Jan Jirsák - EnviModenvimod.fzp.ujep.cz/sites/default/files/skripta/54e_final_tisk.pdf ·...

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně

Přírodovědecká fakulta

Úvod do studia

chemie

Jan Jirsák

Ústí nad Labem

2014

Název: Úvod do studia chemie

Autor: RNDr. Jan Jirsák, Ph.D.

Recenzenti: prof. RNDr. Karel Procházka, DrSc.

prof. Dr. RNDr. Pavel Matějka

© Nakladatel: Univerzita J. E. Purkyně v Ústí n. Labem, Fakulta životního prostředí

Tato publikace vznikla v rámci projektu OPVK EnviMod – Modernizace výuky

technických a přírodovědných oborů na UJEP se zaměřením na problematiku ochrany

životního prostředí.

Reg. č.: CZ.1.07/2.2.00/28.0205

Neprodejný výtisk

ISBN 978-80-7414-797-5 (brož.)

ISBN 978-80-7414-822-4 (online: pdf)

Obsah

Předmluva v

1 Úvod 11.1 Chemická stavba hmoty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Stručná historie chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Vymezení a dělení moderní chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Atomární struktura hmoty 92.1 Makrosvět a mikrosvět . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2 Látka a pole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.3 Atomy a molekuly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.4 Ionty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.5 Kvantová mechanika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.6 Orbitaly a elektronová konfigurace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.7 Chemické vazby . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.8 Lewisovy struktury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.9 Tvar molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.10 Molekuly v pohybu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.11 Mezimolekulární interakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3 Formální popis chemických soustav 293.1 Prvky a sloučeniny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2 Periodická tabulka prvků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3 Stechiometrie a složení látek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.4 Oxidační číslo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.5 Základy chemického názvosloví . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

i

ii OBSAH

4 Klasifikace a stavy látek 454.1 Skupenství a jeho změny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.2 Fáze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.3 Směsi, roztoky a koloidy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.4 Roztoky elektrolytů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484.5 Kyseliny a zásady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.6 Stavové chování . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5 Základy termodynamiky 575.1 Systém a okolí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575.2 Teplo a práce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585.3 Stavové veličiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585.4 Nultý zákon termodynamiky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595.5 První zákon termodynamiky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595.6 Druhý zákon termodynamiky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635.7 Třetí zákon termodynamiky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

6 Termochemie 696.1 Standardní změny entalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696.2 Termochemické zákony . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

7 Fázové a chemické rovnováhy 757.1 Chemický potenciál a aktivita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 757.2 Fázová rovnováha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767.3 Chemická rovnováha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

8 Chemická kinetika 938.1 Elementární reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 938.2 Formální kinetika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 948.3 Složené reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 978.4 Katalýza a inhibice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

OBSAH iii

Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

9 Elektrochemie 1019.1 Vodivost roztoků elektrolytů . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1019.2 Elektrolýza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1029.3 Galvanický článek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1049.4 Standardní elektrodový potenciál . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

10 Interakce látky a záření 10910.1 Základní vlastnosti záření . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10910.2 Energetické stavy atomů a molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11010.3 Absorpce a emise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11110.4 Odraz a lom světla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11310.5 Polarizace světla a optická otáčivost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11310.6 Rozptyl a difrakce záření . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

Rejstřík 117

Předmluva

Tato publikace je určena studentům Univerzity J. E. Purkyně v Ústí nad Labemjako učební text pro předmět Úvod do chemie.

Předmět Úvod do chemie je do studijních plánů zařazen s cílem seznámit poslu-chače s pojmy společnými všem chemickým oborům a připravit absolventy přichá-zející z různých typů středních škol k dalšímu studiu chemie na univerzitě.

Nedílnou součástí studia na vysoké škole je četba odborné literatury. Ani tentokurz není výjimkou. Doporučené statě k samostatnému studiu jsou v textu vyzna-čeny např. takto:i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 13–14.

Další prameny jsou citovány v hranatých závorkách, tj. např. [Dalton J.: A New Sys-tem of Chemical Philosophy, Manchester 1808].

Text dále obsahuje ilustrační příklady označené následovně:

Text příkladu . . .

Na konci každé kapitoly se nacházejí kontrolní otázky, na které byste měli znátodpověď, než půjdete ke zkoušce, a dále úlohy k samostatnému procvičování. Připo-jen je též česko–anglický slovníček základních pojmů, neboť drtivá většina odbornéliteratury je v současnosti psána právě v angličtině.

Při řešení početních úloh dodržujte zásadu, že se zaokrouhluje až konečný výsle-dek. Dílčí výpočty provádějte s co největší přesností – předejdete tak zbytečnémuhromadění chyb.

Žádný učební text není dokonalý, proto prosím čtenáře, aby mě kontaktovali,1kdykoli si všimnou nějakého nedostatku.

Chtěl bych zde poděkovat Ing. Karolině Machanové za cenné připomínky k textu.

AutorÚstí nad Labem

24. listopadu 2014

1nejlépe e-mailem: [email protected]

v

Kapitola 1

Úvod

1.1 Chemická stavba hmoty

Budeme-li na stejnorodý (homogenní) vzorek hmoty, jako např. skleněnou tabulinebo ocelový kroužek, pohlížet jako na spojité prostředí (kontinuum), bude námpravděpodobně činit potíže přemýšlet o tom, odkud se vlastně berou rozdíly mezilátkami co do vlastností jako barva, pružnost, hustota, těkavost a další. Jak je dorůzných forem hmoty „vtištěno“ jejich chování? Možným východiskem pro takovýtyp úvah je připustit, že i předměty jevící se nám jako jednolité, tvořené „jednímkusem“, mají jakousi jemnou vnitřní strukturu, která je sice sama o sobě pouhýmokem nepostřehnutelná, nicméně se projevuje pozorovatelnými vlastnostmi.

Smysluplnost takové úvahy lze ukázat na příkladech materiálů, o kterých víme (ajsme schopni to ověřit např. pomocí optického mikroskopu), že jsou jejich vlastnostidány elementy jejich struktury: porovnáme-li obyčejný polystyren s pěnovým, ne-bude pro nás žádným překvapením, že lehkost a měkkost dodávají pěně drobné bub-linky, přestože je náš zrak neodhalí; biologické systémy mají celou řadu vlastností,které jsou umožněny jejich buněčným složením, např. koagulace krevních destičekzodpovědná za srážení krve. Ostatně i obyčejný písek, viditelně složený z malýchkamínků, má vlastnosti ne nepodobné tekutinám.

Vysvětlení si žádají nejen samotné vlastnosti materiálů, ale zejména přeměnytěchto materiálů na materiály jiných vlastností. Jak je možno pochopit, že zahřátámodrá skalice ztratí barvu a sníží svou hmotnost, že některé látky lze rozložit ajiné nikoli, že dřevo shoří a zbude po něm jen popel, zatímco olovo se v plamenipouze taví, nebo že probubláváním bezbarvého plynu bezbarvou kapalinou získámebílou sraženinu?1 Co se v hmotě změnilo, přeskupilo, že začala být něčím jiným?Proč se kyslík a vodík spojují ve vodu vždy ve stejném poměru? Proč se vodas ethanolem mísí v libovolném poměru, kdežto kapka oleje se ve vodě nerozpustí? Natyto otázky nám opět můžou odpovědět úvahy založené na atomech a molekulách,malých stavebních kamenech hmoty.

1Může se jednat např. o probublávání oxidu uhličitého vápennou vodou, přičemž vzniká ne-rozpustný uhličitan vápenatý: CO2 + Ca(OH)2 −−→ CaCO3 ↓ + H2O

1

2 KAPITOLA 1. ÚVOD

1.2 Stručná historie chemieNa historii chemie se lze dívat ze dvou stran. Můžeme se buď zajímat o případy,kdy člověk vědomě využíval vlastnosti a procesy, které dnes chemie studuje, nebo sezaměřit na dějiny vědeckého zkoumání podstaty těchto procesů. Zatímco využíváníchemických procesů doprovází lidstvo odnepaměti, seriózními úvahami o struktuřehmoty se začali zabývat až myslitelé starověkých civilizací. Zmíněné dva aspektybudeme volně kombinovat.

Následuje přehled hlavních dějinných epoch vývoje lidstva se stručným nástinemvývoje chemie. Časová rozmezí pro jednotlivé epochy berte prosím s velkou rezer-vou. Mezi historickými údobími neexistují jasně dané hranice; navíc stupeň vývojev danou dobu se mohl u různých kultur značně lišit.

1.2.1 Pravěk3 mil. př. n. l. – 4000 př. n. l.

Zřejmě první chemické procesy, které člověk cíleně využíval, souvisejí s tvorbou apůsobením tepla. Člověk ovládl oheň (hoření není z chemického hlediska nic jiného,než prudká a silně exotermická oxidace), který mu posloužil k úpravě potravin (te-pelná denaturace bílkovin v mase), a později k vypalování keramiky, dobývání kovůz rud apod. Pravěký člověk se též naučil získávat minerální pigmenty a vyrábětslitiny kovů.

1.2.2 Starověk4000 př. n. l. – 400 n. l.

Antika zaznamenala další rozvoj metalurgie a technologie výroby keramiky. Bylotéž vyrobeno první sklo.

V antické civilizaci lze nalézt počátek teoretického zkoumání hmoty v podobědvou konkurenčních směrů: atomismu a teorie živlů.

Atomismus

Řečtí atomisté Leukippos a jeho známější žák Démokritos (cca 460–370 př. n. l.) sedomnívali, že hmota je tvořena pouze drobnými částicemi – atomy – a prázdnem.Slovo atom pochází z řeckého „átomos“, tj. nedělitelný. Dle představy antickýchatomistů měly atomy rozličné tvary a mechanické vlastnosti, které předurčovalychování látky, která je z nich složena (viz obr. 1.1).

Teorie živlů

Filosofové Empedoklés (cca 490–430 př. n. l.) a Aristotelés (384–322 př. n. l.) bylijiného názoru, než jejich krajan Démokritos. Domnívali se, že veškeré substance lzepopsat kombinací čtyř klasických živlů (elementů), kterými byly oheň, voda, zeměa vzduch.

1.2. STRUČNÁ HISTORIE CHEMIE 3

Obrázek 1.1: Antické atomy (představa autora).

suchoteplo

vlhkochlad

oheň

země

vzduch

voda

Obrázek 1.2: Empedoklovy živly: oheň, voda, země, vzduch. [symboly živlů převzatyz http://openclipart.org, autor: nefigcas]

4 KAPITOLA 1. ÚVOD

1.2.3 Středověk5.–16. st. n. l.

Toto období znamenalo pro chemii, jako vědu, spíše období temna. Pokusy s přemě-nami hmoty byly v této epoše doménou alchymie – tajemného umění, které za-pojovalo do svých postupů vzývání nadpřirozených sil. Co do vysvětlení principůpozorovaných jevů si alchymie vystačila s aristotelovskou teorií živlů, kterou oboha-tila o další esoterické principy. Nicméně přes veškerou nevědeckou mystiku vděčímepraktikujícím alchymistům za objevení a zdokonalení řady postupů, bez kterýchby se moderní vědecká chemie neobešla, například destilace. V Číně byl vynalezenčerný střelný prach, který záhy pronikl přes Střední východ do Evropy, kde navždyzměnil způsob vedení války.

1.2.4 Novověk17.–19. st. n. l.

V této epoše došlo k prudkému rozvoji chemie jak po teoretické, tak po technologickéstránce. Dalton formuloval svou atomovou hypotézu a Mendělejev sestavil periodic-kou tabulku prvků. Bylo objeveno mnoho prvků a sloučenin, vynalezena baterie čigalvanické pokovování. V rámci průmyslové revoluce se zrodil chemický průmysl.

Formulace vědecké metody (R. Descartes, F. Bacon)2 v 17. století předznamenalaúsvit chemie, coby plnohodnotné vědecké disciplíny. Za prvního chemika by mohlbýt považován irský aristokrat Robert Boyle, který v díle The Sceptical Chymistvydaném 1661 popsal řadu svých pozorování vlastností látek. Boyle, ač alchymista,byl zastáncem atomismu a kladl velký důraz na rozhodující roli experimentálníhobádání, zcela v duchu motta Královské společnosti,3 jejímž byl členem: „Nullius inverba“ tedy „(Nedej) na ničí slovo.“ Z dalšího vývoje chemie je již těžké vybratstěžejní postavy. Do učebnic se nesmazatelně zapsal např. Antoine Lavoisier, kterýpostuloval zákon zachování hmotnosti4 při chemických reakcích a vyvrátil teorii flo-gistonu.5 Průlomový příspěvek k pochopení podstaty chemických látek a dějů přineslJohn Dalton, který ve svém díle A New System of Chemical Philosophy (1. část 1808,2. část 1810) vyjasnil rozdíl mezi prvkem, sloučeninou a směsí a popsal řadu zajíma-vých pozorování a měření. Daltonova atomová teorie měla ještě mnohé nedostatky.Dalton si například neuvědomoval, že i prvek se může vyskytovat v molekulárníformě, např. vodík jako H2. S pojmem molekuly přišel až Ital Amedeo Avogadro,jehož myšlenky tlumočil jeho krajan S. Cannizzaro účastníkům legendárního che-mického kongresu v německém Karlsruhe r. 1860. Cannizzarův příspěvek inspirovalcelou generaci chemiků, kteří na kongres přijeli, zejména D. I. Mendělejeva, kterýse později proslavil formulováním periodického zákona.

2Vědeckou metodou se označuje postup, který umožňuje získat objektivní poznání. Vědeckámetoda určuje, jak mají být správně formulovány a ověřovány hypotézy.

3The Royal Society of London for Improving Natural Knowledge založená r. 16604K témuž objevu dospěl nezávisle Michail V. Lomonosov.5Flogiston byla hypotetická látka, která se uvolňovala při hoření. Lavoisier dokázal, že hoření

je ve skutečnosti slučování s kyslíkem, nikoli ztráta flogistonu.

1.2. STRUČNÁ HISTORIE CHEMIE 5

Obrázek 1.3: Atomy Johna Daltona [Dalton J.: A New System of Chemical Phi-losophy, Manchester 1808]. Prvky: 1 – vodík, 2 – dusík, 3 – uhlík, 4 – kyslík ad.Sloučeniny: 21 – voda, 22 – amoniak, 24 – ethen, 26 – oxid dusný ad. (Asi jste za-znamenali, že zastoupení prvků je v řadě sloučenin uvedeno špatně. Je to způsobenočástečně tehdejší přesností měření a také faktem, že Dalton si ještě neuvědomoval, žemohou existovat dvouatomové molekuly prvků, jako např. O2 a H2. Tyto nedostatkyovšem nijak nesnižují význam Daltonova díla pro moderní chemii.)

6 KAPITOLA 1. ÚVOD

1.2.5 Moderní doba20. st. n. l. až po současnost

Počátkem moderní chemie budeme chápat přelom 19. a 20. st., kdy došlo k vyvrá-cení teze o nedělitelnosti atomu. Stalo se tak s objevem první subatomární částice,elektronu, J. J. Thomsonem v roce 1897. Thomson byl též autorem prvního, tzv.pudinkového, modelu atomu. Další model, tzv. planetární, navrhl E. Rutherford.Planetární model byl modifikován dánským fyzikem Nielsem Bohrem, který po-stuloval existenci tzv. orbitů – stacionárních drah elektronů. Později byla představakruhových drah elektronů zcela opuštěna a nahrazena pravděpodobnostním popisempomocí kvantověmechanických vlnových funkcí. (Více viz kapitola 2.) S příchodemkvantové mechaniky se teoretická chemie definitivně zařadila mezi ostatní exaktnívědy jako přirozená aplikace a nadstavba částicové fyziky.

Chemická technologie zaznamenala další prudký vzestup. Začaly se vyrábět syn-tetické materiály rozličných vlastností, zejména plasty. Technologie přípravy polovo-dičových materiálů umožnila rozvoj elektroniky. Vědci jsou dnes schopni připravitnestabilní prvky, exotické organické i anorganické materiály podivných struktur ivlastností, součástky molekulárních rozměrů a v některých případech doslova sklá-dat materiál atom po atomu.i Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha

1985, str. 19–23.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 19–23.

1.3 Vymezení a dělení moderní chemieChemie se řadí mezi přírodní vědy. Chemie je rovněž vědou exaktní, tj. „přes-nou“, založenou na objektivních skutečnostech, jednoznačně vymezených pojmecha kvantitativních vztazích. Budeme si ji definovat následovně:

Chemie je nauka o vlastnostech, složení a přeměnách látek.

Chemii obvykle dělíme na dále popsané základní disciplíny:

• Anorganická chemie se zabývá vlastnostmi, přípravou a reakcemi látek „mi-nerálních“, majících původ v neživé přírodě.

• Organická chemie naproti tomu studuje zejména látky vznikající za účastiživých organismů. Hranice mezi organickými a anorganickými látkami nenízcela ostrá. Dle moderní definice jsou organické všechny chemické látky ob-sahující uhlík vyjma čistého uhlíku, oxidů, kyanidů, kyanatanů, thiokyana-tanů, isokyanátů, karbidů, kyseliny uhličité, uhličitanů, hydrogenuhličitanů,eventuelně dalších podobných sloučenin. Je prokázáno, že organické látky lzez anorganických vyrobit i uměle, bez účasti živé tkáně. Rozlišování organické aanorganické chemie bychom tedy mohli považovat za historický přežitek, obědisciplíny si nicméně i v moderním pojetí zachovaly svá specifika.

1.3. VYMEZENÍ A DĚLENÍ MODERNÍ CHEMIE 7

• Biochemie je nauka o chemických procesech probíhajících v živých soustavách.Takových procesů se většinou účastní složité organické molekuly, napříkladproteiny, nukleové kyseliny a lipidy.

• Analytická chemie se zabývá metodami umožnujícími určit chemické složenílátek. Metody analytické chemie se dělí na kvalitativní, které slouží ke zjišťo-vání přítomnosti chemických látek ve vzorku (důkaz), a kvantitativní, kterýmise určuje množství látky (stanovení).

• Fyzikální chemie je disciplína, která studuje obecné rysy chování chemickýchsoustav. Fyzikální chemie nám umožňuje kvantitativně popsat chemické dějea vysvětlit jejich příčiny na základě fundamentálnějších fyzikálních principů.Existuje též chemická fyzika, která se s fyzikální chemií částečně překrývá,klade však větší důraz na popis atomů a molekul.

• Makromolekulární chemie zkoumá vysokomolekulární látky, tj. látky tvořenévelkými molekulami. Významnou skupinou takových látek jsou polymery, je-jichž molekuly vznikají řetězením stavebních jednotek – monomerů.

• Jaderná chemie se zabývá chemickými vlastnostmi radionuklidů a chemickýmiúčinky radioaktivního záření.

• Obecná chemie je spíše didaktický celek, který je často chápán jako úvodk chemii fyzikální, obohacený případně o základní partie ostatních chemickýchoborů. Obecná chemie bude v podstatě tvořit náplň předmětu Úvod do chemie,a tudíž i této publikace.

V rámci anorganické chemie můžeme například zkoumat, jaká je krystalová struk-tura modré skalice či jak připravit zinek. Výroba toluenu spadá do chemie organické.Biochemie například studuje chemické pochody, které probíhají v našem těle při zpra-cování živin z potravy. Analytická chemie nám může pomoci stanovit obsah těžkýchkovů v půdě či kvalitu pitné vody. Teoretický popis destilace je doménou chemie fy-zikální. Příprava polyethylenu (PET), či jiných plastů, spadá do makromolekulárníchemie. Poškození DNA v důsledku radiace či zpracování jaderného paliva zkoumájaderná chemie.

