = + 1,61 V
• Pro Eo 0 je Go= - FEo 0 • reakce je spontánní, tak,• jak je napsána (lp), (K1).
• Příklad: • Dvě reakce - koroze železa:• (1) Fe2+(aq.)+2e- Fe (s); Eo = -0,44 V• (2) 2H+(aq.) + (1/2)O2(g) + 2e- H2O (l); Eo =
+1,23 V• Celková reakce: (3) = (2) - (1)• (3) Fe(s)+2H+(aq)+(1/2)O2(g)Fe2+(aq)+H2O (l);• Eo=+1,67V• Eo0 ...... reakce je spontánní (K1).
• Systémy s negativnějším standardním redukčním potenciálem jsou redukčními činidly (oxidují se) vzhledem k (v reakci s) systémům s pozitivnějším potenciálem.
• Př.: Zn “vytěsní” Cu z roztoku (a(Cu2+)=1):• Zn(s) + Cu2+(aq.) Zn2+(aq.) + Cu(s);• Eo= 0,34V - (-0,76V) = 1,10 V; • Eo0; ... K 1 • Elektrochemická řada prvků podle redukční
schopnosti• Kvantitativní výpočet hodnoty K.
• Součin rozpustnosti• Rozpustnost=molalita nasyceného rozto-ku
(nerozp.soli)= S• MeX (s) Me+(aq.) + X- (aq.); Ks =
[a(Me+)].[a(X-)]• Rovnovážná konstanta = • součin rozpustnosti• Zředěný roztok: 1 ...... a = m/mo ...... Ks
=(S/mo)2
• Př.: Určení Ks z údajů o potenciálu článku.(Rozpustnost AgCl.)
• (3):AgCl(s) Ag+(aq.) + Cl- (aq.) ...… Ks =[a(Ag+)].[a(Cl-)]
• Elektrodové reakce:• (1): AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq.); Eo=
+0,22 V• (2): Ag+(aq.) + e- Ag(s); Eo=
+0,80 V• Výsledná reakce (3)=(1)-(2): Eo =
0,22V- 0,80 =- 0,58 V• ln Ks = (FEo)/(RT) = -22,6; Ks = 1,5.10-10 .
• Měření standardních redukčních potenciálů-článek s vodíkovou elektrodou
• Příklad: • Stanovit Eo(AgCl/Ag,Cl-) elektrody Ag/AgCl/Cl-
• Článek: Pt/H2(g)/HCl(aq.)/AgCl(s)/Ag(s)• Reakce: • (1/2)H2(g) + AgCl(s)HCl(aq.)+Ag(s)
• E=Eo(AgCl/Ag,Cl-)-Eo(H+/(1/2)H2)-• - [(RT)/F]ln [(a(H+)a(Cl-))/(f/po)1/2]
• Položíme f=po a zavedeme , (m=mHCl), (z+=z-=1):
• E=Eo(AgCl/Ag,Cl-) - [(RT)/F] ln (m/mo)2 - [(RT)/F] ln 2 (rov.1)
• Debyeův-Hückelův zákon:[1:1 elektrolyt]: log10 = - 0,509.(m/mo)1/2
• (- ln 2=2*2,303*log10 = 2,34. (m/mo)1/2)
• E+[(RT)/F]ln(m/mo)2=• = Eo(AgCl/Ag,Cl-) +[(2,34.RT)/F] (m/mo)1/2
• Měříme-li E, m ……. (y=levá strana, x=m) vypočteme Eo jako úsek na ose y pro m=0
• (graficky pro m0, protože jen tehdy platí Debye- Hückelův zákon)
• Měření aktivitních koeficientů• Známé standardní potenciály elektrod.
Měříme E pro různá m:• Př.: (z rov.1, předchozí snímek):• ln ( )HCl =• F/(2RT)[ Eo(AgCl/Ag,Cl-)-E]-ln(m/mo)• (měříme E,m).
• Měření pH• Článek: vodíková elektroda / kalomelová
elektroda (vodíková elektroda jako čidlo)• Pt/H2(g)/H+//Cl-/Hg2Cl2/Hg (25oC)• E(H+/H2(g))=0+[(2,3026RT)/F]log10aH+= -
59,16 mV. pH • Potenciál kalomelové elektrody: • Ekal. (Estand.kal. =270 mV)
• Ecelk. = 59,16 mV .pH + Ekal. .... • pH=(Ecelk.-Ekal.)/ 59,16• Praktické měření - skleněná elektroda
(nutnost kalibrace)• Potenciometrické titrace - analytická
aplikace
Potenciometrické titrace• Př.:• Fe2+(aq.)+Ce4+(aq.) Fe3+(aq.)+Ce3+(aq.)
• Elektrodové reakce:• Fe3+(aq.)+ e- Fe2+(aq.)• Ce4+(aq.)+ e- Ce3+(aq.)
• Elektrodový potenciál:• E=Eo(Ce4+/ Ce3+) – RT/F ln (aCe3+/ aCe4+)• E=Eo(Fe3+/ Fe2+) – RT/F ln (aFe2+/ aFe3+)
• Elektrodový potenciál v průběhu titrace:• E=Eo(Fe3+/ Fe2+) + RT/F * g(x)• g(x) = ln [x/(1-x)]
• Termodynamika elektrochemických článků
Go = -FEo; • (Go/T)p = -F(Eo/T)p = -So
Ho = Go -TSo = -F{Eo - T(Eo/T)p}
• Nekalorimetrická metoda měření entalpie
• Aditivní jsou termodynamické funkce• nikoliv elektrodové potenciály!• (Výpočet E(Cu2+/Cu+) známe-li E(Cu2+/Cu)=0.340V a E(Cu+/Cu)=0.522V:• E(Cu2+/Cu+)=0.680 V - 0.522 V=0.158 V)
• Příklad: • Pt/H2(g)/HCl(aq.)/Hg2Cl2(s)/Hg(l)• Eo=0,2699 V (293 K), Eo=0,2669 V (303 K)• Hg2Cl2(s) + H2(g) 2Hg(l) + 2 HCl (aq.); =2 Go = - 2FEo = -51,8 kJ.mol-1
So = 2F(Eo/T)p = 2.96500.(-0,003)/10=• -58 J.K-1mol-1 Ho = Go + TSo = -69 kJ.mol-1
Aplikace standardních potenciálů• Shrnutí:• Stanovení standardních potenciálů• Stanovení aktivitních koeficientů• Určení samovolného průběhu reakce• Výpočet rovnovážné konstanty• Stanovení součinu rozpustnosti• Potenciometrické titrace• Měření pH a pK• Stanovení termodynamických funkcí
měřením E
