Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie

http://aplchem.upol.cz

CZ.1.07/2.2.00/15.0247

Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním

rozpočtem České republiky.

ALKYNY (alkiny, acetylény)

Trojná vazba, C-sp

Příprava alkynů 1. Eliminační metody

C

CH2

R 1

R 2

X

X

C

C

R 1

R 2

H

X

XH

B I

B I

BH XC

C

R 1

R 2

X

H

B IBH X

C

C

R 1

R 2

+ + + +

CH3CH CH

2

Br Br

KOH

-KBr, H2O

CH3

C CH

2. Syntetické metody

Alkylace acetylidů (SN)

R 2-XC C IR

1C C-R

2R

1

X+

Fyzikální vlastnosti

Obdobné alkenům, ale poněkud rozpustnější ve vodě (ethyn)

Chemické vlastnosti

Na uhlíku s trojnou vazbou je atom vodíku mající kyselý charakter (C-kyselina)

C C IR 1

C CHR 1

B I

-BH

B I NaNH2=

CaC2

C2H

2 + Ca(OH)

2

Ag2C

2, CuC

2, PbC

2....

CH CH

+ 2 H2Oiontové acetylidy

kovalentní acetylidy (výbušné)

C CR 1

R 2

CH CHR 1

R 2

CH2

CH2

R 1

R 2

H2/ kat. H

2/ kat.

AR

Reaktivita:AE, AR (ale i AN)

E+

N-

Nu I

+E

C CHR

HX C CH2

R

X

HX C CH3

R

X

X

X2

C CHR

X X

X2

C CHR

X

X

X

X

H2O/ Hg+2

C CH2

R

OH

C CH3

R

O

keto-enol tautomerie

AEPlatí Markovnikovo

pravidlo !!!

Ethyn- acetylén C

2H

6 (C

2H

4) C

2H

2

/katT

-H2

CH4

-H2

/katT

Reppeho

syntézy a) Vinylace

AN

CH CH

CH3OH

CH3COOH

HCN

CH CH

CH2

CH O CH3

CH2

CH OCOCH3

CH2

CH CN

C CHCH2

CHClH

C CH2

CH2

CH

Cl

b) Ethynylace (na principu aldolizace; AN)

CH CHO

H

H

O

H

H B I CH2

C C CH2

OH OH

H2/ Ni

CH2

CH2

CH2

CH2

OH OH-H

2O

CH2

CH CH CH2

+ +

c) Cyklizace – trimerace acetylénu

CH CH

kat.

3

d) Polymerace – vznikají vodivé polymery (polyacetylény)

Uhlovodíky s větším počtem násobných vazeb

C CCC C

CCC CCC

CH2

Uspořádání násobných

vazeb:

kumulované konjugované izolované

Kumulované –

velice reaktivní C CH

2CH

2CH

2C CH

2

X X

ZnC CHCH

3

CH2

CH2

Konjugované – větší počet dvojných vazeb v konjugaci – barevnost (přírustek 40 nm na

každou konjugovanou dvojnou vazbu)

Lykopen – červenofialový (rajčata, paprika, melouny)

ß-karoten – žlutý (mrkev)

Chemické vlastnosti: AE , AR

CH CHCHR CH R

CH CHCHR CH R

XH

CH CHCHR CH R

XH

HX/ za chladu

HX/ bez chlazení

1,2-adice

1,4-adice

CH CHCH2

R CH RCH CHCHR CH R

+

CH CHCH2

CH2

C CHCH2

CH2

CH3

C CHCH2

CH2

Cl

Nejdůležitější zástupci:

buta-1,3-dien

(butadien)

2-methylbuta-1,3-dien

(isoprén)

2-chlorbuta-1,3-dien

(chloroprén)

výroba syntetických kaučuků

CH2

CH2

CH3

* *n

CH2

CH2

CH3

*

*n

isoprén

cis-polyisoprén

(kaučuk)

trans-polyisoprén

(gutaperča)

Aromatické uhlovodíky - ARENY

Uhlovodíky mající aromatický charakter.