1.3.1 Interdisciplinární oboryS rozvojem vědy a techniky se postupně vytrácejí hranice mezi tradičními vědnímiobory. Nejenže se obory jako fyzika, chemie, biologie atd. navzájem obohacují, aletéž vzniká řada disciplín zcela nových, které prostor mezi klasickými vědami pře-mosťují a těží z poznatků dvou i více oborů. Tato symbióza zpětně živí další rozvojzúčastněných oborů.

Chemie má tradičně velký překryv s fyzikálními a inženýrskými obory, ale is biologií a medicínou. Kromě fyzikální chemie, chemické fyziky a jaderné chemie,které byly již zmíněny výše, jsou dalšími příklady interdisciplinárních věd:

8 KAPITOLA 1. ÚVOD

• Materiálové inženýrství

• Nanotechnologie

• Molekulární biologie

• Farmakologie

• Toxikologie

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 9.Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, kap. 10.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 23–25.

Otázky1. Jaký je původ slova „atom“?

2. Jak se liší chemie od své předchůdkyně alchymie?

3. Co studuje chemie?

4. Vyjmenujte základní chemické obory a stručně popište, čím se zabývají.

5. Které sloučeniny uhlíku jsou považovány za anorganické?

SlovníčekČesky Englishalchymie alchemyanalytická chemie analytical chemistryanorganická chemie inorganic chemistrybiochemie biochemistryfyzikální chemie physical chemistrychemie chemistryorganická chemie organic chemistrypřírodní věda (natural) science

Kapitola 2

Atomární struktura hmoty

2.1 Makrosvět a mikrosvětV chemii (zejména v chemii fyzikální) dáváme často do souvislosti děje a objektymakroskopické, tvořící makrosvět poznatelný našimi smysly, s těmi mikroskopic-kými, které jsou příliš nepatrné na to, abychom je mohli vnímat jednotlivě. Vlast-nosti objektů mikrosvěta, jako jsou elementární částice1 a z nich utvořené atomy amolekuly, můžeme poznávat pouze zprostředkovaně, na základě „svědectví“ rozlič-ných přístrojů a metod.

Jednotlivé elementární částice nemůžeme přímo vidět, ale lze například zobrazit jejichtrajektorie v mlžné komoře. Pomocí rentgenové difrakce lze zjistit, jak jsou uspořá-dány atomy v krystalických látkách. Mikroskopie atomárních sil (angl. zkratka AFM)umožňuje zobrazit atomární strukturu na povrchu pevných látek.

Mezi základní vlastnosti částic patří klidová hmotnost, elektrický náboj a spin.Elektrický náboj samostatně se vyskytující částice musí být celočíselným násobkemelementárního náboje, e .= 1.602× 10−19 C.

2.2 Látka a poleHmota se ve fyzice tradičně dělila na látku a pole.2

• Látka představuje vlastní „materiální kostru“ hmoty. Je tvořena částicemis nenulovou klidovou hmotností, jako jsou elektrony, protony a neutrony. Čás-tice látky mají poločíselný spin, jsou to tzv. fermiony, a jsou stavebními ka-meny atomů a molekul – základních objektů chemického světa.

1To jest částice, jež nelze dále rozdělit na částice jednodušší. Elektron je podle současnýchpředstav elementární částicí, kdežto proton nikoli, protože je složen ze tří menších částic – kvarků.

2Toto dělení je zastaralé, nicméně názorné. Pohled více odpovídající současnému stavu fyzikynaleznete např. v monografii Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia,Praha 2000, str. 38–40.

9

10 KAPITOLA 2. ATOMÁRNÍ STRUKTURA HMOTYModely atomu

Joseph John Thomson1904

Ernest Rutherford1911

Niels Bohr1913

Jádro je cca 100000krát menší než atom!

Jsou možné jen určité hladiny!Obrázek 2.1: Historické modely atomu.

• Pole naproti tomu zprostředkovává interakci, tj. vzájemné působení hmotnýchčástic. Nositeli pole jsou částice mající celočíselný spin, tzv. bosony. Z těchtočástic nás zde zajímají pouze fotony, které jsou částicemi světla, zprostředko-vávají elektromagnetickou interakci a mají nulovou klidovou hmotnost.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 13–14.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 31–32.

2.3 Atomy a molekulyZákladní stavební jednotkou látky je pro chemika atom. Atom je složen z kladněnabitého jádra a záporně nabitého elektronového obalu (elektrony nesou zápornýelementární náboj, −e). Atomové jádro je tvořeno nukleony, což jsou protony (ne-soucí elementární kladný náboj, +e) a neutrony (bez náboje). Na přelomu 19. a20. století se objevitel elektronu Thomson mylně domníval, že záporné elektronyjsou v atomu obklopeny souvislým oblakem kladného náboje. Tento názor vyvrátilRutherford v roce 1909 pomocí experimentu, při kterém ozařoval tenkou zlatou fóliičásticemi α. Rutherfordův experiment3 ukázal, že kladný náboj je v atomu sou-středěn do velmi malé oblasti – atomového jádra. Jádro je v porovnání s nejmen-šími meziatomovými vzdálenostmi prakticky bodové, přestože je v něm soustředěnatéměř veškerá hmotnost atomu.

Proton a neutron mají zhruba 1800× větší hmotnost než elektron. Rozměry atomovýchjader jsou řádu jednotek femtometrů (1 fm = 10−15 m), kdežto pro délku chemickýchvazeb a velikost atomů se používá jednotka Angström, 1 A=10−10 m, tedy o pět řádůvětší. Obvykle se délky chemických vazeb pohybují okolo 1 až 2 A.

3Měli bychom spíše říkat Geigerův–Marsdenův, neboť tito dva pánové pod Rutherfordovýmdozorem experiment skutečně provedli.

2.4. IONTY 11

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 27–28.Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 41.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 64–65.Atomy se spojují chemickými vazbami (viz oddíl 2.7) do větších celků, které se

nazývají molekuly.

Spojením dvou atomů vodíku, 2H, a jednoho atomu kyslíku, O, utvoříme molekuluvody, H2O. Atom kyslíku se v molekule vody váže chemickou vazbou k oběma atomůmvodíku, konstituci molekuly lze tedy zakreslit například takto: H−O−H.

2.4 IontyAtomy a molekuly jsou elektricky neutrální objekty – počet protonů v jádře/jádrechje stejný jako počet elektronů v elektronovém obalu, a tudíž je jejich celkový elek-trický náboj nulový. Z elektronového obalu atomu či molekuly lze ovšem za určitýchokolností elektrony odebrat, a nebo je tam lze naopak přidat. Získáme tak nabitéčástice, kterým se říká ionty.4 Odebráním elektronů vznikají kladně nabité kationtya přidáním elektronů záporně nabité anionty. Náboj iontu v jednotkách elementár-ního náboje doplněný znaménkem (popř. pouze znaménko pro jednotkový náboj)uvádíme jako horní index symbolu označující původně elektroneutrální částici.

Atom chloru má v jádře 17 protonů a v elektronovém obalu 17 elektronů – jeho celkovýnáboj je tedy nulový. Přidáme-li do jeho elektronového obalu jeden elektron, získámezáporně nabitý chloridový anion, Cl – . Atom vápníku má 20 protonů a 20 elektronů.Odnětím dvou elektronů získáme vápenatý kation, Ca 2+. Molekula NO2 se po nabitíjedním elektronem stane aniontem NO –

2 .

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 51.

2.5 Kvantová mechanikaPro chemii je kvantová mechanika klíčovou fyzikální teorií, neboť umožňuje popsata vysvětlit mikroskopické děje na úrovni atomů a molekul, které byly před jejím pří-chodem studovány čistě empiricky.5 V roce 1913 uvedl dánský fyzik Niels Bohr svůjmodel atomu, který reprodukoval naměřené spektrum atomu vodíku a nahrazoval

4v 1. a 4. pádě jedn. č. „ion“ nebo „iont“5To znamená pouze na základě zkušenosti (pozorování), bez hlubšího poznání zákonitostí a

příčin, které k pozorovanému jevu vedou.

12 KAPITOLA 2. ATOMÁRNÍ STRUKTURA HMOTY

starší modely Thomsona a Rutherforda. Kvantová mechanika, jejímž byl N. Bohrspoluzakladatelem, poskytla jeho modelu hlubší a obecnější teorii.

Ústředním objektem kvantové mechaniky je vlnová funkce, Ψ, která je funkcísouřadnic studovaných částic a času a obecně nabývá komplexních hodnot. Kvadrátmodulu (absolutní hodnoty) vlnové funkce částice o polohovém vektoru ~r = (x, y, z)v čase t představuje hustotu pravděpodobnosti, p(~r, t), že se daná částice v příslušnépoloze v daném čase vyskytne,6 tj.

p(~r, t) = |Ψ(~r, t)|2. (2.1)

Omezíme se dále na tzv. stacionární stavy, ve kterých nezávisí hustota pravdě-podobnosti na čase. Pro takové stavy je možno vlnovou funkci faktorizovat7 na dvěčásti, z nichž jedna závisí pouze na čase a druhá pouze na poloze,

Ψ(~r, t) = τ(t)ψ(~r). (2.2)

Časově nezávislá funkce ψ je řešením tzv. stacionární Schrödingerovy rovnice,

Hψ = Eψ (2.3)

kde H je takzvaný Hamiltonův operátor8 a E je celková energie příslušející stavupopsanému funkcí ψ (tzv. vlastní hodnota energie). Obecně může existovat neko-nečně mnoho funkcí ψ a příslušných vlastních hodnot E vyhovujících stacionárníSchrödingerově rovnici. Stacionární řešení pro elektron v poli atomového jádra senazývají atomové orbitaly.

Orbital je tedy striktně vzato matematická funkce (splňující stacionární Schrö-dingerovu rovnici). Tuto komplexní funkci tří proměnných by bylo obtížné přímoznázornit, proto se místo toho vykreslují některé veličiny z ní odvozené; např.můžeme znázornit oblast prostoru, kde se elektron vyskytuje s jistou pravděpo-dobností, přičemž na hranici takové oblasti budeme požadovat konstantní hodnotuhustoty pravděpodobnosti.9 Tato znázornění nelze zcela ztotožňovat s pojmem orbi-tal, jsou nicméně užitečnou reprezentací orbitalů a z jejich tvaru lze mnohé vyčíst.V molekulách se atomové orbitaly kombinují do molekulových orbitalů (metoda

6Hustota pravděpodobnosti je funkce, ze které lze pravděpodobnost jevu vypočítat integrací.Více viz doporučená literatura.

7tj. vyjádřit jako součin8Operátor je zde matematický objekt, který nějak působí na funkci. Operátorem může být

třeba násobení jinou funkcí či derivace.9Zajímavou vlastností atomových orbitalů je, že nabývají nenulových hodnot i ve velkých vzdá-

lenostech od jádra. Přestože je většina elektronové hustoty omezena na malou oblast v okolí jádra,může se elektron náhodně vyskytnout prakticky libovolně daleko. Dá se tedy říci, že elektronovýobal atomu sahá do nekonečna, přestože jeho projevy jsou v makroskopických vzdálenostech odjádra krajně nepravděpodobné.

2.6. ORBITALY A ELEKTRONOVÁ KONFIGURACE 13

MOLCAO – molekulové orbitaly jako lineární kombinace atomových orbitalů).i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 37–46.

Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000,str. 47–60.Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 47–49.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 68–69.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 241–247.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014,str. 6–8.

2.6 Orbitaly a elektronová konfigurace

2.6.1 Kvantová číslaAtomový orbital lze charakterizovat třemi kvantovými čísly:

• Hlavní kvantové číslo, n, nabývající hodnot 1, 2, 3 atd., tj. přirozených čí-sel (místo čísel se někdy používají písmenné symboly K, L, M atd.). Hlavníkvantové číslo určuje především „velikost“ orbitalu.

• Vedlejší kvantové číslo, l, které nabývá celočíselných hodnot od 0 do n − 1.Místo čísel 0, 1, 2 a 3 se k vyjádření hodnoty l používají malá písmena s, p, da f. Vedlejší kvantové číslo určuje zejména „tvar“ orbitalu.

• Magnetické kvantové číslo, ml, které nabývá celočíselných hodnot od −l dol. Magnetické kvantové číslo určuje hlavně „orientaci“ orbitalu. Orbitaly lišícíse pouze vedlejším kvantovým číslem jsou zpravidla degenerované, tj. majícístejnou energii.

Ke třem kvantovým číslům výše, které vyplývají z řešení Schrödingerovy rovnice,je nutno přidat ještě čtvrté:10

• Magnetické spinové kvantové číslo, ms, nabývající hodnot −12 a +1

2 .

Přehled hodnot kvantových čísel naleznete v tab. 2.1.

Pro hlavní kvantové číslo 2 jsou k disposici dvě možná vedlejší kvantová čísla: 0 a1, což odpovídá typům orbitalů 2s a 2p. Orbital 2s je pouze jeden a pojme maxi-málně 2 elektrony lišící se magnetickým spinovým kv. číslem. Orbitaly 2p jsou tři(degenerované), pojmou tedy dohromady až 6 elektronů.

10Použijeme-li relativistickou kvantovou mechaniku, spin se v řešení objeví přirozeně a nenítřeba jej přidávat ex post.


Tabulka 2.1: Hodnoty kvantových čísel.

n l ml označení kapacita podslupky kapacita slupky1 0 0 1s 2 22 0 0 2s 2

1 −1, 0, 1 2p 6 83 0 0 3s 2

1 −1, 0, 1 3p 62 −2, −1, 0, 1, 2 3d 10 18

4 0 0 4s 21 −1, 0, 1 4p 62 −2, −1, 0, 1, 2 4d 103 −3, −2, −1, 0, 1, 2, 3 4f 14 32

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.6.2 Výstavba elektronového obalu• Výstavbový princip: Elektrony nejdříve zaplňují orbitaly s nejnižší energií.

• Madelungovo pravidlo: Ze dvou orbitalů má nižší energii ten, který má nižšísoučet hlavního a vedlejšího kvantového čísla, tj. n+l. Pokud se součty rovnají,má nižší energii orbital s nižším n. Tabulka 2.2 popsané pravidlo přehledněilustruje. Výsledná sekvence orbitalů je 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f5d 6p 7s 5f 6d 7p. . .

• Pauliho princip:11 V atomu nemohou existovat dva elektrony, které by mělyvšechna čtyři kvantová čísla totožná. Obsazují-li tedy dva elektrony stejnýorbital, musejí se lišit alespoň hodnotou ms.

• Hundovo pravidlo: Degenerované orbitaly, tj. orbitaly se stejnou energií, jsouobsazovány nejdříve po jednom elektronu, přičemž všechny elektrony mají stej-nou hodnotoums, a teprve jsou-li všechny zpola zaplněny, obsazují se elektronys opačným ms.

2.6.3 Elektronová konfiguraceElektronovou konfigurací budeme rozumět určení kvantových čísel všech elektronův atomu. Elektronová konfigurace se zapisuje jako posloupnost orbitalů označených

11Pro jednoduchost je uvedena specifická formulace pro elektrony v atomu vodíkového typu.Obecnější formulace Pauliho principu zní: Vlastní funkce elektronů musí být antisymetrická vůčizáměně libovolných dvou z nich. Antisymetrie tu znamená, že při záměně souřadnic dvou elektronůmusí vlastní funkce změnit znaménko. Pauliho princip není ve Schrödingerově rovnici obsažen,v řešení se respektuje ad hoc, předpokladem o antisymetričnosti vlastní funkce. Obecněji platíPauliho princip výlučnosti pro fermiony, nejen pro elektrony.

2.6. ORBITALY A ELEKTRONOVÁ KONFIGURACE 15

Tabulka 2.2: Výstavbový trojúhelník – grafická reprezentace Madelungova pravidla.Sekvenci orbitalů dle vzrůstající energie dostaneme čtením odshora dolů podél příč-ných šipek. Povšimněte si, že při přechodu na další šipku vzroste součet n + l, alepři pohybu podél šipky se tento součet nemění, pouze vzrůstá n.

n, l 0 1 2 3 41 1s2 2s 2p3 3s 3p 3d4 4s 4p 4d 4f5 5s 5p 5d 5f . . .6 6s 6p 6d . . . . . .7 7s 7p . . . . . . . . .

hlavním kvantovým číslem a písmenem příslušejícím danému vedlejšímu kvantovémučíslu (viz tab. 2.1 a 2.2) s horním indexem označujícím počet elektronů, kterými jsmeorbital (popř. skupinu degenerovaných orbitalů) obsadili. Názorněji můžeme orbitalyzobrazit čtvercovými rámečky, do kterých zakreslujeme šipku orientovanou vzhůrupro elektron s ms = +1

2 a šipku orientovanou dolů pro elektron s ms = −12 .

Atom uhlíku má 6 protonů, a tudíž i 6 elektronů. Při konstrukci elektronové konfigu-race umisťujeme elektrony do orbitalů dle výše uvedených pravidel výstavby. Výslednákonfigurace je tedy

C: 1s2 2s2 2p2,

přičemž poslední dva elektrony se nacházejí v rozdílných orbitalech 2p a mají, v sou-ladu s Hundovým pravidlem, stejné magnetické spinové kv. číslo. Názorně je to vidětv rámečkovém diagramu:

C:1s↑↓

2s↑↓

2p↑ ↑


i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 38–54.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 69–79.Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 49–77.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 300–323.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014,str. 9–27.

2.7 Chemické vazbyChemická vazba je pevné a těsné spojení dvou (někdy i více) atomů. Na její rozště-pení (zánik) bývá potřeba energií řádu stovek kJmol−1.

Stabilita vazby bývá zdůvodňována „překryvem“ atomových orbitalů tak, že meziatomy vzniknou místa se zvýšenou elektronovou hustotou, ke kterým jsou přitaho-vána kladná atomová jádra. Nicméně je potřeba si uvědomit, že jakákoli jednoduchávysvětlení chemické vazby jsou jen nedokonalou náhražkou přesného12 kvantověme-chanického popisu, který se bohužel poněkud vymyká naší intuici vypěstované po-zorováním objektů makrosvěta. Rovněž tradiční pohled na chemickou vazbu jako nasdílení elektronového páru – kovalenci je zastaralá, leč užitečná konstrukce.

Chemické vazby se účastní pouze vnější, valenční, elektrony, které jsou nejdále odjádra. Ostatní, vnitřní, elektrony do vazby nevstupují. U s- a p-prvků (viz oddíl 3.2)jsou za valenční elektrony považovány vždy ty s nejvyšším n.

Atom uhlíku má celkem 6 elektronů, ale pouze 4 z nich (ty s n = 2) jsou valenční.Zbylé 2, tj. vnitřní, leží blíže jádra a chemických vazeb se neúčastní.

U chemických vazeb lze sledovat tyto vlastnosti:

• Disociační energie,D – energie potřebná k rozštěpení vazby. Většinou se udáváv kilojoulech na mol13 vazeb.

Vazbě mezi atomem kyslíku a atomem vodíku ve vodě odpovídá disociační energie493,4 kJmol−1. To znamená, že k úplnému rozbití jednoho molu vody na volné atomybychom potřebovali energii 986,8 kJ.

• Polarita vazby – Jednotlivé prvky periodického systému mají různou elektro-negativitu, χ,14 tj. míru schopnosti poutat své valenční elektrony (hodnotyχ bývají uvedeny v periodické tabulce prvků). Setkají-li se dva atomy prvků

12dle současných představ13Jednotka látkového množství. Viz 3.3.5.14Nejedná se o písmeno x [iks], ale o řecké [chí].

