Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie
http://aplchem.upol.cz
CZ.1.07/2.2.00/15.0247
Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním
rozpočtem České republiky.
Karbonylové sloučeniny C O
C O
R
H
C O
R
R
aldehydy ketony
Příprava:
1. Hydratace alkynů (AE)
R C CH
H2O/Hg
R C CH3
O
R C CH2
OH
2+
2. Oxidace primárních alkoholů ( aldehydy); sekundárních alkoholů ( ketony)
Nutný deaktivovaný
katalyzátor
3. Redukce halogenidů karboxylových kyselin
C
O
R
Cl
H2/ Pd/S
C
O
R
H
5. Friedel-Craftsova acylace arenů (viz. Areny ; pozn. jádro nesmí být deaktivováno)
4.Gatterman-Kochova reakce
C
O
Ar
H
Ar-H
CO + HCl/AlCl3
6. Pyrolýza solí (Ca, Ba) karboxylových kyselin
C
O
R
O
C
O
R
O
-BaCO3
TC
O
R
RBa2+
7. Hydrolýza monotopických dihalogenderivátů a dihyroxyderivátů
C
Br
R 2
R 1
Br
C
OH
R 2
R 1
OH
C
O
R 2
R 1
OH2
-H2O
Fyzikální vlastnosti
Jsou to kapaliny nebo tuhé látky (kromě formaldehydu), body varu jsou nižší než u alkoholů, ale vyšší než u
uhlovodíků. Polární sloučeniny, nejnižší dobře rozpustné ve vodě (pak rozpustnost klesá), rozp. v ethanolu a
etheru .
Methan b.v. –161°C; formaldehyd b.v. –20,8 °C; methanol 64,7 °C.
R
C O
R
R
C O
R
δ + δ +δ δ
Chemické vlastnosti
typické nukleofilní adice na C=O (AN)
C ONu I C ONuE
+
C OENu+
C O C O+
Srovnání reaktivity karbonylových sloučenin k nukleofilním reakcím:
C O
H
H
C O
R
R
C O
H
C OC O
R
H
Reaktivita klesá
Nu adice na C=O vazbu:
1. Za kyselé katalýzy (protonizace kyslíku zvyšuje kladný náboj na uhlíku)
C O C OH+
H+
2. Za bazické katalýzy (zvýšení reaktivity nukleofilního činidla nebo jeho tvorba)
Nu-HB I
-BHNu I
Nu adice na C=O vazbu za kyselé katalýzy:
1. Tvorba acetalů a ketalů
O
R 1
R 2
H+
OH
R 1
R 2
O
H R+
OH
R 1
R 2
+O HR
OH
R 1
R 2
OR
H+
O-R
R 1
R 2
OR
ROH
OH2
+ +
R = H - hydráty
R = alkyl - poloacetaly (poloketaly)
R = alkyl - acetaly (ketaly)
+
Acetaly (ketaly)- stálé v alkalickém prostředí; nestálé v kyselém
prostředí
-chránicí skupiny
(je-li keton pak: poloketal,
ketal)
Využití tvorby acetalů a ketalů jako chránicích (protektivních) skupin
OH OH
O O
CH3
OC
2H
5
OLiAlH
4 O O
CH3
OH
H3O
+
OH OH
+katalýza H
CH3
OC
2H
5
O OLiAlH
4
CH3
OH
OH
CH3
OH
O
C O
R
R 1
NH2
R 2
H+
C
R
R 1
NH-R 2
OH
C N-R 2
R
R 1
-H2O
NH2-NH
2
H+
H+
C N-NH2
R
R 1
NH2-OH C N-OH
R
R 1
-H2O
-H2O
+
+
+
iminosloučeniny
oximy
hydrazony
(aldehyd + prim. amin - Schiffovy báze)
K identifikaci aldehydů a ketonů (podle t.t)
Další kysele katalyzované reakce:
Nu adice na C=O vazbu za bazické katalýzy:
1. Kyanhydrinová syntéza
C O
R 1
R 2
HCN
B I
-BH
C
R 1
OHR 2
CN
H3O
+
C
R 1
OHR 2
COOH+
kyanhydriny hydroxykyseliny
2. Aldolizace a aldolová kondenzace. (mechanizmus viz Alkeny)
R 3
CH2
Q -H2O
C O
R 1
R 2
C
R 1
CHR 2
OH
R 3
Q-BH
C C
R 1
R 2
R 3
Q+
B I
fáze aldolizace fáze aldolové kondenzace
C O
CH3
H
CH2
CH3
COOCH3
C2H
5ONa COOCH
3CH
3
H CH3
CH
COOCH3
C
CH3
CH3
OH
H
-H2O+
báze: C2H5ONa
Báze: KCN
Nu adice na C=O vazbu bez katalýzy:
C O
R 1
R 2
R-MgX C
R 1
R 2
O-MgXR
H3O
+
C
R 1
R 2
OHR
-Mg(OH)X+
1. Adice Grignardových sloučenin (mechanizmus viz. Hydroxyderiváty)
2. Redukce komlexními hydridy
C O
R 1
R 2
LiAlH4, NaBH
4
CH OH
R 1
R 2
C O
R 1
R 2
NaHSO3
C
R 1
SO3Na
OHR 2
C O
R 1
R 2
H3O
+
SO2+
bisulfitická sloučenina
+
3. Tvorba bisulfitických sloučenin
Formaldehyd (methanal) – plyn ostrého zápachu – toxický -denaturuje bílkoviny, nejreaktivnější
aldehyd, na výrobu umělých hmot – fenoplasty, aminoplasty (bakelit, umakart..)