podmínky aromaticity (Hückelovo pravidlo): -systém musí být cyklický a plně

konjugovatelný

-cyklus musí být planární

-počet -elektronů v systému: 4n+2

Hydrolýza Grignardových sloučenin

Ar-X Mg ArMgXether

OH2

Ar-H Mg(OH)X+ +

Příprava arenů 1. z derivátů aromatických uhlovodíků

Dekarboxylace karboxylových kyselin

Ar-COONa + NaOH Ar-H + Na2CO

3

T

Ar-SO3H

H3O

+

- H2SO

4

Ar-H

Hydrolýza sulfokyselin

Ar-NH2

Ar N N+

H3PO

2

+NO

-N2

Ar-H

Z aromatických aminů přes diazoniové soli

2. Syntetické metody

Wurtz-Fittigova syntéza

Ar-X + R-X + Ar-R +2 Na 2 NaX

Fyzikální vlastnosti

Benzen a jeho homology – kapaliny s vysokým indexem lomu, nepolárních vlastností, charakteristickým

zápachem; kondenzované uhlovodíky – tuhé látky.

Chemické vlastnosti

Odpor k adičním reakcím. Typické jsou SE

E E

E

H

H

E+ +

+ - H+

+

1) Nitrace

+Ar-H + NO

2

-H+

Ar-NO2

činidlo: nitroniový

kationt

HNO3

H+ (H

2SO

4)

H2NO

3

+ OH2

NO2

+

+2) Sulfonace

Ar-H + SO3

Ar-SO3H

Ar-H + H2SO

4Ar-SO

3H OH

2(vratná reakce)+

3) Halogenace

Ar-H + X2

AlX3

Ar-X + HX

X2 + AlX

3AlX

4 + X

+

činidlo: halogenidový

kationt

Silné elektrofily (i pro desaktivované arom. systémy)

4) Friedel-Craftsovy alkylace

Ar-H + R-X

AlX3

- HXAr-R

R-X + AlX3

AlX4 + R

+

5) Friedel-Craftsovy acylace

Ar-H + RCOX

AlX3

- HX

Ar C

O

R

Ar-H + (RCO)2O

AlX3

-RCOOHAr C

O

RRCOX + AlX

3AlX

4 + R-CO

+

činidlo: acyliový

kationt

Středně silné elektrofily (ne pro desaktivovaný arom. systém)

NaNO2

H+

OH2

NO+

Na + HNO2

+H

2NO

2

+H

+

+

nitrosylový kationt

6) Nitrosace

Ar-H + NO+

Ar-NO

-H +

7) Kopulace

Ar-N N + Ar 1-H

+

-H+

Ar-N N Ar 1

Slabé elektrofily (pouze pro aktivované arom. systémy)

Orientace při elektrofilních substitucích

1.třída

E

1.třída

E

1.třída

E

+

Substitueny I. třídy (poskytují elektrony do konjugovaného systému): skupiny s +M efektem, alkyly

-orientují SE do polohy ortho a para!!!

2.třída

E

2.třída

E

Substitueny II. třídy (odčerpávají elektrony z konjugovaného systému): skupiny s -M efektem, -NR3+

-orientují SE do polohy meta!!!

NO2konc. HNO3/H2SO4

60°C

OH

20% HNO3

OH

NO2

OH

NO2

+

NO2

NO2

NO2

98%HNO3/H2SO4

90°C

Př. nitrace benzenového jádra s různou substitucí

1.třída

2. třída

Rozhodne vliv substituentu 1.třídy

SE

1.třída

2. třída

1.třída

2. třída

nitrace, halogenace

H2SO4 /40°C

H2SO4 /160°C

SO3H

SO3H

SE u naftalenu (nejreaktivnější -poloha)

1.třída

2.třída

1.třída

2.třídaSE u substituovaného naftalenu

Radikálové reakce

AR

Cl2/ uv

Ox. (O2/V

2O

5)

H2/Pt

O

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

O

O

ox.naftalen

CH3

Cl2/ uv

CH2Cl

Ox. (KMnO4)