2.7. CHEMICKÉ VAZBY 17

s podobnou hodnotou elektronegativity, je hustota výskytu sdílených valenč-ních elektronů rozdělena mezi oba vázané atomy rovnoměrně – taková vazbase nazývá kovalentní nepolární. Má-li však jedem prvek z páru elektronegati-vitu znatelně vyšší, mají valenční elektrony tendenci častěji setrvávat v blíz-kosti atomu tohoto prvku. Dojde tedy k částečnému přesunu elektronů naelektronegativnější z obou prvků, takže příslušný atom elektronegativnějšíhoprvku získá částečný, tzv. parciální, záporný náboj, zatímco atom elektropo-zitivnějšího prvku získá parciální náboj kladný. Čím je rozdíl elektronegativitvětší, tím je vazba polárnější. S polaritou vazby se zvyšuje příspěvek pros-tého elektrostatického přitahování opačných nábojů k celkové vazebné energii.Extrémním případem je vazba čistě iontová, u níž dochází k úplnému pře-sunu sdíleného páru na elektronegativnější atom, který se tím stává aniontema je přitahován k elektronově ochuzenému kationtu, tj. elektropozitivnějšímuz dvojice, pouze Coulombovou silou. Následující přehled udává rozdíly elek-tronegativit, ∆χ, které se obvykle používají pro rozlišení jednotlivých stupňůpolarity vazeb:

– kovalentní nepolární vazba, ∆χ ≤ 0,4– kovalentní polární vazba, 0,4 < ∆χ ≤ 1,7– iontová vazba, ∆χ > 1,7

Je nutné zdůraznit, že se zde jedná o tzv. Paulingovu elektronegativitu.15

Zkoumejme vazbu v molekule chlorovodíku, HCl. Vodík, H, má Paulingovu elektro-negativitu 2,15, chlor, Cl, má 3,1. Rozdíl je 0,95, což podle výše uvedeného přehleduodpovídá vazbě kovalentní polární. Vodík ponese, jako elektropozitivnější z dvojice,parciální kladný náboj, kdežto chlor bude vykazovat parciální záporný náboj stejnévelikosti. Molekula jako celek zůstává elektroneutrální.

• Násobnost vazby je počet sdílených vazebných elektronových párů. Obvyklerozlišujeme vazby jednoduché, dvojné a trojné. Jednoduché vazby jsou typu σ– mají zvýšenou elektronovou hustotu na spojnici vázaných atomů. Násobnévazby obsahují kromě σ-vazeb též vazby typu π, které se vyznačují zvýšenouelektronovou hustotou v okolí spojnice, nikoli na ní.

V molekule vodíku, H−H, spolu atomy vodíku sdílejí jeden vazebný elektronový pár –vazba v této molekule je jednoduchá. V molekule ethenu (ethylenu), H2C−−CH2, sdílejíatomy uhlíku dva elektronové páry, jsou tedy spojeny vazbou dvojnou. V molekuledusíku, N−−−N, nebo ethynu (acetylenu), HC−−−CH, je trojná vazba.

• Lokalizace – „Normální“ vazby, které můžeme nakreslit jako spojnice mezidvěma atomy, jsou takzvaně lokalizované. To znamená, že se sdílené elektrony

15Kromě Paulingovy škály se používá např. Mullikenova či Allredova–Rochowova.


vyskytují prakticky jenom v okolí dvou vázaných atomů. Existují ovšem ivazby delokalizované, ve kterých se o elektronový pár dělí tři a více atomů akteré již nelze jednoduchou čarou znázornit.

„Dvojné“ vazby v molekule benzenu jsou ve skutečnosti delokalizované. Hustota výskytu6 π-elektronů je rovnoměrně rozložena podél celého kruhu.

Zvláštním typem vazby je vazba koordinačně kovalentní, která vzniká tak, žejeden z vazebných partnerů, tzv. donor, poskytne volný elektronový pár druhémuvazebnému partnerovi, akceptoru, který jej přijme do svého vakantního, tj. prázd-ného (neobsazeného), orbitalu. Přes odlišný mechanismus vzniku se koordinačně ko-valentní vazba od obyčejné kovalentní vazby ve výsledných vlastnostech nijak neliší.Sloučeninám obsahujícím koordinačně kovalentní vazby říkáme komplexy. Vzorcekomplexů se standardně píší v hranatých závorkách, nicméně tyto se často vynechá-vají.

Reakcí amoniaku s vodíkovým kationtem vzniká komplexní amonný kation:

NH3 + H+ −−→ [NH4]+

Amoniak zde figuruje jako donor volného elektronového páru a vodíkový kation, kterýmá prázdný 1s-orbital, jako akceptor. Ve výsledné částici jsou všechny čtyři vazbyrovnocenné – nelze rozlišit, která vznikla donor–akceptorovým mechanismem.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 55–87.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 86–110.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 343–367.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014,str. 30–50.

2.8 Lewisovy strukturyLewisovy struktury, neboli elektronové vzorce, používáme ke znázornění lokalizacevazebných i nevazebných valenčních elektronů v molekule. Atomy jsou znázorněnysvými značkami, vazby čarami (počet dle násobnosti) mezi symboly vázaných atomů,nevazebné elektronové páry čarami kolem symbolu atomu, nepárové elektrony teč-kou.

Lewisovy struktury vycházejí ze zjednodušené teorie, která pohlíží na vazbu jakona sdílení elektronových párů. Důležitým prvkem Lewisovy teorie je oktetové pra-vidlo, které požaduje, aby měl každý atom ve valenční vrstvě právě osm elektronů,čímž dosáhne elektronového oktetu, který je považován za stabilní (usuzuje se takna základě nereaktivity vzácných plynů, které mají v izolovaném stavu právě 8 va-

2.8. LEWISOVY STRUKTURY 19

lenčních elektronů, vyjma helia, které má dva). Oktetové pravidlo má ovšem řaduvýjimek:

• Vodík nedosahuje oktetu, nýbrž duetu. Získá tak konfiguraci helia.

• Elektronově deficitní atomy, např. Be v molekule BeH2 či Al v molekule AlCl3,nemají dostatečný počet elektronů k dosažení oktetu.

• Hypervalentní atomy, např. P v H3PO4 či I v I –3 , mají ve valenční vrstvě větší

počet elektronů než 8. Hypervalence je možná u prvků minimálně 3. periody.

Lewisovu strukturu jednoduché molekuly vytvoříme podle následujících pravidel:

1. Načrtneme skelet molekuly, tj. atomy spojené jednoduchými vazbami. Neznáme-li konstituci molekuly, pokusíme se atomy uspořádat tak, aby ty elektropozitiv-nější byly centrálními a elektronegativnější periferními. Výjimku tvoří vodík,který je vždy terminální (koncový, navázaný pouze jednou vazbou).

2. Od celkového počtu valenčních elektronů molekuly, který získáme sečtenímpočtů valenčních elektronů všech atomů a zohledněním celkového náboje, ode-čteme 2 elektrony za každou vazbu již zakreslenou ve skeletu. Výsledné čísloudává počet elektronů, které ještě musíme do molekuly v nějaké formě umístit.

3. Elektrony umisťujeme jako nevazebné páry, dokud je to možné, a to nejdříve naperiferní atomy (vyjma vodíku) a teprve potom na atomy centrální. Každémuatomu přiřazujeme elektrony, dokud nedosáhne oktetu, pak teprve pokraču-jeme dalším atomem.

4. Zhodnotíme, zda mají všechny relevantní atomy v molekule oktet. Pokud ne,pokusíme se jej doplnit přesunutím nevazebného elektronového páru do vazby(čímž vzroste její násobnost). Nikdy nepřesouváme páry z terminálních halo-genů. Lze-li oktetovému pravidlu dostát více způsoby, říkáme výsledným mož-ným uspořádáním rezonanční struktury a píšeme mezi nimi oboustrannoušipku, „←→ “.16

5. Stanovíme formální náboj každého atomu jako náboj, který by atom měl,kdyby byly všechny vazebné páry rozděleny po jednom elektronu oběma vá-zaným atomům. Formální náboj se píše k symbolu atomu do kroužku.

16Existence několika rezonančních struktur je indikátorem delokalizace.


Ukažme si postup tvorby Lewisovy struktury na příkladu kyseliny dusičné, HNO3.

Nejprve načrteme skelet:

NO

O

H

O

Všimněte si, že jsme dusík umístili doprostřed a elektronegativnější atomy kyslíku na-vázali k němu. Vodík je u anorganických kyslíkatých kyselin obvykle vázán ke kyslíku.

Nyní sečteme valenční elektrony. Vodík má jeden, dusík pět a kyslík šest. Celkem1 + 5 + 3 · 6 = 24. Ve skeletu jsou již zakresleny 4 vazebné páry, což je 8 elektronů,které je třeba odečíst. Zbylých 24− 8 = 16 elektronů odpovídá 8 celým elektronovýmpárům, které umístíme na atomy kyslíku takto:

NO

O

H

O

Ve struktuře výše nedosahuje dusík oktetu, v jeho valenční vrstvě je pouze 6 elektronů.Jeho oktet můžeme doplnit přesunutím nevazebného páru jednoho ze tří kyslíků dovazby.

NO

O

O

H

ab

c

Získáme tak tři rezonanční struktury, které opatříme formálními náboji:

NO

O

O

H NO

O

H NO

O

H

O

O+ + + +

–

– –

–

Nutno podotknout, že první rezonanční struktura bude nevýznamná, neboť obsahujepříliš mnoho formálních nábojů, kladné náboje jsou na sousedních atomech a kyslík jeformálně nabit kladně, což je u silně elektronegativního prvku nepravděpodobné (lečmožné a někdy nevyhnutelné).

2.9. TVAR MOLEKUL 21

2.9 Tvar molekul2.9.1 Terminologie základních prostorových útvarů

B

H

H H

CO O

Xe

F F

F F

C

H

H H

H HHH

N

PClCl

Cl

Cl

Cl F

F

F

F

F

FS

ax

ax

ekv

ekv

ekv

lineární

trojúhelníková

čtvercová

tetraedr

trigonálníbipyramida

trigonálnípyramida

oktaedr

Obrázek 2.2: Příklady tvarů molekul (ekv – ekvatoriální polohy, ax – axiální polohy).

• Lineární molekula je taková, jejíž atomy leží všechny v jedné přímce.

• Planární molekula má všechny atomy v jedné rovině.

• Lomená molekula je nelineární molekula tvořená dvěma lineárními úseky. Lo-mené jsou všechny nelineární tříatomové molekuly.

• Trojúhelníková neboli trigonální planární molekula obsahuje centrální atom,k němuž jsou navázány tři další atomy v planárním uspořádání do trojúhel-níku.

• Čtvercová molekula obsahuje centrální atom, k němuž jsou navázány čtyřidalší atomy v planárním uspořádání do vrcholů čtverce.

• Tetraedrická molekula obsahuje centrální atom obklopený čtyřmi atomy tvoří-cími vrcholy pravidelného čtyřstěnu.

• Oktaedrická molekula obsahuje centrální atom obklopený šesti atomy tvoří-cími vrcholy pravidelného osmistěnu.


• Pyramida má centrální atom ve vrcholu jehlanu a ostatní atomy ve vrcholechjeho podstavy. Podle počtu vrcholů podstavy rozeznáváme pyramidu trigo-nální, jejíž podstavu tvoří rovnostranný trojúhelník nebo tetragonální, jejížpodstavu tvoří čtverec.

• Bipyramida je útvar vzniklý spojením dvou stejných jehlanů podstavami.V trigonální bipyramidě je centrální atom vázán k pěti dalším, z nichž dvatvoří vrcholy jehlanů a tři další vrcholy společné podstavy – jedná se v pod-statě o šestistěn. Obdobně tetragonální bipyramida odpovídá osmistěnu a jetvořena jedním centrálním a šesti periferními atomy, které tvoří dva vrcholyjehlanů a čtyři vrcholy podstavy. Dvěma atomům, které v bipyramidách tvoříprotilehlé vrcholy jehlanů, říkáme axiální a ty zbylé, které tvoří společnoupravidelnou podstavu, nazýváme ekvatoriální.

2.9.2 Teorie odpuzování elektronových párů valenční sféryTeorie „valence shell electron pair repulsion“, tedy česky „odpuzování elektronovýchpárů valenční sféry“, zkráceně VSEPR, je nejjednodušší metoda k odhadu tvarumolekul složených z lehkých prvků. Teorie VSEPR vychází z představy, že elektro-nové páry – ať už vazebné, či nevazebné – se vzájemně odpuzují, a proto pro něbude nejvýhodnější, když se jejich vzájemné vzdálenosti maximalizují.

Pro methan, CH4, předpovídá teorie VSEPR tetraedrický tvar, pro vodu, H2O, lomenýa pro chlorid fosforečný, PCl5, trigonální bipyramidu; ve všech třech případech sevýsledek teorie VSEPR kvalitativně shoduje s experimentálními poznatky.

Metoda VSEPR není vhodná pro molekuly tvořené přechodnými prvky!i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 13–14.

Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 93–95.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 2–4, 344–362.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014,str. 41–56.

2.9.3 ChiralitaJako chirální označujeme molekulu, která není ztotožnitelná se svým zrcadlovýmobrazem. Chirální molekuly jsou opticky aktivní (viz oddíl 10.5). U organickýchlátek bývá indikátorem chirality tzv. asymetrický uhlík, tj. atom uhlíku, na kterýse vážou čtyři různé substituenty. Asymetrický uhlík se někdy značí hvězdičkou.

Aminokyselina alanin, CH3−C *H(NH2)−COOH, je chirální. Hvězdičkou je označenasymetrický uhlík, který má čtyři různé substituenty: vodík, methyl, karboxyl a ami-noskupinu.

2.10. MOLEKULY V POHYBU 23

2.9.4 Symetrie molekul a bodové grupyMolekuly mohou vykazovat, coby geometrické útvary, řadu prvků symetrie, na-příklad střed symetrie, rovinu symetrie, n-četnou rotační osu.17 Podle toho, kteréz těchto prvků se v molekule nacházejí, klasifikují chemici tvar molekuly pomocítzv. bodové grupy symetrie.

Kupříkladu bodová grupa C1 nemá, krom identity, žádný prvek symetrie. Všechnymolekuly k ní náležící jsou chirální. Bodová grupa C2v obsahuje dvojčetnou rotační osua dvě tzv. vertikální roviny symetrie; k této grupě náleží symetrické lomené molekuly,jako např. voda a sulfan. Symetrické lineární molekuly, jako např. N2, CO2 a H2 patřído bodové grupy D∞h, neboť obsahují mimo jiné horizontální rovinu symetrie (kolmouna osu molekuly) a nekonečněčetnou rotační osu (mají tzv. válcovou symetrii).

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 156–160.Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000,str. 98–110.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 387–411.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014,str. 59–80.

2.10 Molekuly v pohybuPodobně jako makroskopické objekty, i molekuly se pohybují. Rozeznáváme posuvnýpohyb molekuly, neboli translaci, otáčivý pohyb, neboli rotaci, a pohyb kmitavý, tj.vibraci.

2.10.1 TranslaceTranslačním pohybem rozumíme změnu polohy těžiště molekuly. Tomuto pohybupřísluší tři tzv. stupně volnosti, neboť k úplnému popisu translace potřebujeme znátzměnu tří prostorových souřadnic, tj. x, y a z.

Molekuly se v plynech pohybují chaoticky – různými směry a různou rychlostí.Budeme-li zkoumat statistiku rozdělení velikostí rychlostí, v, pohybu těžiště mo-lekul plynu, každá o hmotnosti m0, za absolutní teploty T , dospějeme k hustotěpravděpodobnosti ve tvaru tzv. Maxwellova rozdělení:

f(v) = 4π(

m0

2πkBT

) 32v2e−

m0v22kBT , (2.4)

kde kB.= 1, 38 · 10−23 JK−1 je Boltzmannova konstanta. Důležité charakteristiky

tohoto rozdělení jsou:

• Nejpravděpodobnější rychlost vmax =√

2kBTm0

17Molekula má n-četnou rotační osu, pokud se dá ztotožnit sama se sebou pootočením o 360◦/n.


• Průměrná rychlost v =√

8kBTπm0

• Střední kvadratická rychlost vk =√

3kBTm0

Platí vmax < v < vk.

Kinetická energie translačního pohybu se snadno vyjádří jako

Etr = 12Nm0v

2k = 3

2NkBT, (2.5)

kde N je celkový počet molekul.

2.10.2 RotacePočet stupňů volnosti v případě otáčivého pohybu závisí na tvaru molekuly. Jedno-atomové molekuly, resp. volné atomy, nemají žádný rotační stupeň volnosti, lineárnímají dva a nelineární tři, což souvisí s počtem úhlů potřebných k popisu jejichnatočení. Energie rotačního pohybu molekuly s momentem setrvačnosti I je

εrot = h2

8π2IJ(J + 1), (2.6)

kde h = 6,626·10−34 J s je Planckova konstanta a J = 0, 1, 2, 3, . . . je rotační kvantovéčíslo.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 137–140.

Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 415–430.

2.10.3 VibraceVibrační neboli kmitavý pohyb libovolné molekuly se dá rozložit do tzv. normál-ních18 vibračních modů. Počet těchto normálních modů odpovídá počtu vibračníchstupňů volnosti, fvib, který získáme odečtením počtu translačních, ftr = 3, a rotač-ních, frot = 0, 2 nebo 3, od celkového počtu stupňů volnosti, f = 3nat (nat je početatomů molekuly):

fvib = f − ftr − frot (2.7)= 0 pro jednoatomovou molekulu,= 3nat − 5 pro lineární molekulu,= 3nat − 6 pro nelineární molekulu.

Pro vodu nám rovnice (2.7) dává 3 · 3− 6 = 3 vibrační stupně volnosti. Odpovídajícívibrační mody jsou (i) deformační vibrace, při které se mění vazebný úhel, (ii) sy-metrická valenční vibrace, při které dochází k současnému prodlužování obou vazebO−H(obě vazby kmitají ve fázi), a (iii) antisymetrická valenční vibrace, při které sevždy jedna vazba zkracuje a druhá prodlužuje (vazby kmitají v protifázi).

18navzájem nezávislých, ortogonálních

2.11. MEZIMOLEKULÁRNÍ INTERAKCE 25

Obrázek 2.3: Základní mezimolekulární interakce.

Energie jednotlivého normálního vibračního modu je dána vztahem

εvib = (nv + 12 )hν, (2.8)

kde nv = 0, 1, 2, 3, . . . je vibrační kvantové číslo příslušného normálního modu a νje základní frekvence dané vibrace.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 118–120.

Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, str. 171.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 432–450.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014,str. 69–82.

2.11 Mezimolekulární interakcePodobně jako mezi atomy v molekule působí i mezi celými molekulami navzájemurčité síly: mezimolekulární (též nevazebné) interakce, které bývají řádově slabšínež chemické vazby. Rozeznáváme tyto základní typy nevazebných interakcí:

• Elektrostatické interakce – působí mezi parciálními i celočíselnými nábojiv různých molekulách, popř. iontech. Náboje můžou být i indukované, tj. vy-volané přítomností náboje na druhé molekule (dochází k tzv. polarizaci).

• Londonovy disperzní síly – působí mezi dvěma molekulami, z nichž ani jednaneobsahuje trvalé (permanentní) náboje. Lze je vysvětlit jako interakci nábojů,které se tvoří náhodnými fluktuacemi v elektronovém obalu (vznikají a zanikajítzv. okamžité dipóly).

• Vodíková vazba (vodíkový můstek) – bývá vyčleňována zvlášť pro svou sílua směrovost. Účastní se jí vždy vodík chemicky vázaný k elektronegativnímuatomu (nejčastěji F, O nebo N) a elektronegativní atom (nesoucí parciální


záporný náboj) ve druhé molekule. Typickým příkladem je voda, za jejíž uni-kátní vlastnosti19 je zodpovědná právě síť vodíkových vazeb. Vodíková vazbamá převážně elektrostatický charakter.