C O
H
H
CH2-O ** n
NH3
NN
N
N HNO3
N N
N
NO2
NO2O
2N
-H2O
n
polymerace
polyoxymethylen (paraformaldehyd)
hexamethylentetramin (urotropin)
cyklotrimethylentrinitramin (Hexogen)
Acetaldehyd (ethanal) – na výrobu kyseliny octové, acetanhydridu, umělého kaučuku, léčiv…výroba:
oxidace ethanolu nebo adice vody na ethyn.
CH3-CHO
O O
OCH3
CH3
CH3
H+
O
O
O
O CH3
CH3
CH3
CH3
H+
paraldehyd
metaldehyd(tuhý líh)
Akroleín (propenal)- toxický odporně páchnoucí plyn, vzniká při zahřívání glycerínu a při smažení jídel
Přírodní aldehydy:
CHOCHO
O-CH3
OH
CHO
O-CH3
aldehyd kyseliny skořicové
vanilin anisaldehyd
Aceton (dimethylketon, propan-2-on) – významné polární rozpouštědlo, výroba oxidací kumenu nebo
isopropanolu (příp. kat.oxidace propanu).
Acetofenon (methyl(fenyl)keton) – použití v kosmetickém a farmaceutickém průmyslu
CH3
CH3
CH3
O
kafr
Přírodní keton:
Chinony
OH
OH
O
O
oxidace
1,4-benzochinon
OH
OH oxidace
O
O
1,2-benzochinon
O
O
oxidace
9,10-antrachinon
Chinoidní uspořádání – nositelem barevnosti sloučenin (chromofor)
O
O
OH
OH
OH
O
O
OH
OHO
O
OH
purpurin (přírodní červeň) alizarin (oranžový) juglon (přírodní hněď, ve slupkách ořechu)
Karboxylové kyseliny R-COOH R C
O
OH
Příprava: Oxidační metody
CH3
CH3
COOH
COOH
ox.
CH2-CH
2-CH
3
ox.
COOH
+ CH3COOH
Ar-CH3
ox.Ar-COOH1. Oxidace uhlovodíků:
2. Oxidace primárních alkoholů a aldehydů (viz. Alkoholy)
Hydrolytické metody
RCX3
OH2
RCOOH-HCl
z monotopických trihalogenderivátů
R-CN, R-COX,
R-COOR 1
(R-CO)2O, R-CON(R)
2
H2O (H , OH )+
RCOOH
z funkčních derivátů karboxylových kyselin
Z C2H5OH připravte CH3CH2COOH
CH3CH
2COOH CH
3CH
2CN
H3O
+
CH3CH
2Cl
KCNCH
3CH
2OH
PCl5
Princip tzv : „nitrilové syntézy kyselin“ RXRCN RCOOH
Syntetické metody
C
O
O
C
O
O
+
Malonesterová syntéza
R-X + CH2
COOR 1
COOR 1
B I
-BHCH
COOR 1
COOR 1
-X
CHCOOR
1
COOR 1
R
H3O
+
-R 1OH
CHRCOOH
COOH
T
-CO2
R-CH2COOH
R-X + Mg RMgXCO
2R C
O
O-MgX
H3O
+
-Mg(OH)XR C
O
OH
Využití Grignardových sloučenin
Fyzikální vlastnosti
Díky karboxylové skupině polární látky, vysokého bodu varu (tvorba H-vazeb)
Rozpustnost ve vodě: C1-C4 – neomezeně rozpustné, C9-a výše ve vodě nerozpustné (méně polární
rozpouštědlo př. aceton)
CH3
O
O-H
CH3
O
O Na+
NaOH
-H2O
natrium-acetát(octan sodný)
H-COOH
COOH
CH3
COOH
acidita klesá
Závislost acidity COOH na zbytku molekuly
Chemické vlastnosti
R
O
O-H
B I R
O
O-BH+
karboxyláty
Kyselý charakter:
Řešené úlohy a schémata
O
NaHSO3
CH3MgCl
ZnHgx/ HCl
LiAlH4
HCN/ KCN
NH2OH
NH2NH2
CH3NH2
2 mol CH3OH+ kat H+
HO SO3Na
H3CO OCH3
NCH3
NNH2
NOH
HO CN
OH
ClMgO CH3
1. Na příkladu cyklohexanonu demonstrujte hlavní reakce karbonylových sloučenin.
2. Doplňte chybějící reaktanty nebo produkty.
3. Z jakých sloučenin se dá připravit benzaldehyd? Na principu aldolové kondenzace jej pak nechte zreagovat s
nitromethanem.
4. Z brombutanu připravte kyselinu pentanovou.
Br
Mg / ether
MgBr
CO2 OMgBr
O
H2O OH
O- Mg(OH)Br
Br
KCN
CN- KBr
H2O (H )OH
O
HCHO
C
H
H
OMgBr
H2O
- Mg(OH)Br
OH
oxidace H
O
oxidace
5. Pomocí malonesterové syntézy připravte z 2-chlorpropanu 3-methylbutanovou kyselinu.
Cl +C2H5ONaCOOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
H2O (H )
- C2H5OH
COOH
COOH
COOHT
- CO2
Seminární úkoly: 1. Co vznikne adicí vody (v přítomnosti. Hg+2) na cyklohexyn?
2. Pyrolýzou adipanu barnatého vznikne cyklický keton, znázorněte jeho strukturu.
3. Sestavte pořadí reaktivity těchto karbonylových sloučenin k reakcím s Grignardovými sloučeninami:
formaldehyd, thiofen-2-karbaldehyd, propanal, butan-2-on, nafty(fenyl)keton, propyl(fenyl) keton
4. Co vznikne reakcí butan-2-onu s a) ethylenglykolem v přítomnosti katalytického množství
chlorovodíku b) fenylhydrazinem c) kyanovodíkem d) hydroxylaminem e) LiAlH4 f) roztokem
hydrogensiřičitanu sodného g) ethylmagnezium-bromidem a následnou hydrolýzou vzniklého
meziproduktu?
5. Pomocí kyanhydrinové syntézy naznačte přípravu kyseliny mléčne
6. Z acetaldehydu připravte a) kyselinu octovou b) ethanol c) 1-fenylethanol d) ethylamin
7. Z benzoové kyseliny připravte benzen-1,3-dikarboxylovou kyselinu.
8. Z ethanolu připravte kyselinu butandiovou (nst, nitrilová syntéza)
9. Z naftalenu připravte naftalen-1-karboxylovou kyselinu (pomocí Grignardova činidla)
10. Z toluenu připravte 3-fenylpropanovou kyselinu (nst, malonesterová syntéza)
11. Srovnejte navzájem sílu těchto karboxylových kyselin: a) trichloroctová kyselina, mravenčí
kyselina, octová kyselina, propanová kyselina b) 4-nitrobenzoová kyselina, 4-chlorbenzoová kyselina,
3-chlorbenzoová kyselina.
12.Proč je kyselost vodíku v OH skupiny v karboxylu o několik řádu vyšší než v alkoholech?
13.Srovnejte kyselost vodíku OH skupiny (a sestavte pořadí kyselosti) v těchto sloučeninách
CH3CH
2S
O
O
OH
S
O
O
OHCH
3CH
2C
O
OH
CH3CH
2-OH
OH
COOH
COOH
COOH
O2N COOH
N N
+
Cl
COOHHOOC
COOH
OH
CCl3COOH
CH3
COOH
1 2 3
4 5 6
14. Znázorněte reakčním schématem tento sled reakcí: Cyklohexanol je oxidován na produkt A.
Ten pak reaguje s methylmagnezium-bromidem za vzniku produktu B, který po hydrolýze
poskytne produkt C. Z něj pak eliminaci vody vniká látka D.
15. Pojmenujte tyto karboxylové kyseliny