COOH

Přednostně reaguje postranní

řetězec

Výskyt aromatických uhlovodíků

Černouhelný dehet a ropa (někdy až 30%)

Černouhelný dehet – produkt po tepelném zparcování (koksování) černého uhlí

Frakcionace: 160-170°C – lehký olej (benzen, toluen, xyleny)

160-240°C – střední olej (naftalen, fenoly)

240-270°C – těžký olej (anilín, pyridinové deriváty)

270-300°C – anthracen, fenanthren

zbytek – černá smola (do asfaltu)

Benzen – rozpouštědlo, surovina chemického průmyslu, TOXICKÝ: poškozuje kostní

dřeň, způsobuje ubývání bílých a červených krvinek, karcinogenní!!!

Toluen – rozpouštědlo, méně toxický než benzen

Xyleny (izomery dimethylbenzenů) – rozpouštědla, (výroba kyseliny ftalové a

tereftalové)

Naftalén – barvářský průmysl

Řešené úlohy a schémata

1. Doplňte reakční schéma:

Řešení:

HC C

NaNH2 nebo NaH (silné báze)

H2O/ Hg+2

nabytek Br2

H2 (2 mol) /Pt

1 mol Br2

1 mol HCl

1

2

3

4

5

6Ag+

CH3CH2Br

7

8

HC C

NaNH2 nebo NaH (silné báze)

H2O/ Hg+2

nabytek Br2

H2 (2 mol) /Pt

1 mol Br2

1 mol HCl

Ag+

C C

Br

BrH

C C

H

ClHBr

Br

Br Br

C C

H

OHH

H3C C

O

enolformaketoforma

NaC CCH3CH2Br

C C

- NH3 resp. H2

Ag

N N

NO

reakce neprobíhají - benzen není aktivované jádro

NO

N

N

Br2/ AlBr3

O2/V2O5

(CH3CO)2O/ AlCl3

CH3CH2Cl/FeCl3H2 (tlak, teplota)/ Pt

CH3COCl/ AlCl3

Cl2/uv

CH3Cl

H2SO4

NO2

Br2

Br

O

O

O

SO3H

NO2

CH2CH3

nereaguje

O

O

nereaguje

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2. Na benzenu demonstrujte hlavní reakce aromatických uhlovodíků