Ocitnou-li se dvě molekuly příliš blízko sebe, začne mezi nimi působit silná od-pudivá (repulzní) síla, která zabraňuje jejich překryvu. Molekuly si tak udržují tzv.vyloučený objem, ve kterém se nemůže nacházet žádná jiná molekula. V tomtoohledu se molekuly chovají podobně jako neprostupná tělesa makrosvěta.

Souhrnně se mezimolekulární interakce, vyjma vodíkové vazby a interakcí, kte-rých se účastní ionty, nazývají van der Waalsovy síly.

Soubor částic, mezi nimiž žádné vzájemné síly nepůsobí, se nazývá ideální plyn.

Molekuly ideálního plynu „nevědí“ jedna o druhé – nemohou se nijak ovlivnit. Jezřejmé, že jako ideální plyn se budou chovat plyny s velmi nízkou hustotou.

Mezimolekulární interakce vysvětlují kohezi20 kapalin, jsou zodpovědné za fázovépřechody, řídí rozpouštění látek a zprostředkovávají řadu důležitých biochemickýchprocesů.21

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 91–94.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 110–112.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, kap. 17.

Otázky1. Z jakých částic se skládá atom? Jak se vyvíjely představy o jeho struktuře?

2. Co jsou to ionty? Uveďte příklady aniontů a kationtů.

3. Co je to atomový orbital? Uveďte příklady.

4. Vyjmenujte a popište principy výstavby elektronového obalu.

5. Jaké elektrony označujeme jako valenční? Uveďte příklady.

6. Popište kovalentní nepolární, kovalentní polární a iontovou vazbu. Jak u kon-krétního páru atomů určíme, o jakou vazbu se jedná?

7. Uveďte příklady jednoduchých, dvojných, trojných a delokalizovaných vazeb.

8. Co je oktetové pravidlo?

9. Popište základní tvary molekul a princip metody VSEPR.

10. Kdy je molekula chirální?19např. zvyšování hustoty od 0 do 4 ◦C20vnitřní soudržnost21Struktura dvojšroubovice DNA je stabilní také díky mezimolekulárním interakcím.

2.11. MEZIMOLEKULÁRNÍ INTERAKCE 27

11. Jaké znáte druhy pohybu molekul?

12. Jak se liší mezimolekulární interakce od chemických vazeb?

13. V jakých sloučeninách nalezneme vodíkové můstky?

14. Definujte ideální plyn.

Úlohy1. Napište elektronovou konfiguraci kyslíku a hlinitého kationtu.

O:1s22s22p4,Al3+:1s22s22p6

2. Nakreslete Lewisovy struktury níže uvedených částic včetně vyznačení formál-ního náboje. Existuje-li více rezonančních struktur, znázorněte všechny.

a) ozón, O3

b) močovina, (NH2)2CO

a)ozón

O

O

OO

O

O

⊕⊕⊖⊖

b)močovina

O C

N

N

H

H

H

H

O C

N

N

H

H

H

H

O C

N

N

H

H

H

H

⊖⊖

⊕

⊕3. Slovně popište a graficky znázorněte prostorové uspořádání následujících částic

(dle metody VSEPR):

a) tetrafluoroboritanový anion, [BF4] –

b) fosfan, PH3

a)tetraedrF

FF

F

B

b)trigonálnípyramida

P

HH

H

4. Které z následujících molekul jsou chirální?

a) trichlormethan, CHCl3b) penta-2,3-dien, H3C−CH−−C−−CH−CH3

c) methylethylamin, H3C−NH−CH2−CH3

d) 2-aminopropionová kyselina, H3C−CH(NH2)−COOH

a)ne,b)ano,c)ano,d)ano


5. Při teplotě 25 ◦C byla střední kvadratická rychlost molekul neznámého plynurovna 482,07 m s−1. Jaká je molární hmotnost neznámého plynu? Jakou středníkvadratickou rychlost budou mít jeho molekuly při teplotě 50 ◦C?

Molárníhmotnostneznáméhoplynuje32gmol−1.Při50◦Cbudestředníkvadratickárychlostjehomolekul501,9ms−1.

SlovníčekČesky Englishanion anionatom atomelementární částice elementary particleelementární náboj elementary chargehlavní kvantové číslo principal quantum numberhmotnost masschemická vazba chemical bondchirální chiralideální plyn ideal gasion ionkation cationlineární linearlomená bentmagnetické kvantové číslo magnetic quantum numbermagnetické spinové kvantové číslo spin projection quantum numbermezimolekulární interakce intermolecular interactionmolekula moleculenáboj chargeprincip výlučnosti exclusion principlerotace rotationstupeň volnosti degree of freedomtranslace translationvan der Waalsovy síly van der Waals forcesvedlejší kvantové číslo azimuthal quantum numbervibrace vibrationvodíková vazba hydrogen bond (bonding)výstavbový princip aufbau principle

Kapitola 3

Formální popis chemickýchsoustav

3.1 Prvky a sloučeninyPočet protonů v jádře atomu nazýváme protonovým (atomovým) číslem, Z, a početneutronů neutronovým číslem, N . Souhrnný počet nukleonů je tzv. nukleonové(hmotnostní) číslo, A.

Prvek je látka, která je složena z atomů o stejném protonovém čísle.

Protonové číslo tedy rozhoduje, k jakému prvku daný atom náleží, bez ohledu nahodnotu neutronového čísla. V periodické tabulce prvků (viz oddíl 3.2) jsou prvkyseřazeny právě podle protonového čísla.

Atom s protonovým číslem 6 je vždy atomem uhlíku, C, atom křemíku, Si, má vždyprotonové číslo 14 a jódu, I, 53.

Látka, která je složena pouze z atomů se stejným protonovým i neutronovýmčíslem, se nazývá nuklid. Různé nuklidy náležící témuž prvku (tj. mající stejnéprotonové číslo) se nazývají izotopy daného prvku. Chceme-li nuklid jednoznačněurčit, používáme následující zápis:

AZX

kde X je symbol prvku. Protonové číslo lze vynechat, protože je jednoznačně dánoprvkem.

Prvek kyslík, 8O, se v přírodě vyskytuje ve třech izotopech: 168O, 17

8O a 188O.

29

30 KAPITOLA 3. FORMÁLNÍ POPIS CHEMICKÝCH SOUSTAV

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 28–29.Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 26–27.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 36.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 2.

Sloučenina je látka, která je složena ze stejných molekul tvořených atomy nejménědvou různých prvků.

Obvykle pro sloučeninu nespecifikujeme přesně izotopy prvků, které ji tvoří – mole-kuly ve sloučenině se mohou lišit neutronovými čísly zúčastněných atomů. Nahradíme-li v molekule nějaký atom jiným izotopem téhož prvku, jedná se, pro účely definicesloučeniny, o stejnou molekulu.1

i Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 152.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 37.

3.2 Periodická tabulka prvkůV periodické tabulce jsou prvky seřazeny podle vzrůstajícího protonového (ato-mového) čísla. Jednotlivým řádkům tabulky se říká periody a sloupcům skupiny.V současnosti nejpoužívanější verze tabulky má 7 period a 18 skupin. Prvky vestejné skupině mají podobné chemické vlastnosti. Tabulku lze rozdělit podle ve-dlejšího kvantového čísla nejvyššího obsazeného orbitalu do čtyř bloků: s-prvky,p-prvky, d-prvky a f-prvky.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 53–54.

Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000,str. 60–66.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 36.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 2.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014,str. 20–21.

3.3 Stechiometrie a složení látek

3.3.1 Chemické vzorceEmpirický vzorec

Vyjadřuje molární poměr jednotlivých prvků v nejmenších celých číslech.1Výjimečně požadujeme konkrétní izotopy. Např. sloučenina s názvem těžká voda je tvořena

molekulami D2O, kde D označuje deuterium, tedy nuklid 2H.

3.3. STECHIOMETRIE A SLOŽENÍ LÁTEK 31

ozon Ovoda H2Ofosfan PH3ethyn CHglukóza CH2O

Sumární vzorec

Vyjadřuje počet jednotlivých atomů v molekule.2

ozon O3voda H2Ofosfan PH3ethyn C2H2glukóza C6H12O6

Konstituční vzorec

Znázorňuje propojení atomů chemickými vazbami.

ethyn

H−C−−−C−H

Elektronový vzorec

Elektronový vzorec (nebo též Lewisova struktura, viz oddíl 2.8) vyznačuje kroměvazeb též nevazebné elektrony. Nepárové elektrony se zakreslují tečkou, elektronovépáry čárkou. Znaménko v kroužku značí formální náboj.

2Někdy se jedná o myšlenkovou molekulu, třeba v případě kovalentního krystalu (např. SiO2)či iontového krystalu (např. NaCl).


voda

OH H

oxid dusičitý

NO O

•⊖

⊕

Geometrický vzorec

Znázorňuje prostorovou strukturu molekuly. Čáry vyznačují vazby v rovině nákresu,plné klínky vazby směřující od této roviny směrem k pozorovateli a čárkované klínkyvazby směřující od něj.3

fosfanP

HH

H

i Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 37–40.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 30.

3.3.2 Chemická reakcePři chemických reakcích dochází k přeskupování atomů, z nichž jsou tvořeny mo-lekuly – vznikají a zanikají chemické vazby. Chemickou reakcí jsou dotčeny pouzevalenční slupky elektronového obalu; vnitřní elektrony a jádro zůstávají v podstatěnedotčené.4 Chemické reakce se zapisují chemickými rovnicemi. Obecný tvar che-mické rovnice je

∑r∈R

νrr →∑p∈P

νpp (R 3.1)

R . . . reaktanty, tj. látky, které při reakci zanikajíP . . . produkty, tj. látky, které reakcí vznikajíν . . . stechiometrické koeficienty5 jednotlivých zúčastněných látek

3Konvence kreslení prostorových struktur z jiných zdrojů se mohou lišit.4Ke změnám na úrovni atomového jádra dochází při jaderných reakcích.


V reakci 2 H2O2 −−→ 2 H2O + O2 je reaktantem H2O2, se stechiometrickým koeficien-tem 2, a produkty jsou H2O a O2 s koeficienty 2 a 1.

Často je důležité vědět, v jakých stavech jsou jednotlivé reaktanty a produktyv reakční směsi přítomny. Pro tyto účely umisťujeme za vzorec látky následujícísymboly: (s) pro tuhou fázi, (l) pro kapalnou fázi, (g) pro plynnou fázi a (aq) provodný roztok. U tuhé fáze je obvykle potřeba ještě specifikovat modifikaci. Sraženinase tradičně značí šipkou dolů a plynný produkt šipkou nahoru.

2 H2O(l) + 2 Na(s) −−→ 2 NaOH(aq) + H2(g)

C(s, grafit) + O2(g) −−→ CO2(g)

H2SO4 + Na2CO3 −−→ H2O + Na2SO4 + CO2 ↑

Pb(NO3)2 + 2 KI −−→ 2 KNO3 + PbI2 ↓

i Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 45.

3.3.3 Zákonitosti chemických přeměn• Zákon zachování hmotnosti (Lomonosov a Lavoisier, 18. stol.): Celková hmot-

nost soustavy (tj. reaktantů i produktů) se při chemické reakci nemění.6

Uzavřeme-li list papíru do dokonale utěsněné nádoby umístěné na váze a zapálímejej, neměl by se údaj o hmotnosti změnit. Dojde sice k reakci látek obsažených v pa-píru se vzdušným kyslíkem, hmotnost vzniknuvších produktů bude však stejná jakospotřebovaných reaktantů, neboť obsahují stejné prvky ve stejném množství. Celkovábilance hmoty se tedy nezmění.

• Zákon stálých poměrů slučovacích (Proust a Dalton, zač. 19. st.): Látky rea-gují vždy ve stejných hmotnostních poměrech.

5V odborné literatuře se stechiometrické koeficienty reaktantů často berou záporné a produktůkladné. Chemickou reakci lze potom elegantně zapsat jako jednu sumu přes všechny látky, kterése reakce účastní, tj.

0 =∑

i∈R∪Pνii

Některé fyzikálněchemické vztahy se pak zjednoduší. V tomto textu však pro názornost definujivšechny stechiometrické koeficienty s kladným znaménkem.

6Platí, zanedbáme-li relativistické změny hmotnosti způsobené změnami vazebné energie dleEinsteinova vztahu E = mc2.


Při vzniku vody budou vodík s kyslíkem reagovat vždy ve stejném hmotnostním po-měru 1:8, ať už je výchozí množství obou plynů jakékoli.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 14, 16.Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 14, 143.

3.3.4 Hmotnost atomů a molekulAtomy a molekuly jsou útvary nepředstavitelně malé, proto je základní jednotkaSI, kilogram, pro vyjadřování jejich hmotnosti nevhodná. Místo toho se hmotnostatomů a molekul obvykle vyjadřuje v atomových hmotnostních jednotkách.

Atomová hmotnostní jednotka, mu = 1 u .= 1,66 · 10−27 kg, je definována jakodvanáctina hmotnosti nuklidu 12C, to znamená, že příslušný nuklid má relativníatomovou hmotnost, Ar = m/mu, rovnu přesně 12 – z definice. Relativní atomovéhmotnosti jednotlivých prvků obvykle nalezneme v periodické tabulce. Vyhledáme-lirelativní atomovou hmotnost uhlíku, C, zjistíme, že se od výše zmiňované hodnoty12 nepatrně liší – to je způsobeno tím, že se přírodní uhlík vyskytuje jako směs izo-topů, nikoli jako čistý nuklid. Kromě 12C se v přírodě nachází ještě 13C a 14C, kterétaké přispívají (úměrně svému přirozenému zastoupení) k průměrné hodnotě Ar(C).Obdobně je tomu také u ostatních prvků. Obecně lze spočítat relativní atomovouhmotnost prvku X váženým průměrem relativních atomových hmotností všech jehopřirozeně se vyskytujících izotopů, AX, přičemž vahou je poměrné početní zastou-pení daného nuklidu v přírodě, x(AX), tj.

Ar(X) =∑AX

x(AX)Ar(AX). (3.1)

Sčítá se přes všechy uvažované izotopy. V případě uhlíku tedy 12C, 13C a 14C.7

Chlor se v přírodě vyskytuje ve dvou stabilních izotopech: 35Cl s relativní atomovouhmotností 34,968 85 a zastoupením 75,76 % a 37Cl s relativní atomovou hmotností36,965 90 a zastoupením 24,24 %. Pro relativní atomovou hmotnost prvku tedy dostá-váme

Ar(Cl) = 0,7576 · 34,96885 + 0,2424 · 36,96590 = 35,45293.

Relativní molekulová hmotnost, Mr, se definuje jako suma relativních atomo-vých hmotností všech prvků, jimiž je molekula tvořena, přičemž každý prvek musí

7Někteří autoři používají pro takto spočtenou „zdánlivou“ relativní atomovou hmotnost pojem„střední relativní atomová hmotnost“, aby se zdůraznilo, že se jedná o průměrnou hmotnost skupinynuklidů a nikoli jednoho skutečného atomu.


být pochopitelně započítán tolikrát, kolikrát se v molekule vyskytuje. Platí

Mr =∑X

n(X)Ar(X), (3.2)

kde n(X) je počet atomů X v molekule.

Relativní molekulová hmotnost uhličitanu vápenatého, CaCO3, je

Mr(CaCO3) = Ar(Ca) +Ar(C) + 3Ar(O) = 40,078 + 12,011 + 3 · 15,999 = 100,086.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 17–19.Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 27–29, 141–142.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 34–36.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 2.

3.3.5 Látkové množstvíLátkové množství, n, vzorku s počtem částic N můžeme definovat jako

n = N

NA= m

M(3.3)

kdeNA.= 6, 022·1023 mol−1 je Avogadrova konstanta. Jednotkou látkového množství

je 1 mol. V jednom molu jakékoli látky je obsaženo stejné množství částic jako ve12 g 12C, což je právě NA částic. Pomocí látkového množství definujeme tzv. molárníveličiny jako veličiny vztažené k jednomu molu, tj. uvažujeme-li veličinu označenousymbolem Y , je příslušná molární veličina definována jako Ym = Y/n.

Pět molů jakékoli látky obsahuje tolik molekul, kolik jich je v 5 · 12 g 12C, což je cca5 · 6, 022 · 1023 .= 3 · 1024 částic.

Má-li 5 mol látky objem V = 100 ml, je její molární objem Vm = 100 ml5 mol = 20 ml mol−1.

Hmotnost jednoho molu látky udává její molární hmotnost, M . Platí tedy

n = m

M. (3.4)

Molární hmotnost se číselně rovná relativní atomové či molekulové hmotnosti, neníovšem bezrozměrná – má jednotku gmol−1, tj.:

• Molární hmotnost prvku M = Ar gmol−1

• Molární hmotnost sloučeniny M = Mr gmol−1


Molární hmotnost uhličitanu vápenatého je 100,086 gmol−1.

i Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 33–34.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 5.

3.3.6 Veličiny charakterizující složení směsíStručný přehled těch nejpoužívanějších:

• Molární zlomek, xi = ni/∑j nj.

• Hmotnostní zlomek, wi = mi/∑jmj.

• Objemový zlomek, φi = Vi/∑j Vj.

• Látková koncentrace – molarita,8 ci = ni/V , kde V je celkový objem roztoku.9

• Molální koncentrace – molalita, mi = ni/m1, přičemž indexem 1 se dle kon-vence označuje rozpouštědlo. Molalita se používá zejména u elektrolytů a v mo-derních učebnicích vytlačuje molaritu.10

Pro molární, hmotnostní i objemový zlomek platí, že součet zlomků všech složekje roven jedné, tedy ∑j ξj = 1 pro ξ = x,w, φ.

Smísíme-li 10 g benzenu (1) a 40 g toluenu (2), bude hmotnostní zlomek benzenu w1 =10

10+40 = 0,2 a toluenu w2 = 4010+40 = 0,8. Snadno ověříme, že platí w1 + w2 = 1.

Chceme-li spočítat molární zlomky, musíme navíc znát molární hmotnosti obou látek:M1 = 78,11 g mol−1 a M2 = 92,14 g mol−1. Z molárních hmotností určíme látkovámnožství, n1 = m1

M1= 10

78,11 mol = 0,12802 mol, n2 = m2M2

= 4092,14 mol = 0,43412 mol, a

z nich molární zlomky: x1 = 0,128020,12802+0,43412 = 0,22774, x2 = 0,43412

0,12802+0,43412 = 0,77226.Opět platí x1 + x2 = 1.

8často ne zcela správně „molární koncentrace“9Celkový objem reálných roztoků se obecně nerovná součtu objemů čistých složek. Například

směsi alkoholů a vody se vyznačují objemovou kontrakcí, což znamená, že výsledný objem jejichsměsi je menší než byl součet objemů složek před smísením.

10Hmotnost rozpouštědla nezávisí na teplotě, zatímco objem roztoku se s teplotou mění. Molalitatak, narozdíl od látkové koncentrace, nezávisí na teplotě.

3.4. OXIDAČNÍ ČÍSLO 37

K určení objemů pro výpočet objemových zlomků musíme znát hustoty: ρ1 =876,5 kg m−3 a ρ2 = 866,9 kg m−3 (hodnoty při 20 ◦C). Potom V1 = 0,01 kg

876,5 kg m−3 =1,1409 · 10−5 m3 = 11,409 ml a V2 = 0,04 kg

866,9 kg m−3 = 4,6141 · 10−5 m3 = 46,141 ml. Vý-sledné objemové zlomky jsou tedy φ1 = 11,409

11,409+46,141 = 0,19825 a φ2 = 46,14111,409+46,141 =

0,80175. Znovu ověříme φ1 + φ2 = 1.

Zbývá určit látkové koncentrace – k tomu musíme znát objem, V , celého roztoku. Bu-deme předpokládat platnost Amagatova zákona (4.17), tj. V = V1 + V2 = 57,55 ml =0,05755 dm3. (Látkové koncentrace je zvykem uvádět v mol dm−3.) Počítáme c1 =n1V = 0,12802

0,05755 mol dm−3 = 2,2245 mol dm−3 a c2 = n2V = 0,43412

0,05755 mol dm−3 =7,5434 mol dm−3.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 17–20.Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 142.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 47–52.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 149.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014,str. 205.

3.4 Oxidační číslo

Oxidační číslo je hypotetický náboj, který by atom měl, kdyby se všechny vazebnépáry v molekule přesunuly na elektronegativnější atom. Oxidační číslo se značí řím-skou číslicí jako horní index symbolu prvku. Pokud vyjadřuje záporný náboj, před-chází číslici znaménko minus, „−“. Součet oxidačních čísel v neutrální molekule jeroven 0.

V molekule amoniaku má dusík oxidační číslo −III a vodík I. Píšeme N – IIIH I3. Oxi-

dační číslo není jen výsadou anorganické chemie – můžeme jej přiřadit i atomůmv organických sloučeninách, např. v methanolu: H I

3C – IIO – IIH I.

Děj, při kterém se oxidační číslo prvku zvyšuje, se nazývá oxidace. Opačný děj,kdy dochází ke snižování oxidačního čísla, se nazývá redukce. Obecně se reakce, přikterých dochází k oxidaci a redukci, nazývají redoxní.i Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 62, 157–158.

Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014,str. 236.


3.5 Základy chemického názvoslovíChemickým názvoslovím neboli nomenklaturou rozumíme soubor pravidel pro tvorbunázvů chemických sloučenin. Následující oddíly v žádném případě nepovažujte zaučebnici chemického názvosloví. Slouží pouze pro hrubou představu, jak se chemickénázvy tvoří. Vybrány jsou pouze jednoduché a často se vyskytující typy sloučenin.Dovednosti a znalosti potřebné ke správnému pojmenování všech anorganických iorganických látek získáte až systematickým studiem nomenklatury v příslušnýchpředmětech.

3.5.1 Názvosloví anorganických sloučeninOxidy

Názvy oxidů se tvoří slovem „oxid“ a přídavným jménem utvořeným z prvku, kterýse s kyslíkem slučuje, opatřeným koncovkou kationtu odpovídajícího oxidačníhočísla, viz tab. 3.1.

C IVO2 oxid uhličitýMg IIO oxid hořečnatýSVIO3 oxid sírový

Kyseliny

• Kyslíkaté kyseliny

Postup je obdobný, jako u oxidů. Použijeme slovo „kyselina“ a odpovídajícíkoncovku v ženském rodě dle tab. 3.1.

HNVO3 kyselina dusičnáH2SVIO4 kyselina sírováHClVIIO4 kyselina chloristá

• Bezkyslíkaté kyseliny

Názvy bezkyslíkatých kyselin se tvoří sloučením názvu příslušného prvku aslova „vodík“. Nověji se používá pro binární sloučeniny s vodíkem názvoslovízaložené na latinských názvech a koncovce „-an“.

HCl chlorovodíkH2S sirovodík, nověji též sulfanH3As arsenovodík, nověji též arsan

3.5. ZÁKLADY CHEMICKÉHO NÁZVOSLOVÍ 39

Hydroxidy

Postupujeme obdobně jako u oxidů.

Na IOH hydroxid sodnýAl III(OH)3 hydroxid hlinitý

Soli

• Soli kyslíkatých kyselinPoužijeme podstatné jméno pro oxoanion a přídavné jméno pro kation s kon-covkami z tab. 3.1.

Na INVO3 dusičnan sodnýAl III

2 (SVIO4)3 síran hlinitý

• Soli bezkyslíkatých kyselin a další sloučeninyPoužijeme podstatné jméno pro anion s koncovkou „-id“ doplněné přídavnýmjménem pro kation, jako v předchozím případě.

Často používané anionty:fluorid, F – , chlorid, Cl – , bromid, Br – , jodid, I – ,peroxid, O 2 –

2 , sulfid, S 2 – , selenid, Se 2 – ,nitrid, N 3 – , kyanid, CN – , fosfid, P 3 – ,karbid, C 4 – ,hydrid, H –

Na I2S sulfid sodný

B IIIF3 fluorid boritý

i Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 157–163.Flemr V., Holečková E.: Úlohy z názvosloví a chemických výpočtů v anorganické chemii,VŠCHT Praha, Praha 2001.

3.5.2 Názvosloví organických sloučeninK pojmenování řady organických látek se používají zažité triviální názvy, kterénemají přímou vazbu na konstituci molekuly, ale odrážejí např. původ, způsob pří-pravy, místo výskytu, vlastnosti nebo využití. My se v dalších oddílech budemezabývat názvy systematickými, které lze interpretovat jako molekulu o jasně defi-nované struktuře.


Tabulka 3.1: Názvoslovné koncovky anorganických kationtů, kyselin a oxoaniontů.

ox. číslo kation kyselina oxoanionI -ný -ná -nanII -natý -natá -natanIII -itý -itá -itanIV -ičitý -ičitá -ičitanV -ičný/-ečný -ičná/-ečná -ičnan/-ečnanVI -ový -ová -anVII -istý -istá -istanVIII -ičelý -ičelá -ičelanIX† -utý -utá -utan

†[Slavíček P., Kotek J.: Návrh k opravě českého názvosloví chemického,Chem. Listy 104 (2010) 286–288]

Sloučenina CHCl3 se triviálně nazývá chloroform, kdežto systematicky trichlormethan.

Nasycené uhlovodíky

Nasycené uhlovodíky, tzv. alkany, obsahují pouze jednoduché vazby. Necyklické al-kany mají obecný vzorec CnH2n+ 2.

Základní řada lineárních, nerozvětvených nasycených uhlovodíků, n-alkanů: me-than, CH4, ethan, C2H6, propan, C3H8, butan, C4H10, pentan, C5H12, hexan, C6H14,heptan, C7H16, oktan, C8H18, nonan, C9H20, dekan, C10H22, . . .

Odtržením vodíku utvoříme z alkanu uhlovodíkový zbytek, alkyl: methyl, CH3−nebo Me−, ethyl, CH3−CH2− nebo Et−, prop-1-yl, CH3−CH2−CH2− nebo Pr−,prop-2-yl, (CH3)2CH− nebo i-Pr−. Číslovka před názvoslovnou koncovkou „-yl“udává pořadové číslo uhlíku, ze kterého byl odtržen vodík.

Názvy rozvětvených alkanů se tvoří jako složenina názvu uhlovodíkových zbytkůa hlavního řetězce, ke kterému jsou zbytky vázány. Hlavní řetězec je nejdelší sek-vence atomů uhlíku, která se v molekule nachází. Před uhlovodíkový zbytek se píšepořadové číslo uhlíku hlavního řetězce, na který je zbytek vázán. V případě, že sejeden typ uhlovodíkového zbytku vyskytuje dvakrát, zařadí se mezi číselný lokanta název zbytku výraz „-di-“, pro tři výskyty „-tri-“, pro čtyři „-tetra-“, pro pět „-penta-“ atd. Směr číslování hlavního řetězce se volí tak, aby byly číselné lokanty conejmenší.

CH3−C(CH3)2−CH2−CH(CH3)−CH3 2,2,4-trimethylpentan

Cyklické alkany, neboli cykloalkany, obsahují uzavřené kruhy. Jejich názvy setvoří předponou „cyklo-“.


CH3

methylcyklohexan

Nenasycené uhlovodíky

Nenasycené uhlovodíky, obsahují dvojné, respektive trojné vazby. Dvojné vazbě od-povídá koncovka „-en“, trojné „-yn“. Nachází-li se v molekule více násobných vazeb,předřadí se koncovce výrazy „-di-“, „-tri-“, „-tetra-“ atd.

CH2−−CH2 ethenCH3−C−−−C−CH3 but-2-ynCH2−−CH−CH−−CH−CH3 penta-1,3-dien

Deriváty uhlovodíků

• Halogenderiváty: Jeden nebo více vodíkových atomů uhlovodíku jsou nahra-zeny atomy halogenu (fluor, chlor, brom, jod). Název se tvoří sloučením názvuhalogenu a názvu uhlovodíku.

HCI−−CI−CH3 1,2-dijodpropen

• Aminy: Jeden nebo více vodíkových atomů jsou nahrazeny aminoskupinou,−NH2. Název se tvoří koncovkou „-amin“.

CH3−CH2−NH2 ethylamin

• Alkoholy: Jeden nebo více vodíkových atomů jsou nahrazeny hydroxylem,−OH. Název se tvoří koncovkou „-ol“. U některých složitějších sloučenin jetřeba místo koncovky použít předponu „hydroxy-“.

CH3−CH(OH)−CH3 propan-2-ol

• Aldehydy a ketony: Obsahují karbonylovou skupinu, −CO−. V aldehydech jek ní vázán jeden uhlovodíkový zbytek a jeden vodík, v ketonech dva uhlovo-díkové zbytky. Aldehydy mají koncovku „-al“, ketony „-on“.


CH3−CHO ethanalCH3−CH2−CO−CH2−CH3 pentan-3-on

• Karboxylové kyseliny: Obsahují karboxylovou skupinu, −COOH, tvoří se kon-covkou „-ová kyselina“.

propanová kyselina CH3−CH2−COOH

i Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 233–237.Pozn.: Upozorňuji čtenáře, že v r. 2001 došlo k reformě českého názvosloví organickýchsloučenin dle doporučení IUPAC. Starší literatura se proto může v některých aspektechod současné normy lišit (např. umístění lokantů, koncovka alkynů apod.), viz [Paleta O.:Novela názvosloví organické chemie – přehled změn, Chem. Listy 95 (2001) 650–664,http://chemicke-listy.cz/Bulletin/bulletin324/bulletin324.pdf] nebo [Fikr J., KahovecJ.: Názvosloví organické chemie (3. vydání), Rubico, Olomouc 2008]

Otázky1. Co je to protonové a nukleonové číslo? Uveďte příklady izotopů.

2. Co je to prvek a sloučenina?

3. Co zůstává zachováno při chemických reakcích?

4. Jak je definována atomová hmotnostní jednotka?

5. Co je to látkové množství, molární a hmotnostní zlomek, látková koncentrace?

ÚlohyPozn.: Chybějící relativní atomové hmotnosti prvků si vyhledejte v tabulkách.

1. Kolik gramů železa lze získat ze 60 g magnetitu (Fe3O4)? Kolik sideritu (FeCO3)by bylo potřeba na stejné množství železa?

43,415g;90,068g

2. Vyčíslete rovnici

...Bi + ...HNO3 −→ ...H2O + ...NO2 + ...Bi(NO3)3


a vypočítejte, jaká je hmotnost bismutu potřebného k přípravě 100 g dusičnanubismutitého. Použijte následující relativní atomové hmotnosti prvků: Ar(Bi) =208,98; Ar(H) = 1,008; Ar(N) = 14,007 a Ar(O) = 15,999.

Vyčíslenárovnice:Bi+6HNO3−−→3H2O+3NO2+Bi(NO3)3Hmotnostpotřebnéhobismutuje52,907g.

3. Směs byla připravena smícháním 12,7 ml čistého ethanolu a 40,1 ml vody. Hus-tota ethanolu je 784 kgm−3 a vody 997 kgm−3. Hustota směsi je 968 kgm−3.Molární hmotnost ethanolu je 46,07 gmol−1 a vody 18,02 gmol−1. Jaký jehmotnostní a molární zlomek ethanolu ve směsi? Jaká je jeho látková koncen-trace?

Hmotnostnízlomekethanoluje19,94%amolární8,88%.Molaritaroztokuje4,189moldm−3.

4. Alkoholický nápoj obsahuje 25 g vody a 10 g ethanolu, C2H5OH. Jaký je hmot-nostní a molární zlomek ethanolu ve směsi? Jaký je hmotnostní zlomek kyslíkuve směsi?

0,2857;0,1353;0,7336

SlovníčekČesky Englishhmotnostní zlomek weight fractionmolární hmotnost molar massmolární zlomek mole fractionobjemový zlomek volume fractionperiodická tabulka prvků periodic table of elementsprodukt productprvek elementreaktant reactantrelativní atomová hmotnost relative atomic mass (atomic weight)relativní molekulová hmotnost relative molecular mass (molecular weight)sloučenina compoundstechiometrický koeficient stoichiometric numbervzorec formulazákon stálých poměrů slučovacích law of definite proportionszákon zachování hmotnosti law of conservation of mass

Kapitola 4

Klasifikace a stavy látek

4.1 Skupenství a jeho změnyChemické látky mohou existovat v několika různých skupenstvích (skupenskýchstavech), která se diametrálně liší základními mechanickými vlastnostmi. Rozezná-váme tři1 základní skupenství: pevnou látku (značíme s), kapalinu (l) a plyn (g).Kapaliny a pevné látky označujeme pojmem kondenzované fáze, plyny a kapalinylze zase souhrnně nazvat tekutinami. Ochladíme-li libovolnou čistou látku (před-stavte si třeba vodu nebo olovo) na teplotu dostatečně blízkou absolutní nule (0K,tj. −273,15 ◦C), bude ve skupenství pevném. Budeme-li nyní vzorek zahřívat (zakonstantního, řekněme normálního atmosferického, tlaku), jeho teplota poroste, ažse zastaví na tzv. teplotě tání (pro jednoduchost neuvažujeme změny modifikace amožnost sublimace). Na této teplotě vzorek setrvá, dokud celý neroztaje na kapa-linu. Potom se teplota při ohřevu zase začne zvyšovat, až do bodu varu. Teplota potézůstane znovu konstantní, dokud se všechna kapalina nepřemění na plyn (páru).

Základní charakteristiky jednotlivých skupenství:

• Pevná látka (s)

– má stálý tvar,– její molekuly zůstávají „uvězněny“ na svých místech (vykonávají pouze

vibrační pohyb kolem rovnovážných poloh),– je špatně stlačitelná.

• Kapalina (l)

– zaujímá tvar nádoby, tvoří hladinu,– její molekuly se pohybují volně, ale „překážejí si“,– je špatně stlačitelná.

1Neuvažujeme zde plazma, které bývá označováno jako čtvrtý skupenský stav.

45

46 KAPITOLA 4. KLASIFIKACE A STAVY LÁTEK

• Plyn (g)

– zaujímá tvar nádoby, netvoří hladinu, neomezeně se mísí s jinými plyny,– jeho molekuly jsou daleko od sebe a ovlivňují se málo,– je dobře stlačitelný.

Pevné látky se dále dělí na krystalické látky, mající pravidelnou molekulárnístrukturu, a amorfní, jejichž struktura je nahodilá podobně jako u kapalin.

Oxid uhličitý je za pokojové teploty a normálního atmosferického tlaku plynem, etha-nol kapalinou. Halit, tj. chlorid sodný, je krystalická pevná látka, kdežto sklo jeamorfní pevná látka.

pevná látka (krystalická) kapalina plyn

tekutinykondenzovanéfáze

Obrázek 4.1: Znázornění molekulární struktury pevného krystalu, kapaliny a plynu.

Děj, kdy se skupenství látky mění na jiné, nazýváme skupenská změna. Změnaskupenství je druh fázového přechodu. Jednotlivé skupenské změny se nazývají:

• tání (s −→ l)

• tuhnutí (l −→ s)

• sublimace (s −→ g)

• desublimace (g −→ s)

• var / vypařování (l −→ g)

• kapalnění (kondenzace) (g −→ l)

Viz též obr. 4.2.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 131–132.

4.2. FÁZE 47

pevná látka

kapalina plynvar

kondenzacesublim

ace

desublimace

tuhnutí

tání

(s)

(l) (g)

Obrázek 4.2: Schema změn skupenství.

4.2 FázeFáze je útvar mající v celém objemu stejné (nebo spojitě se měnící) vlastnosti.Fáze je oddělena od ostatních částí systému fázovým rozhraním, kde se vlastnosti2skokově (tj. nespojitě) mění.

Podle počtu fází rozeznáváme systémy

• Homogenní (stejnorodé), obsahující pouze jednu fázi

• Heterogenní, obsahující dvě a více fází

Vzduch v místnosti, kapka vody nebo zlatá mince jsou homogenními systémy. Hete-rogenní je například směs oleje a vody či nápoj s ledem.

4.3 Směsi, roztoky a koloidyLátku tvořenou jedním typem molekul (chemicky čistou látku) nazýváme chemic-kým individuem. Systém obsahující dvě a více chemických individuí nazýváme směsa jednotlivá individua považujeme za její složky (komponenty). Homogenní, tj. jed-nofázová, směs se nazývá roztok.3 Nejčastěji hovoříme o kapalných roztocích pev-ných látek, např. roztok glukózy ve vodě. Rozpuštěnou látkou může ovšem být i jinákapalina či plyn.

2například hustota, chemické složení, index lomu nebo rychlost zvuku3Pevným „roztokem“ je slitina.


Často se jedné složce roztoku říká rozpouštědlo (solvent) a druhé rozpuštěnálátka (solut), přičemž rozpouštědla je v roztoku zpravidla více než rozpuštěné látky.Tato vžitá pojmenování nicméně nemají přesné definice a používají se tak, jak jeu daných typů roztoků zvykem. Voda je například téměř vždy rozpouštědlem.

Smísíme-li 10 g ethanolu a 40 g vody, obdržíme, vzhledem k neomezené mísitelnostitěchto dvou kapalin, homogenní směs. Můžeme též říci, že jsme připravili 20% roztokethanolu ve vodě, popř. „vodný roztok ethanolu“.

i Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 152–155, 229.Na pomezí heterogenních a homogenních směsí stojí disperzní soustavy – ko-

loidy, ve kterých jsou částečky jedné fáze o velikosti jednotek až stovek nanometrůrozptýleny (dispergovány) v prostředí fáze druhé. Podle skupenství zúčastněnýchfází rozeznáváme několik typů disperzních soustav:

• Sol – pevné částice dispergované v kapalném médiu

• Gel – spojitá síť tuhé látky prostupující kapalné médium

• Aerosol – kapalné nebo pevné částice rozptýlené v plynném médiu

• Emulze – kapalné částice rozptýlené v prostředí jiné kapaliny

• Pěna – bublinky plynu rozptýlené v kapalině

Kouř je tuhý aerosol, inkoust je sol, mléko je emulze, mlha je aerosol, vodou nabotnaláželatina je gel.

i Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 40–44.

4.4 Roztoky elektrolytůElektrolyt je látka, která v polárních rozpouštědlech, typicky ve vodě, disociujena ionty. Podle disociačního stupně elektrolytu, α, definovaného jako poměr počtudisociovaných molekul, Ndisoc, a počtu všech molekul, N , tj.

α = Ndisoc

N, (4.1)

rozeznáváme

• Silné elektrolyty: α = 1, vše je disociováno.4

• Slabé elektrolyty: α < 1, v roztoku jsou přítomny i nedisociované molekuly.4Hypoteticky. Ve skutečnosti najdeme i u silných elektrolytů nedisociované iontové páry.

4.5. KYSELINY A ZÁSADY 49

NaCl ve vodě je za normálních podmínek silným elektrolytem. Kyselina octová vevodě je elektrolytem slabým.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 243.Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 233–235.

4.5 Kyseliny a zásadyTři základní teorie kyselin a zásad:

• Arrhenius: Kyselina je látka schopná odštěpit proton, tj. vodíkový kation,H+,5 zásada je látka schopná odštěpit hydroxidový anion, OH – .

• Brønsted a Lowry: Kyselina je schopná odštěpit H+, zásada je schopná H+

přijmout.

• Lewis: Kyselina má vakantní (volný) orbital, zásada má volný elektronový pár.

NH3 je Brønstedova i Lewisova zásada, nikoli však Arrheniova. BCl3 je Lewisovakyselina, není však kyselinou podle Arrhenia ani Brønsteda.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 249–253.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 141–143.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014,kap. 7, str. 201–230.