COOH

NO2

Cl2/ AlCl3

NO

NN

H2SO4

CH3COCl/AlCl3

nereaguje

nereagujenereaguje

COOH

SO3H

COOH

NO2

COOH

Cl

3. Nakreslete produkty reakce příslušných elektrofilů s aromatickým jádrem kyseliny benzoové

-COOH skupina působí –M efektem na aromatické jádro a způsobuje jeho deaktivaci

OH

NO2

Cl2/ AlCl3

NO

NN

H2SO4

CH3COCl/AlCl3

OH

NO2

+

OH

NO2

OH

NO

+

OH

NO

OH

Cl

+

OH

Cl

OH

+

OH

O

O

OH

SO3H

+

OH

SO3H

HO N N

převažuje para izomer

4. Nakreslete produkty reakce příslušných elektrofilů s fenolem

-OH skupina působí +M efektem na aromatické jádro a způsobuje jeho aktivaci

5. Naznačte syntézu 1-chlor-3-ethylbenzenu z benzenu:

CH3COCl/AlCl3

O

ZnHgx/HCl (Clemmensenova red.)Cl2/ AlCl3

O

Cl Cl

6. Naznačte syntézu 4-chlorbenzylchloridu z toluenu:

CH3

Cl2/ UV

-HCl

CH2Cl CH2ClCl2/ AlCl3

-HCl

Cl

+

CH2Cl

Cl

minoritní

Seminární úkoly

1. Za použití eliminační metody připravte a) pent-2-yn z 2,3-dibrompentanu b) butyn z 1-chlorbutanu c) cyklohexyn z

cyklohexenu

2. Pomocí alkylační metody znázorněte z ethynu přípravu a) butynu b) hex-3-ynu

3. Co vznikne reakcí ethynylmagnezium-bromidu s vodou?

4. Doplňte chybějící reaktanty a produkty:

HC CH

NaNH2

A

B

HC C

CD

EC C

H2 (1 mol) /Raney Ni

F

5. V laboretoři jsou 3 plyny v neoznačených tlakových lahvích: ethan, ethen a ethyn. Jak byste je jednoznačně odlišili od sebe? 6. Na principu Reppeho ethynylace znázorněte reakci butynu s formaldehydem za přítomnosti báze. 7. Co vznikne hydratací (adice vody) na trojnou vazbu vinylacetylénu (systematicky: but-1-en-3-yn) 8. Na co se používá produkt adice HCl na ethyn. 9.Určete, které z následujících molekul splňují podmínku aromaticity podle Hückelova pravidla:

N

H

O

N

S N

N

N

H

1 2 3 4 6 7

8 9 10 11 12

10. Z příslušných aromatických derivátů připravte nesubstituovaný aromatický uhlovodík, doplňte reaktanty.

SO3H

NH2

COOH

Br

CH3

?

?

?

?

?

1

2

3

4

5

11. Doplňte produkty aromatické elektrofilní substituce naftalenu.

Cl2/ AlCl3O2/V2O5 CH3CH2Cl/FeCl3

H2 (tlak, teplota)/ Pt

CH3COCl/ AlCl3

H2SO4

NO2

Cl2

H2SO4/ 140°C

1

2

3

4

5

67

8

9

NO2

NO2

NO2

10

1112

40°C

12. Které z následujících molekul

a) poskytují meta substituované deriváty při aromatické elektrofilní substituci (např. sulfonaci)

b) podléhají nitraci rychleji a snadněji než benzen

NOHN CF3 CH3

OSO3H N NO2 S

N(CH3)3COOC2H5

O

O

O

1 23 4 5

6 7 8 910

11 12 13

Cl

14

13. Z benzenu připravte isopropylbenzen, terc-butyl-4-chlorbenzen, m-dinitrobenzen, m-bromnitrobenzen

14. Napište produkty aromatické elektrofilní substituce těcho sloučenin s chlorem v přítomnosti AlCl3:methoxybenzen,

benzoová kyselina, chlorbenzen.

15. Napište produkty reakce: a) toluen + kyselina sírová b) kyselina benzoová + nitrační směs c) fenol + acetylchlorid s

chloridem hlinitým d) benzaldehyd + chlor s chloridem železitým e) 2-nitrotoluen + čistý brom (a ve tmě)

16. Z toluenu připravte: m-chlorbenzoovou kyselinu, vojenskou trhavinu TNT, (dichlormethyl)benzen, 4-chlorbenzylchlorid

17. Znázorněte reakčním schématem: Aromatickou elektrofilní substituci benzenu propionylchloridem v přítomnosti chloridu

hlinitého vznikla sloučenina 1, která byla podrobena Clemennsenově redukci za vzniku látky 2. Ta působením nitrační směsi

poskytla dva příslušné nitro izomery 3 a 4. Jeden z nich byl podroben další aromatickou elektrofilní substituci činidlem 5 za

vzniku 2-brom-4-nitro-1-propylbenzenu.

18. Naznačte syntézu a) n-butylbenzenu z příslušného acylhalogenidu a benzenu b) m-chlorethylbenzenu z benzenu

19. Co vznikne a) nitraci fenolu

b) sulfonaci nitrobenzenu

c) další nitraci p-nitrofenolu

d) sulfonaci 1,3-dichlorbenzenu

e) nitraci isoftalové kyseliny

f) nitraci 4-methylbenzoové kyseliny

g) Friedel-Craftsovou acylaci 2-nitromethoxybenzenu acetylchlridem/AlCl3

20. Jaký produkt vznikne kopulací benzendiazoniové soli s takovým aktivovaným aromatickým jádrem jakým je N,N-

dimethylanilin? Produkt pojmenujte.

21. Co vznikne Friedel-Craftsovou alkylací této sloučeniny bromethanem v prostředí AlBr3. Výsledný

produkt pojmenujte.

21. Z benzenu připravte tyto sloučeniny:

O

NO2

O

1 2

O

O