4.6 Stavové chováníPlyny i kondenzované fáze reagují na změnu vnějších podmínek. Veličiny, jako jeteplota, T , tlak, P , objem, V , a látkové množství, n, nemohou nezávisle nabývatlibovolných hodnot, ale jsou spolu svázány vztahem, který se nazývá stavová rovnice.Stavové rovnice jednotlivých látek se mohou lišit, nicméně existují určité obecnézávislosti.

5Vodíkový kation se ve vodě nevyskytuje samostatně, ale je solvatován (hydratován). Často seproto formálně zapisuje jako částice H3O+, které se říká oxoniový kation (též hydroxoniový kation,oxonium či hydronium).


Hustíme-li pneumatiku u kola, tlak je tím vyšší, čím více vzduchu do pneumatikyhustilkou přečerpáme. Při konstantní teplotě a zhruba konstantním objemu se tedys rostoucím látkovým množstvím zvyšuje tlak. Když necháme nahuštěnou pneumatikuna slunci, vzduch uvnitř se ohřeje a tlak v pneumatice vzroste. Zahřejeme-li vzorekkapaliny za konstantního tlaku, jeho objem zpravidla vzroste.

4.6.1 Tlak plynu z kinetické teorieMějme krychlovou nádobu o hraně a, ve které je uzavřeno N molekul, každá o hmot-nosti m0. Zkoumejme srážky molekuly pohybující se ve směru osy x rychlostí vxs vybranou stěnou na osu x kolmou. Mezi dvěma takovými nárazy uplyne čas

∆t = 2avx. (4.2)

Při každé srážce molekula předá vybrané stěně hybnost ∆p = 2m0vx, působící sílaje tedy

f = ∆p∆t = m0v

2x

a. (4.3)

Posčítáme-li nyní průměrnou sílu, f , od všech N molekul, získáme

F = Nf = Nm0v2

x

a. (4.4)

Pro střední kvadrát rychlosti ve směru osy x platí v2x = v2

k/3 (vk je střední kvadra-tická rychlost, viz oddíl 2.10), takže

F = NkBT

a(4.5)

a konečně tlakP = F

a2 = NkBT

V, (4.6)

kde V = a3 je objem krychle.

4.6.2 Stavová rovniceObecný tvar stavové rovnice:

f(n, P, V, T ) = 0 (4.7)

Příklady stavových rovnic:

• Ideální plynPV = nRT (4.8)

4.6. STAVOVÉ CHOVÁNÍ 51

kde R je univerzální plynová konstanta a je přibližně rovna 8,314 J K−1 mol−1.Stavovou rovnici ideálního plynu lze též vyjádřit v jednodušším tvaru

PVm = RT, (4.9)

kde Vm = V/n je molární objem.

• Kubické stavové rovnice

– van der Waalsova rovnice:(P + an2

V 2

)(V − nb) = nRT (4.10)

popř. (P + a

V 2m

)(Vm − b) = RT (4.11)

– Redlichova–Kwongova rovnice:(P + an2

√TV (V+nb)

)(V − nb) = nRT

• „Augmented“ (vylepšené) stavové rovnice: BACK, SAFT atd.

i Boublík T.: Chemická termodynamika (skripta), Karolinum, Praha 2006, str. 1–12.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 32.

4.6.3 Ideální plynPřed formulováním stavové rovnice ideálního plynu (4.8) byly nezávisle, na základěempirických pozorování, formulovány čtyři zákony, které lze z úplné stavové rovniceodvodit, uvažujeme-li vybranou dvojici z veličin n, T , P a V konstantní.

• Boyleův–Mariottův zákon (konst. n a T )

PV = konst. [n, T ] (4.12)

• Charlesův zákon (konst. n a P )

V

T= konst. [n, P ] (4.13)

• Gay-Lussacův zákon (konst. n a V )

P

T= konst. [n, V ] (4.14)

• Avogadrův zákon (konst. P a T )

V

n= konst. [P, T ] (4.15)


Zdvojnásobíme-li tlak ideálního plynu za konstantní teploty, objem klesne na polovinu(Boyleův zákon). Zahřejeme-li ideální plyn na dvojnásobnou termodynamickou teplotuza konstantního objemu, musí se zdvojnásobit i tlak (Gay-Lussacův zákon).

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 132–135.Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000,str. 113–114.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 21–24.

4.6.4 Reálný plynStavová rovnice ideálního plynu nerozlišuje mezi jednotlivými látkami – všechnyplyny se podle ní chovají stejně. To se neshoduje s realitou, neboť se ukazuje, žečím je plyn hustší a teplota nižší, tím více se projevují rozdíly mezi jednotlivýmilátkami. Reálné plyny je proto potřeba popisovat složitějšími stavovými rovnicemi.Tyto rovnice, počínaje kubickými, dokáží navíc popsat nejen plyn, ale celou tekutouoblast, tedy i kapalinu. Přechod kapalina–pára6 (viz oddíl 7.2.3) by se měl na P–Vdiagramu jevit jako vodorovná čára, protože se při něm nemění tlak, nicméně stavovérovnice tuto oblast z matematických důvodů zobrazují hladkou „vlnou“.

Izotermy tlaku jako funkce objemu spočítané ze stavových rovnic reálných plynůmají následující vlastnosti (viz též obr. 4.3):

• Izotermy pro vysoké, tzv. nadkritické, teploty jsou monotonní, existuje na nichpouze jedna fáze v celém rozsahu objemů.

• Na izotermě odpovídající kritické teplotě, TC, se nachází kritický bod, kde(∂P∂V

)T

= 0 a(∂2P∂V 2

)T

= 0. Matematicky je první vztah podmínkou stacionár-ního bodu, druhý inflexního.

• Podkritické izotermy, tj. při T < TC, mají lokální minimum a maximum.

• Při rostoucí teplotě a objemu se tlak blíží tlaku ideálního plynu.

Oxid uhličitý má kritickou teplotu 31,1 ◦C. Nad touto teplotou jej nelze pouhou změ-nou tlaku zkapalnit.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 140–144.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 27–33.

6Párou rozumíme izotermicky zkapalnitelný plyn.


Obrázek 4.3: Izotermy z van der Waalsovy rovnice. Na podkritické izotermě je ozna-čena větev kapaliny, l, a větev plynu, g. Vodorovná spojnice mezi body A a Bvyznačuje skutečný průběh skupenské změny. C je kritický bod.

4.6.5 Směs ideálních plynůProtože se molekuly ideálního plynu neovlivňují, platí pro něj následující zákony:

• Daltonův zákon – aditivita tlaků (za konst. V a T ):

P =∑i

Pi, (4.16)

kde Pi je tzv. parciální tlak, který by vykazoval plyn i, kdyby byl v danémobjemu sám. Pro směs ideálních plynů platí Pi = yiP (u plynných směsí jezvykem používat pro molární zlomek symbol yi místo obvyklého xi).

• Amagatův zákon – aditivita objemů (za konst. P a T ):

V =∑i

Vi, (4.17)

kde Vi je objem čistého plynu i za tlaku a teploty směsi.


Tato pravidla lze v omezené míře, pouze pro účely odhadu, aplikovat i na plynyreálné. Amagatův zákon se dá dokonce použít i pro některé kapalné směsi.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 136.

Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 24–25.Malijevský A., Novák J. P., Labík S., Malijevská I.: Breviář fyzikální chemie, VŠCHTPraha, Praha 2001, str. 60–61.

4.6.6 Standardní podmínkyPro lepší porovnatelnost tabelovaných termodynamických dat byly zavedeny stan-dardní podmínky pro teplotu a tlak:

T−◦ = 273, 15 K (4.18)

P−◦ = 1 bar = 100 000 Pa (4.19)

Dříve P−◦ = 1 atm = 101 325 Pa (tzv. normální tlak).7 Ideální plyn má za standard-ních podmínek objem ∼22,7 dm3, za normálních podmínek ∼22,4 dm3. Často sehovoří o laboratorních podmínkách, což nejčastěji znamená 298,15 K a 1 bar nebo1 atm.

Otázky1. Jaká rozlišujeme skupenství?

2. Co je to fáze? Jak se liší heterogenní a homogenní systém? Uveďte příklady.

3. Co je to směs, roztok a koloid?

4. Co je to elektrolyt a jeho disociační stupeň? Co je silný a slabý elektrolyt?

5. Charakterizujte Arrheniovu, Brønstedovu a Lewisovu teorii kyselin a zásad.Ilustrujte je na konkrétních příkladech.

6. Co je to stavová rovnice? Jaké proměnné v ní vystupují?

7. Jak se chová ideální plyn při izotermickém, izobarickém a izochorickém ději?

8. Co praví Daltonův a Amagatův zákon?

9. Jaký tvar mají izotermy van der Waalsovy rovnice? Co je to kritický bod?

7Atmosféra (atm) ani bar nejsou jednotkami SI. Jejich používání by mělo být omezeno veprospěch pascalu (Pa).


Úlohy1. Určete tlak 1,2 mol dusíku v nádobě o objemu 1 dm3 z van der Waalsovy rov-

nice (a = 0, 1408 m6 mol−2 Pa, b = 3, 913 · 10−5 m3 mol−1) při teplotě 150 ◦C.Porovnejte výsledek s tlakem ideálního plynu za stejných podmínek.

4,2269MPa;ideální:4,2217MPa

2. Na dně jezera v hloubce 12 m se uvolnila bublina ideálního plynu o průměru2 cm. Jaký bude mít bublina průměr, až se dostane k hladině? Zanedbejtepovrchové napětí a teplotní rozdíly. Tlak na hladině je normální atmosferický,hustota vody je 1000 kgm−3.Pozn.: Jistě si z fyziky pamatujete vzorec pro hydrostatický tlak: Ph = hρg,kde h je hloubka a g = 9,81 ms−2 je gravitační zrychlení. Na co byste všakmohli zapomenout, je přičíst k hydrostatickému tlaku též tlak atmosferický,abyste dostali celkový tlak, který na bublinu pod hladinou působí.

2,586cm

3. V uzavřené nádobě se nachází 12 g grafitického uhlíku. Nádoba má objem50 dm3 a je vyplněna kyslíkem pod normálním atmosferickým tlakem za tep-loty 25 ◦C. Předpokládejme, že veškerý uhlík shoří a nádobu poté zchladímeopět na 25 ◦C. Jaký bude tlak v nádobě? Jaké bude složení plynu v nádobě,molární i hmotnostní zlomky a parciální tlaky složek? Předpokládejte ideálníchování plynů a zanedbejte objem tuhého uhlíku.Pozn.: Relativní atomové hmotnosti prvků si vyhledejte v tabulkách.

P=101325Pa;O2+CO2;yCO2=0,4888;wCO2=0,5681;PCO2=49532Pa

SlovníčekČesky Englishamorfní amorphousfáze phaseheterogenní heterogeneoushomogenní homogeneouskapalina, kapalný liquidkrystalický crystallinickyselina acidpevná látka solidplyn gasplynný gaseousrozpouštědlo solventrozpuštěná látka soluteroztok solutionskupenství state of mattersložka component


směs mixturetekutina fluidstavová rovnice equation of statezásada base

Kapitola 5

Základy termodynamiky

Termodynamika je disciplína studující přeměny energie formou práce a tepla. Ter-modynamika zkoumá vztah energie k makroskopickým měřitelným veličinám, jakojsou teplota, T , tlak, P , a objem, V . Důležitým tématem je též souvislost termo-dynamických veličin se směrem samovolně probíhajících dějů. Termodynamiku lzerozdělit podle nahlížení na strukturu látky:

• Fenomenologická termodynamika (také klasická) děje pouze popisuje; neob-jasňuje jejich původ a souvislosti se strukturou látky.

• Statistická termodynamika vysvětluje termodynamické zákonitosti na základěúvah o mikroskopické (molekulární) struktuře látky.

Nebo podle rychlosti studovaných dějů:

• Rovnovážná termodynamika se zabývá systémy v rovnováze nebo ději probí-hajícími nekonečně pomalu.

• Nerovnovážná termodynamika studuje systémy mimo rovnováhu, kde dějeprobíhají nezanedbatelnou rychlostí.

5.1 Systém a okolíSystém (soustava) může být jakákoli část vesmíru, kterou studujeme, zatímco okolíje všechno ostatní.

vesmír = systém ∪ okolí

Systémy můžeme klasifikovat na základě prostupnosti jejich hranic s okolím proenergii a látku:

• Izolovaný systém – nedochází k výměně energie ani látky s okolím.

• Uzavřený systém – nedochází k výměně látky.

• Otevřený systém – vše je dovoleno.

57

58 KAPITOLA 5. ZÁKLADY TERMODYNAMIKY

5.2 Teplo a práceTeplo a práce jsou dvě možné formy výměny energie mezi systémem a okolím.

• Teplo, Q, je energie vyměněná mezi systémem a okolím na základě rozdílu je-jich teplot. Výměna tepla se realizuje prostřednictvím neuspořádaného, makro-skopicky nepozorovatelného pohybu částic. Děj, při kterém systém nevyměňujes okolím teplo, se nazývá adiabatický.

• Práce, W , je energie vyměněná jinak než formou tepla. Při konání práce zpra-vidla dochází k silovému působení mezi systémem a okolím doprovázenémuuspořádaným, makroskopicky pozorovatelným pohybem částic. Podle typu pů-sobení pak rozeznáváme práci objemovou, elektrickou, povrchovou atd.

5.3 Stavové veličinyZměna stavové veličiny mezi dvěma stavy nezávisí na cestě, jakou se systém z jed-noho stavu do druhého dostal.

Při výstupu na Sněžku mohu měřit ušlou vzdálenost, ale také rozdíl nadmořskýchvýšek na začátku a na konci výstupu. Vzdálenost, kterou jsem urazil, bude závisetna tom, jakou zvolím cestu, rozdíl nadmořských výšek však nikoli. Mohu se dokonceněkolikrát vrátit zpět a vydat se jinou cestou, čímž uražená vzdálenost značně vzroste,ale celkový rozdíl nadmořských výšek tím nebude dotčen – bude záviset pouze nastavech, v jakých jsem byl na začátku a na konci.

Stavová veličina se dá vyjádřit jako funkce jiných stavových veličin. Změna sta-vové veličiny při kruhovém ději je nulová, tj. kruhový integrál diferenciálu takovéveličiny je nulový:1 ∮

dY = 0 (5.1)

Když se z vrcholu Sněžky vrátím zpět na začátek cesty, tj. do výchozího stavu, celkovýrozdíl nadmořských výšek bude nulový, na rozdíl od ušlé vzdálenosti (a spotřebovanéenergie).

Příklady stavových a nestavových veličin:

• Stavové veličiny

– extenzivní, které závisejí na velikosti systému: n, V , m, . . .– intenzivní, které na velikosti systému nezávisejí: T , P , Vm, . . .

• Nestavové (dějové) veličiny: teplo, Q, práce, W , . . .1Kruhový integrál patří k pokročilejším partiím matematické analýzy. Netrapte se tím, že jej

ještě neznáte.

5.4. NULTÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY 59

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 188–190.Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000,str. 122–123.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 41–44.Malijevský A., Novák J. P., Labík S., Malijevská I.: Breviář fyzikální chemie, VŠCHTPraha, Praha 2001, str. 23–28.Termodynamika stojí na třech pilířích: termodynamických zákonech,2 které bu-

dou popsány dále. Někdy se ještě hovoří o „nultém“ zákonu, popsaném hned v násle-dující sekci, který se může zdát pro svou triviálnost zbytečný, nicméně k axiomaticeklasické termodynamiky patří.

5.4 Nultý zákon termodynamikyNultý zákon zavádí pojem teploty jakožto ukazatele tepelné rovnováhy těles. Te-pelnou rovnováhou máme na mysli stav, kdy dvě tělesa ve vzájemném kontaktunevyměňují teplo.

Znění nultého zákona:

Jestliže je těleso A v tepelné rovnováze s tělesem B a těleso B je zároveň v tepelnérovnováze s tělesem C, pak jsou tělesa A a C také ve vzájemné tepelné rovnováze.Říkáme, že všechna tři tělesa mají stejnou teplotu, T .

i Boublík T.: Chemická termodynamika (skripta), Karolinum, Praha 2006, str. 24.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 20.

5.5 První zákon termodynamikyPrvní zákon termodynamiky je v podstatě zákonem zachování energie. Než při-kročíme k jeho formulaci, je nutné definovat, s jakou energií vlastně operuje.

5.5.1 Vnitřní energiePrvní zákon zavádí extenzivní stavovou veličinu U , která se nazývá vnitřní energie aje rovna celkové energii termodynamického systému až na „vnější“ energii, kterou másoustava jako celek, tedy zejména potenciální energii v gravitačním poli a kinetickouenergii spojenou s pohybem těžiště celé soustavy.

2Nepoužívám, ani nedoporučuji používat, často uváděný pojem termodynamické „věty“ místo„zákony“. Větami se totiž zpravidla nazývají výroky, které je možné dokázat. Naproti tomu ter-modynamické zákony jsou svou povahou postuláty, či také axiomy, tj. základní principy danédisciplíny, ze kterých se vychází při konstrukci veškerých dalších tvrzení.


Vnitřní energie, U , je energie soustavy po odečtení příspěvků spojených s pohybemsoustavy jako celku.

Vnitřní energie kádinky s roztokem chloridu sodného nezávisí na tom, jestli se kádinkanachází v budově, a je tedy vůči zemskému povrchu v klidu, či letí v letadle rychlostí700 km h−1.

Vnitřní energii je možno rozepsat na součet příspěvků takto:

U = Etr + Erot + Evib + Eel + Ejad + Eint, (5.2)

kde jednotlivé sčítance na pravé straně odpovídají, popořadě, translačnímu pohybu,rotačnímu pohybu, vibračnímu pohybu, energii elektronových stavů, energii jadernéa energii mezimolekulárních interakcí. Vnitřní energie tedy obsahuje kinetickou ener-gii pohybu molekul, energii mezimolekulárních sil a chemických vazeb, energii elek-tronů a konečně jadernou energii ukrytou v interakcích nukleonů.

5.5.2 Ekvipartiční teorémPro vnitřní energii „klasického“ ideálního plynu platí tzv. ekvipartiční teorém:

U = f ∗

2 nRT, (5.3)

kde f ∗ je počet stupňů volnosti molekuly ve smyslu oddílu 2.10 o pohybech molekulovšem s dvěma výhradami:

• Vibrační stupně volnosti se do f ∗ započítávají dvakrát3 (pokud se uplatňují,viz níže).

• Ekvipartiční teorém platí jen pro ty stupně volnosti, jejichž chování lze za danéteploty aproximovat klasickou mechanikou. Za nízkých teplot jsou vibrační aelektronové stupně volnosti kvantově „zamrzlé“ v základním stavu, je tedyčasté v běžné aproximaci (i pro laboratorní teplotu) je do f ∗ nezapočítávatvůbec a vycházet pouze z počtu translačních a rotačních stupňů volnosti.Potom platí f ∗ = 3 pro jednoatomovou molekulu, f ∗ = 5 pro lineární molekulua f ∗ = 6 pro nelineární molekulu.

5.5.3 Znění prvního zákonaPro uzavřenou soustavu platí

∆U = Q+W (5.4)3Uplatňuje se jak příspěvek potenciální, tak i kinetické energie oscilátoru.

5.5. PRVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY 61

a v diferenciálním4 tvaru

dU =dQ+dW. (5.5)

Vnitřní energie uzavřené soustavy se tedy může měnit pouze prostřednictvím teplanebo práce, přičemž tyto dva příspěvky jsou ekvivalentní.

První termodynamický zákon je v podstatě zákonem zachování energie. Vylu-čuje konstrukci perpetua mobile prvního druhu, což je stroj, který by konal práciz ničeho, tj. nespotřebovával by přitom energii v jakékoli formě. Energii nelze zničitani vytvořit, můžeme ji pouze transformovat do jiné podoby; vnitřní energie izolo-vaného systému je tudíž konstantní.

• Třením se mění mechanická energie tělesa na teplo.

• V rychlovarné konvici se elektrická práce transformuje rovněž na teplo, kterése předává ohřívané vodě a zvyšuje její vnitřní energii.

• Detonující trhavina uvolní spoustu tepelné i mechanické energie (prostřed-nictvím expandujících plynů) na úkor snížení vnitřní energie nestabilnílátky.

• Při nabíjení akumulátoru je elektrická práce převedena na latentní, „chemic-kou“ energii, přičemž později může být opačný proces využit k transformacitéto uschované energie zpět na elektrickou práci.

• Při fotosyntetickém procesu vyrábějí rostliny za pomoci slunečního zářeníz vody a oxidu uhličitého energeticky bohaté sloučeniny (sacharidy) a kys-lík, a tak v podstatě transformují solární energii na energii chemickou. Tatoenergie je využívána živočichy, včetně člověka, neboť rostlinné metabolitykonzumujeme a při buněčném dýchání je za účasti kyslíku „spalujeme“,čímž získáváme sluneční energii zpět ve formě tepla a mechanické práce.

Je nutno poznamenat, že výše uvedený tvar prvního zákona platí, pokud jedodržena tzv. znaménková konvence: Energie, která vstupuje z okolí do systému mákladné znaménko, zatímco energie, která systém opouští má znaménko záporné. Tonapříklad znamená, že když bude soustava práci konat, jako např. plyn expandujícíproti vnějšímu tlaku, bude W < 0, kdežto když bude na soustavě konat práci okolí,např. bude-li soustavu komprimovat, bude W > 0.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 190–191.

Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 127–128.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 43–45.

4Diferenciální tvar popisuje, zjednodušeně řečeno, nekonečně malé změny veličin, tzv. diferen-ciály, které se značí písmenem d před symbolem příslušné veličiny. Symbol d značí tzv. neúplnýdiferenciál, který přísluší nestavovým veličinám.


5.5.4 Objemová práceV chemické termodynamice nejčastěji uvažovaný typ práce je práce objemová. Zakonstantního tlaku platí

∆Wobj = −P∆V. (5.6)

Obecně platí diferenciální tvar

dWobj = −PdV. (5.7)

Pro vratnou5 izotermickou změnu objemu ideálního plynu platí

W = −nRT ln V2

V1, (5.8)

kde V1 je počáteční a V2 koncový objem. Vztah (5.8) lze použít jak pro expanzi, takpro kompresi.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 192–193.


5.5.5 EntalpieStavová veličina entalpie, H, je definována rovnicí

H = U + PV (5.9)

Běžně se používá k vyjádření tepelného zabarvení chemických reakcí (viz kap. 6),neboť se rovná teplu izobarického děje:6

∆H = Q [P ] (5.10)

5.5.6 Tepelné kapacityStředoškolská definice tepelné kapacity praví, že je to teplo, které je potřeba k tomu,aby se dané těleso ohřálo o 1K. Pokud tuto změnu sledujeme za konstantního tlaku,jedná se o izobarickou tepelnou kapacitu, za konstantního objemu zase jde o izo-chorickou tepelnou kapacitu. Přesné termodynamické definice zmíněných tepelnýchkapacit jsou následující:

• Izochorická tepelná kapacita

CV =(∂U

∂T

)V

(5.11)

5Viz oddíl 5.6.2.6V laboratoři běžně provádíme reakce za atmosferického tlaku, tudíž předpokládáme izobarické

podmínky.

5.6. DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY 63

• Izobarická tepelná kapacita

CP =(∂H

∂T

)P

(5.12)

Tepelné kapacity jsou rovněž stavovými veličinami. Pro ideální plyn platí vztahy:

CP − CV = nR (5.13)

aCV = f ∗

2 nR, (5.14)

kde f ∗ je počet stupňů volnosti, viz oddíl 5.5.2.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 194–195.


5.6 Druhý zákon termodynamikyExistuje více formulací, uvedeme si následující tři:

• Jsou-li dvě tělesa o rozdílných teplotách přivedena do kontaktu, nemůže teplosamovolně přecházet z chladnějšího tělesa na teplejší.

• Nelze zkonstruovat cyklicky pracující tepelný stroj, tzv. perpetuum mobiledruhého druhu, který by pouze odebíral nějakému tělesu teplo a konal stejněvelkou práci.

• Entropie izolovaného systému v čase neklesá.

∆S ≥ 0 (5.15)

Poslední formulace obsahuje zatím nezavedenou stavovou veličinu entropii, S, kte-rou si definujeme později (oddíl 5.6.3). Můžete si ji zatím představit jako mírumikroskopické neuspořádanosti systému. Podle druhého zákona tedy nemůže neu-spořádanost izolovaných systémů klesat. Přijmeme-li předpoklad, že je celý vesmírtéž izolovaným systémem, ve kterém probíhají nevratné děje, směřuje i on k většíneuspořádanosti.7

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 202.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 87–92.

7Existuje hypotéza, že tato tendence vyústí v tzv. „tepelnou smrt“ vesmíru – za tohoto stavu byuž nebylo možno využít jakoukoli energii ke konání práce; neexistoval by (makroskopický) pohyb,tedy ani život.


5.6.1 Tepelné strojeTepelný stroj je zařízení, které, v souladu s termodynamickými zákony, zprostřed-kovává změny vnitřní energie těles výměnou práce a tepla. Prakticky využitelnétepelné stroje pracují cyklicky a jsou dvojího typu:

• Tepelné motory přeměňují teplo na práci. Typickým příkladem je parní stroj,kde kotel dodává teplo k přeměně vody na páru a ta potom koná mechanic-kou práci tlakem na píst, který roztáčí převody. Spalovací motory používanév automobilech jsou rovněž tepelnými motory.

• Chladicí stroje a tepelná čerpadla spotřebovávají práci na tok tepla ze stu-denějšího tělesa na teplejší – v tomto směru by, v důsledku druhého zákona,teplo samovolně nepřecházelo. Typickým příkladem je chladnička, jejíž vnitřekje pomocí elektrického motoru udržován na nižší teplotě, než je okolí. Kdyžodpojíme chladničce přívod energie, tj. přestaneme do soustavy dodávat práci,teploty se za nějaký čas vyrovnají. Zajímavou aplikací stejného principu, najakém funguje chladnička, je tepelné čerpadlo, které umožňuje úsporné vytá-pění domů teplem „odčerpaným“ z podzemního vrtu (ten je zde „chlazenou“částí).

Účinnost tepelného stroje8 definujeme jako

η = −WQ2

. (5.16)

Carnotův cyklus – což je cyklický vratný9 děj skládající se z izotermické expanze,adiabatické expanze, izotermické komprese a adiabatické komprese – má účinnost

ηC = T2 − T1

T2(5.17)

Žádný tepelný stroj nemůže mít větší účinnost než ηC.

Jestliže nějaký tepelný stroj pracuje mezi tepelnými zásobníky o teplotách 540 ◦C a46 ◦C, tj. 813,15 K a 319,15 K, nemůže mít vyšší účinnost než ηC = 813,15−319,15

813,15.= 0,61,

tj. 61 %. Z každého joulu odebraného teplejšímu zásobníku může být na práci využitomaximálně 0,61 J; zbytek musí ve formě tepla odejít do studenějšího zásobníku.


8Uvedená definice má smysl spíše pro tepelné motory. Pro chladicí stroje a tepelná čerpadlamá větší vypovídací hodnotu účinnost definovaná jako získané teplo dělené dodanou prací.

9Viz oddíl 5.6.2.

5.6. DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY 65

5.6.2 Vratné a nevratné dějeVšechny reálné děje jsou pravděpodobně nevratné (ireverzibilní), některé však pro-bíhají tak pomalu, že mohou být aproximovány dějem vratným (reverzibilním).

Při vratném ději je systém neustále v rovnováze. Sebemenší změnou podmínekje možno směr průběhu děje obrátit. Fázové přechody lze provést prakticky vratně.Změna entropie je při vratném ději v izolované soustavě nulová.

Nevratný děj nemůže za daných podmínek probíhat opačně. Obrácení běhu dějeje možno dosáhnout až výraznou změnou podmínek. Změna entropie je při nevrat-ném ději v izolované soustavě kladná. Opačné děje nejsou uskutečnitelné, entropieby při nich musela klesat a to je v rozporu s druhým zákonem.

Příklady silně nevratných dějů: míšení plynů nebo kapalin, difuze, expanze dovakua, mrznutí podchlazené vody, komprese plynu při skokové změně tlaku, kavitace(náhlý vznik bublin v kapalině při sníženém tlaku).

5.6.3 Entropie a Clausiova nerovnostEntropie je definována pomocí svého diferenciálu jako

dS = dQrev

T, (5.18)

kde Qrev je teplo vratně provedeného děje. Pro entropii platí Clausiova nerovnost:

dQT≤ dS. (5.19)

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 203–206.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 132–133.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 89–96.

5.6.4 Gibbsova energieGibbsova energie, G, se definuje jako

G = H − TS (5.20)

Za konstantního P a T platí10

∆G ≤ 0 (5.21)

V rovnováze za konst. P a T má G minimum, dG = 0. Protože při chemic-kých experimentech zpravidla máme konstantní teplotu i tlak, je Gibbsova energievelmi vhodná k popisu chemických dějů. Znaménko změny Gibbsovy energie určujesměr samovolně probíhajících chemických reakcí. Reakce prováděné za konst. T a P

10Za předpokladu, že se nekoná jiná než objemová práce.


probíhají ve směru snižující se Gibbsovy energie – tak dlouho, dokud tato energie ne-dosáhne minima. Vzpomeňte na analogii v mechanice, tj. snahu těles v gravitačnímpoli zaujmout polohu s co nejmenší potenciální energií.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 207–210.

Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 185.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 133.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 104–106.

5.7 Třetí zákon termodynamikyUvedeme si dvě možné formulace:

• Entropie ideálního krystalu11 je při absolutní nule nulová:

S(T = 0) = 0 (5.22)

• Absolutní nuly nelze dosáhnout v konečném počtu kroků.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 210.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 101–104.

Otázky1. Co znamenají pojmy systém (soustava) a okolí?

2. Jaké vlastnosti má stavová veličina?

3. Jaký je rozdíl mezi extenzivními a intenzivními veličinami?

4. Co praví 0. až 3. termodynamický zákon?

5. Zkuste se zamyslet nad tím, jestli by mělo smysl zavádět teplotu, kdyby ne-platil 0. termodynamický zákon.

6. Co je vnitřní energie, teplo a práce? Jaké znáte typy práce?

7. Jaký je rozdíl mezi vratným a nevratným dějem? Uveďte příklady obou kate-gorií.

8. Co je entalpie a Gibbsova energie? Proč jsou H a G důležité v chemii?

9. Jak jsou definovány tepelné kapacity, jak se měří a k čemu se používají? Coplatí pro tepelné kapacity ideálního plynu?

10. Co je to entropie?11Ideální krystal je dokonale pravidelný, neobsahuje žádné poruchy.

5.7. TŘETÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY 67

11. Jaká je účinnost Carnotova cyklu? Jaký význam má Carnotův cyklus propraxi?

Úlohy1. Za konstantního tlaku 1,25 atm jsme zahřáli 2 mol CO2 z 250K na 277K.

Považujte molární izobarickou tepelnou kapacitu za nezávislou na teplotě arovnou 37,11 JK−1 mol−1. Předpokládejte ideální plyn. Vypočítejte teplo při-jaté od okolí, práci vykonanou plynem, změnu entalpie a změnu vnitřní energiepři tomto ději.

2004J,449J,2004Ja1555J

2. Jaká je maximální účinnost tepelného stroje pracujícího mezi tepelnými zá-sobníky o teplotách 100 ◦C a 0 ◦C. Kolik tepla takový stroj minimálně odevzdáchladnějšímu zásobníku, přijme-li od teplejšího teplo 500 kJ.

26,8%,366kJ

SlovníčekČesky Englishentalpie enthalpyentropie entropynevratný děj irreversible processpráce workrovnováha equilibriumsoustava systemtepelná kapacita heat capacitytepelný motor heat engineteplo heattermodynamika thermodynamicsvratný děj reversible process

Kapitola 6

Termochemie

Úkolem termochemie je zkoumat tzv. tepelné zabarvení reakcí, přesněji řečeno zna-ménko a velikost reakčního tepla, Qr, které v případě izobarického provedení reakceodpovídá změně entalpie.1

Podle znaménka Qr dělíme reakce na

• Exotermické, pro které má reakční teplo záporné znaménko,tj. Qr < 0. Tyto reakce teplo uvolňují.

• Endotermické, pro které má reakční teplo znaménko kladné,tj. Qr > 0. Tyto reakce teplo spotřebovávají.

Názorným příkladem exotermické reakce je hoření, což je v podstatě prudká oxidace,při které dochází k uvolnění značného množství tepla. Endotermická reakce je napří-klad pálení vápna: CaCO3(s) −−→ CaO(s) + CO2(g).

6.1 Standardní změny entalpie

6.1.1 Standardní reakční entalpiePro reakci ∑

r∈Rνrr →

∑p∈P

νpp (R 6.1)

je standardní reakční entalpie definována jako

∆rH−◦ =

∑p

νp(H−◦m

)p−∑r

νr(H−◦m

)r

(6.1)

1V případě izochoricky prováděných reakcí v reaktoru o konstantním objemu se sleduje změnavnitřní energie.

69

70 KAPITOLA 6. TERMOCHEMIE

kde (H−◦m)i je entalpie jednoho molu čisté látky i za dané teploty a standardníhotlaku. Látka musí být vždy určena včetně údaje o skupenství, případně modifi-kaci, protože tyto údaje mají vliv na hodnotu standardní entalpie. Např. mezi stan-dardní entalpií kapalné vody, H2O(l), a vodní páry, H2O(g), je při 25 ◦C rozdíl cca41 kJ mol−1.

Standardní reakční entalpie pro reakci

3 H2(g) + N2(g) −−→ 2 NH3(g)

je dána vztahem

∆rH−◦ = 2

(H−◦m

)NH3(g) − 3

(H−◦m

)H2(g) −

(H−◦m

)N2(g) .

6.1.2 Tabelované změny standardních entalpií• Standardní slučovací entalpie, ∆fH

−◦

– odpovídá vzniku 1 mol látky z prvků v nejstálejších formách,– je pro prvky v nejstálejších formách nulová.

• Standardní spalná entalpie, ∆cH−◦

– odpovídá spálení 1 mol látky na nejstálejší oxidy,– je pro nejstálejší oxidy nulová.

Reakce pro slučování plynného methanu z prvků při 25 ◦C se zapíše rovnicí

C(s) + 2 H2(g) −−→ CH4(g)

Standardní slučovací entalpie je tedy

∆fH−◦ =

(H−◦m

)CH4(g) −

(H−◦m

)C(s) − 2

(H−◦m

)H2(g) .

Spalná reakce při stejné teplotě je

CH4(g) + 2 O2(g) −−→ CO2(g) + 2 H2O(l)

Tomu odpovídá spalná entalpie

∆cH−◦ =

(H−◦m

)CO2(g) + 2

(H−◦m

)H2O(l) −

(H−◦m

)CH4(g) − 2

(H−◦m

)O2(g) .

6.2. TERMOCHEMICKÉ ZÁKONY 71

6.2 Termochemické zákony6.2.1 Laplaceův–Lavoisierův zákonStandardní reakční entalpie protisměrných reakcí se liší pouze znaménkem.(

∆rH−◦)R

= −(∆rH

−◦)−R

(6.2)

Tento zákon lze odvodit z pouhého faktu, že je entalpie stavová veličina. Necháme-litotiž zreagovat reaktanty na produkty a potom s produkty provedeme reakci opač-nou, abychom znovu získali původní reaktanty, dostaneme se do výchozího stavu, atudíž musí být celková změna entalpie tohoto děje nulová. Entalpie při cestě „zpět“musí tedy přesně vyrušit entalpii při cestě „tam“, a proto musí mít přesně opačnouhodnotu.

Reakce H2(g)+ 12 O2(g) −−→ H2O(g) je při 25 ◦C doprovázena standardní změnou ental-

pie −241, 8 kJ mol−1. Reakce opačná, tj. H2O(g) −−→ H2(g) + 12 O2(g), má standardní

reakční entalpii +241, 8 kJ mol−1.

6.2.2 Hessův zákonStavový charakter entalpie můžeme využít i k „poskládání“ její reakční změny ze zná-mých změn při dílčích reakcích. Protože změna entalpie nezávisí na cestě, můžemepro danou reakci uvažovat jakékoli dílčí kroky a máme zaručeno, že všechna sche-mata, která povedou ke kýženým produktům, budou odpovídat stejné celkové změněentalpie.

Matematicky můžeme Hessův zákon formulovat například takto: Nechť je reakceRΣ lineární kombinací reakcí R1..Rk, tj.

RΣ =∑i

riRi. (6.3)

Potom pro její standardní reakční entalpii platí

∆rH−◦ =

∑i

ri(∆rH

−◦)i

(6.4)

Hessův zákon můžeme využít k určení standardní reakční entalpie z tabelovanýchslučovacích entalpií produktů a reaktantů, neboť každou reakci lze provést také jakorozklad reaktantů na prvky (proces opačný ke slučování) a následně tyto prvkysloučit na produkty.2

∆rH−◦ =

∑p

νp(∆fH

−◦)p−∑r

νr(∆fH

−◦)r

(6.5)

2Obdobně z Hessova zákona vyplývá i možnost využití spalných entalpií výchozích látek aproduktů (viz doporučená literatura).

72 KAPITOLA 6. TERMOCHEMIE

Chceme zjistit standardní reakční entalpii reakce

Fe3O4(s) + CO(g) −−→ 3 FeO(s) + CO2(g)

V tabulkách si vyhledáme standardní slučovací entalpie jednotlivých sloučenin (zlevadoprava): −1118,4; −110,53; −272,05 a −393,51 kJmol−1. Výslednou změnu entalpiespočteme jako

∆rH−◦ = [3 · (−272,05) + (−393,51)− (−1118,4)− (−110,53)] kJ mol−1 =

= 19,27 kJ mol−1.

Vidíme, že se jedná o reakci endotermickou.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 196–201.Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000,str. 128–131.Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 179–184.Boublík T.: Chemická termodynamika (skripta), Karolinum, Praha 2006, str. 29–31.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 128–131.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 59–68.

Otázky1. Proč se chemici zajímají o změnu entalpie při chemických reakcích?

2. Co je to standardní reakční, slučovací a spalná entalpie?

3. Jaké reakce rozeznáváme podle znaménka reakční entalpie?

4. Co praví Hessův zákon? Jak ho lze obecně využít? Jak ho lze využít k výpočtustandardní reakční entalpie, známe-li standardní slučovací entalpie reaktantůi produktů?

Úlohy1. Vypočtěte teplo, které se uvolní spálením plynné směsi obsahující 8,924 mol

butanu a 17,848 mol vodíku. Hoření probíhá za standardního tlaku (P−◦ =105 Pa), výchozí látky i spaliny jsou v plynném stavu a mají teplotu 25 ◦C.Standardní slučovací entalpie látek při 298,15K jsou (v kJmol−1): butan−125,77;voda (g) −241,81; oxid uhličitý −393,51.

28,03MJ

6.2. TERMOCHEMICKÉ ZÁKONY 73

2. Oxidace amoniaku probíhá dle rovnice

2NH3(g) + 72 O2(g) −→ N2O4(g) + 3H2O(g)

Standardní slučovací entalpie v kJmol−1 při 298,15K jsou: N2O4(g) 9,16,H2O(g) −241,82 a NH3(g) −46,11. Vypočítejte standardní reakční entalpiioxidace amoniaku při teplotě 298,15K.

−624,08kJmol−1

SlovníčekČesky Englishendotermická reakce endothermic reactionexotermická reakce exothermic reactionstandardní reakční entalpie standard enthalpy of reactionstandardní slučovací entalpie standard enthalpy of formationstandardní spalná entalpie standard enthalpy of combustiontermochemie thermochemistry

Kapitola 7

Fázové a chemické rovnováhy

7.1 Chemický potenciál a aktivitaChemický potenciál je zjednodušeně řečeno změna Gibbsovy energie, jakou by způ-sobilo přidání jednoho molu sledované složky do systému, pokud by zůstaly všechnyintenzivní veličiny beze změny.1 Je-li homogenní systém tvořen pouze čistou látkou i,pak je její chemický potenciál, µi, roven molární Gibbsově energii systému:

µi = Gm = G

n. (7.1)

Obecná definice, platná i pro složku ve směsi, je

µi =(∂G

∂ni

)P,T,nj 6=i

. (7.2)

Pro Gibbsovu energii soustavy o složkách 1 až k platí Eulerův vztah:

G =k∑i=1

niµi. (7.3)

S chemickým potenciálem souvisí v chemii často používaná intenzivní veličinaaktivita, ai, která je definována rovnicí

µi = µ−◦i +RT ln ai. (7.4)

Aktivita závisí na volbě standardního stavu, neboť tato volba ovlivňuje hodnotustandardního chemického potenciálu µ−◦i .

Pro směs ideálních plynů platí ai = Pi/P−◦ , pro složky kapalných roztoků můžeme

použít přibližný vztah ai ≈ xi, případně ai ≈ [i],2 kde [i] je takzvaná relativní1Můžete si např. představit, že uvažujeme systém dostatečně velký, aby jeden přidaný mol

tvořil v systému zanedbatelnou část.2Druhý vztah se často používá pro složky přítomné ve velkém zředění, hlavně pro elektrolyty

ve vodě.

75

76 KAPITOLA 7. FÁZOVÉ A CHEMICKÉ ROVNOVÁHY

koncentrace látky i – bezrozměrná veličina číselně se rovnající látkové koncentraciv mol dm−3.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 211–212.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 127, 147–148.

7.2 Fázová rovnováha

7.2.1 Podmínky fázové rovnováhyFázová rovnováha nastává, když v heterogenním systému ustane makroskopický3

transport tepla a hmoty. Kromě toho, že je takový systém v rovnováze tepelné(má všude stejnou teplotu) a mechanické (vyrovnají se tlaky), musí splňovat taképodmínku, aby každá složka měla ve všech fázích stejný chemický potenciál.4 Prosystém o k složkách a f fázích se dají kriteria fázové rovnováhy matematicky vyjádřittakto:

T I = T II = . . . = T f ,P I = P II = . . . = P f ,

(7.5)

µI1 = µII

1 = . . . = µf1 ,

µI2 = µII

2 = . . . = µf2 ,... ...µIk = µII

k = . . . = µfk ,

(7.6)

kde římské číslice označují fáze a arabské složky (komponenty).i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 211–213.

Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 127.

7.2.2 Gibbsův zákon fázíPočet stupňů volnosti, v, termodynamické soustavy je maximální počet intenzivníchproměnných, jejichž hodnoty si můžeme libovolně určit. Platí

v = k − f + 2, (7.7)

kde k je počet složek a f je počet fází.

3Na molekulární úrovni dochází k transportu neustále, příslušné toky se nicméně vyrovnají anavenek je nepozorujeme.

4Tato podmínka se dá odvodit z již dříve uvedeného faktu, že Gibbsova energie dosahuje přirovnováze za dané teploty a tlaku minima.

7.2. FÁZOVÁ ROVNOVÁHA 77

Pro čistou kapalnou vodu je počet stupňů volnosti v = 1 − 1 + 2 = 2. Můžeme tedyzvolit teplotu i tlak. V případě, že zkoumáme soustavu, ve které je v rovnováze led avoda, platí v = 1−2+2 = 1. Můžeme si tedy zvolit pouze tlak, nebo teplotu; zbývajícíveličina je již naší volbou dána.

V případě homogenní kapalné směsi dvou složek, např. toluenu a benzenu, která jev rovnováze s párou, obdržíme v = 2 − 2 + 2 = 2. Zvolíme-li tedy teplotu i tlak, jesložení obou fází již pevně určeno. Můžeme též zvolit např. teplotu a složení jednéz fází, potom je jednoznačně určen tlak i složení druhé fáze.

7.2.3 Rovnováha kapalina–páraVzpomeňme si na izotermy v P–V diagramu reálného plynu na obr. 4.3. Při teplotěvyšší, než je tzv. kritická, byly křivky monotonní. Při kritické teplotě se inflexní bodkřivky stal zároveň bodem stacionárním a pod kritickou teplotou se na izotermáchspočtených ze stavových rovnic objevila „vlna“, která rozdělila křivku na dvě větve:kapalnou a plynnou. Tyto dvě větve jsou ve skutečnosti propojeny vodorovnou úseč-kou, která odpovídá fázovému přechodu mezi kapalnou a plynnou fází (podle směrubuď var, nebo zkapalňování). K nalezení polohy vodorovné spojnice pomocí křivekzískaných ze stavové rovnice se využívá tzv. Maxwellova konstrukce, která je ge-ometrickým vyjádřením kriteria fázové rovnováhy. Maxwellova konstrukce spočíváv nalezení takové vodorovné přímky, která společně s vypočtenou izotermou ohra-ničí dvě oblasti o stejných plochách (tyto plochy jsou na obr. 4.3 vyplněny šedoubarvou).

Nalezený tlak, při kterém za dané teploty probíhá fázový přechod, se nazývá tlaknasycených par, nebo také tenze par, a budeme jej značit P ◦. Kdybychom chtělitento tlak experimentálně změřit, mohli bychom to udělat například pomocí nádobys pístem, kterou bychom zcela naplnili zkoumanou kapalinou. Následně bychom po-hybem pístu zvětšili vnitřní objem nádoby tak, aby se nad kapalinou vytvořila vrstva„vakua“ – ta by se okamžitě zaplnila parami zkoumané kapaliny. Vzniklá plynná fázeby se po nějaké době parami látky zcela nasytila, tj. nebyla by již schopna další látkupřijímat. Vznikla by tzv. nasycená pára. Tlak, který se v takto připravené soustavěustálí, je tedy hledaným tlakem nasycených par. Kdybychom opakovali experimentza různých teplot a vynášeli naměřené hodnoty tlaku nasycených par do grafu, zís-kali bychom tzv. tenzní křivku.

Pro tenzní křivky různých látek existují více či méně přesná matematická vyjá-dření, např. proslulá empirická rovnice Antoineova:

logP ◦/kPa = A − B

C + t/◦C . (7.8)

Tabelované konstanty A, B a C jsou charakteristické pro danou sloučeninu a nasta-vují se tak, aby se příslušná vypočtená křivka co nejméně odchylovala od naměře-ných dat. Kromě empirických rovnic existují i rovnice odvozené teoreticky, např.


tento zjednodušený integrální tvar rovnice Clausiovy–Clapeyronovy:

ln P◦2P ◦1

= ∆vapH

R

( 1T1− 1T2

), (7.9)

vyjadřující vztah mezi tenzemi par P ◦1 a P ◦2 určených za teplot T1, resp. T2. Veličina∆vapH se nazývá výparná entalpie a vyjadřuje, kolik tepla je potřeba dodat jed-nomu molu zkoumané látky, aby přešel (za konst. P a T ) z kapalného do plynnéhoskupenství. Při odvození rovnice (7.9) se předpokládá nezávislost výparné entalpiena teplotě.

Výše uvedené rovnice můžeme využít nejen k určení neznámé tenze par při známéteplotě, ale též k nalezení teploty, kdy má zkoumaná kapalina danou tenzi par.Nalezneme-li totiž takovou teplotu, při které je tenze par rovna okolnímu tlaku,pak jsme nalezli teplotu bodu varu, Tb, při tomto tlaku. Bod varu za normálníhoatmosferického tlaku, tj. 101 325 Pa, se nazývá normální bod varu.

Výparná entalpie vody je přibližně 41 kJ mol−1. Víme, že voda má při teplotě 100 ◦C,tj. 373,15K, tenzi par 101 325 Pa, neboť při této teplotě za normálního tlaku vře.Abychom určili tenzi par při teplotě 25 ◦C, tj. 298,15 K, upravíme Clausiovu–Clapeyro-novu rovnici do tvaru

P ◦2 = P ◦1 · exp[−∆vapH

R

( 1T2− 1T1

)].

Po dosazení:

P ◦2 = 101325 Pa · exp[−41000

8,314

( 1298,15 −

1373,15

)]=

= 3647 Pa.

Chceme-li dále zjistit, při jaké teplotě bude vřít voda pod tlakem 50 kPa (třeba vevysokých horách), vyjádříme z Clausiovy–Clapeyronovy rovnice teplotu takto:

T2 =[− R

∆vapHln P

◦2P ◦1

+ 1T1

]−1

.

Po dosazení:T2 =

[− 8,314

41000 ln 50000101325 + 1

373,15

]−1K =

= 354,22 K,

což je zhruba 81 ◦C.

7.2.4 Fázový diagram jednosložkové soustavyStejně jako je možno načrtnout tenzní křivku, na které může plynná fáze existo-vat v rovnováze s fází kapalnou, můžeme i pro ostatní dvojice skupenství znázornit


obdobné křivky. Souhrnně se tyto čáry nazývají koexistenční křivky, stýkají sev jednom bodě, který se nazývá trojný bod, a rozdělují rovinu P–T na tři základníexistenční oblasti (pro každou fázi jedna), viz obr. 7.1. V trojném bodě se mohouvyskytovat všechny tři fáze najednou. Trojný bod vody se využívá ke kalibraci ab-solutní teplotní stupnice, neboť vzájemná rovnováha plynné, kapalné i pevné fázenastává pouze v tomto jediném bodě a teplota je tak jednoznačně daná, což neplatípro teploty varu a tání, neboť ty závisejí na tlaku.

Obrázek 7.1: Fázový diagram jednosložkové soustavy. Vyznačeny jsou koexistenčníkřivky a existenční oblasti jednotlivých skupenství. C je kritický bod, T trojný.


7.2.5 Vícesložkové soustavyDoposud jsme studovali fázové rovnováhy čistých látek. U směsí je situace složitější,neboť k jejich úplnému popisu nestačí znát teplotu a tlak – musíme přidat informacio složení. U kapalných směsí závisí na složení teplota varu při daném tlaku. Např.vodný roztok ethanolu o koncentraci 20 hm.% bude mít vyšší bod varu než 30%roztok. Úplný fázový diagram pro dvou- a vícesložkové směsi již nelze v roviněnakreslit.

Pro rovnováhu mezi vícesložkovou kapalnou a plynnou fází obecně platí výše uve-dená kritéria (oddíl 7.2.1), která se pro některé systémy dají zjednodušit do jednohoze dvou limitních zákonů, Henryho a Raoultova, které mají stejnou matematickouformu; liší se pouze fyzikálním významem multiplikativní konstanty. Oba zachy-


cují přímou úměru mezi parciálním tlakem složky i v plynné fázi, Pi,5 a molárnímzlomkem, xi, této složky ve fázi kapalné:

• Henryho zákonPi = kHxi (7.10)

– kH se nazývá Henryho konstanta a pro řadu dvojic solut–solvent ji lzenalézt v tabulkách.

– Hodí se k popisu složek, které jsou v roztoku přítomny ve velkém zředění.– Typické použití je výpočet rozpustnosti plynů v kapalinách.

• Raoultův zákonPi = xiP

◦i (7.11)

– Hodí se k popisu složek, které jsou v roztoku ve vysoké koncentraci.– Pokud se používá v celém koncentračním rozsahu, funguje tím lépe, čím

jsou si složky podobnější.6

– Lze jej použít například k výpočtu bodu varu směsí nepolárních organic-kých kapalin.

Henryho konstanta kyslíku ve vodě při teplotě 25 ◦C je cca 4,3 GPa. Odhadneme, jakýbude molární zlomek kyslíku rozpuštěného ve vodě, předpokládáme-li, že barometrickýtlak je 1 bar a molární zlomek kyslíku ve vzduchu je 21 %.

Z Henryho zákona, tj.yP = kHx,

si vyjádříme molární zlomek v kapalině, x, a dosadíme ze zadání:

x = yP

kH= 0,21 · 105

4,3 · 109 = 4,88 · 10−6.


7.2.6 Koligativní jevyKoligativní jevy jsou způsobeny snížením chemického potenciálu rozpouštědla při-daným netěkavým solutem. Nezáleží na druhu částic solutu, ale pouze na jejich

5Připomínám, že parciální tlak je takový, který by složka plynné směsi měla, kdyby bylav objemu zaujímaném touto směsí sama. Pro ideální plyn platí Pi = yiP , kde yi je molární zlomeksložky i v plynné fázi a P je celkový tlak.

6Směsi těkavých kapalin, které tento zákon splňují v celém koncentračním rozsahu, označujemejako ideální.


Obrázek 7.2: Koligativní jevy.

koncentraci7 (používáme zde molalitu, m, tj. látkové množství částic připadající nakilogram solventu8). Základní koligativní jevy:

• Snížení tenze par roztoku oproti čistému rozpouštědlu,

P = P ◦x1. (7.12)

Srovnej s Raoultovým zákonem (7.11).

• Zvýšení bodu varu roztoku oproti čistému rozpouštědlu,

∆T = Kem, (7.13)

kde Ke ≈ RT 2/∆vapH je ebulioskopická konstanta.7Záměrně uvádím koncentraci částic a nikoli pouze rozpuštěné látky, neboť některé látky diso-

ciují a koncentrace částic je potom větší než koncentrace vypočtená z látkového množství sloučeninypoužité k přípravě roztoku (tzv. analytická koncentrace). Ve vodném roztoku chloridu sodného jenapříklad dvakrát větší koncentrace částic, než je koncentrace soli, protože se každá její molekulav roztoku rozpadá na kation a anion, tedy dvě částice.

8Viz oddíl 3.3.6.


• Snížení bodu tuhnutí roztoku oproti čistému rozpouštědlu,

∆T = −Kkm, (7.14)

kde Kk ≈ RT 2/∆fusH je kryoskopická konstanta, přičemž ∆fusH je entalpietání.

• Osmotický tlak, Π, tj. tlakový rozdíl mezi roztokem a čistým rozpouštědlem,jež jsou odděleny semipermeabilní membránou, která propouští pouze mole-kuly rozpouštědla. Osmotický tlak můžeme odhadnout z van’t Hoffovy rovnice

Π = cRT, (7.15)

kde c je látková koncentrace částic solutu.9

5 g glukosy v 1 l vody způsobí snížení bodu tuhnutí zhruba o 0,051 ◦C, zvýšení boduvaru o 0,014 ◦C a osmotický tlak 67,6 kPa (při 20 ◦C). Stejný efekt ve všech třechpřípadech způsobí 0,81 g NaCl.


7.3 Chemická rovnováha

7.3.1 Kritérium chemické rovnováhyNechť v systému probíhá reakce

∑r∈R

νrr →∑p∈P

νpp (R 7.1)

Systém je v rovnováze (za konst. T a P ), platí-li

∆rG =∑p

νpµp −∑r

νrµr = 0, (7.16)

to jest ∑r

νrµr =∑p

νpµp (7.17)

9Všimněte si, že úprava rovnice (7.15), spočívající ve vyjádření koncentrace, c = n/V , vede ketvaru, který se nápadně podobá stavové rovnici ideálního plynu (4.8).

7.3. CHEMICKÁ ROVNOVÁHA 83

7.3.2 Rovnovážná konstantaRovnovážná konstanta reakce (R 7.1) je definována jako

K =

∏paνpp∏

raνrr

(7.18)

kde ai jsou aktivity reaktantů a produktů v chemické rovnováze. Symbol ∏i

značísoučin přes všechna i, zde buď reaktanty, r, nebo produkty, p. Pro rovnovážnoukonstantu platí vztah

∆rG−◦ = −RT lnK (7.19)

kde∆rG

−◦ =∑p

νpµ−◦p −

∑r

νrµ−◦r (7.20)

je standardní reakční Gibbsova energie.

Podmínka rovnováhy pro reakci

CO(g) + 2 O2(g) −−→ CO2(g) + O3(g)

zníµCO + 2µO2

= µCO2+ µO3

.

Standardní reakční Gibbsova energie je

∆rG−◦ = µ−◦CO2

+ µ−◦O3− µ−◦CO − 2µ−◦O2

a v rovnováze platíK = e−

∆rG−◦RT =

aCO2aO3

aCOa2O2

.


7.3.3 Le Chatelierův principChemický systém v rovnováze reaguje na každou změnu tak, aby tuto změnu potla-čil.

Mějme plynnou směs vodíku, dusíku a amoniaku, ve které se ustaví chemická rovno-váha dle rovnice

3 H2(g) + N2(g) −−⇀↽−− 2 NH3(g)


Všimněte si, že probíhá-li reakce doprava, klesá počet molů plynů v reakční směsi,což by za konstantního objemu vedlo ke snížení tlaku plynu. Pokud bychom tedytlak v rovnovážné směsi vnějším zásahem zvýšili, dle Le Chatelierova principu poběžíreakce právě doprava; pokud bychom jej naopak snížili, běžela by reakce doleva, dokudby nebylo dosaženo nové rovnováhy.

Podobně, kdybychom z rovnovážné směsi začali odstraňovat produkt, reakce by serozběhla doprava, což by působilo proti snižování koncentrace produktu. Kdybychomnaopak odstraňovali jeden z reaktantů, reakce by běžela doleva, aby byl tento reaktant„doplněn“.

Dalším důsledkem Le Chatelierova principu je, že při zvýšení teploty se rovnováhaposouvá ve směru endotermického děje, při snížení naopak ve směru exotermického.


7.3.4 Acidobazické rovnováhyAutoprotolýza vody a pH

Voda i v chemicky čistém stavu obsahuje ionty, které v ní vznikají tzv. autoproto-lýzou:

H2O ⇀↽ H+ + OH− (R 7.2)

Rovnovážná konstanta této reakce (kde pokládáme aH2O = 1) se nazývá iontovýsoučin vody (uvedena je hodnota při 25 ◦C),

Kw = aH+ · aOH− ≈ 10−14. (7.21)

Kyselost, resp. zásaditost, vodných roztoků charakterizujeme pomocí pH (pon-dus hydrogenii10) definovaného jako

pH = − log aH+ ≈ − log[H+]. (7.22)

Podle hodnoty pH rozeznáváme prostředí

• kyselé, pH< 7,

• neutrální, pH= 7,

• zásadité, pH> 7.10lat. „váha vodíku“


Disociace silných jednosytných kyselin

U silných kyselin předpokládáme, že jsou v roztoku zcela disociovány. Ze stechiome-trie obecné rovnice disociace

HA −→ H+ + A− (R 7.3)

plyne, že koncentrace vodíkových kationtů kationtů bude stejná, jako je analytickákoncentrace kyseliny,11 takže pro pH přibližně platí:

pH ≈ − log[H+] = − log crel, (7.23)kde crel = c/c−◦ je relativní analytická koncentrace kyseliny (standardní koncentracec−◦ = 1 mol dm−3).

Disociace silných jednosytných zásad

Předpokládáme-li úplnou disociaci dle rovnice

MOH −→M+ + OH− (R 7.4)

vyjádříme obdobným postupem, jako u kyselin, veličinu pOH takto:

pOH ≈ − log[OH−] = − log crel. (7.24)

Hledané pH pak nalezneme s využitím iontového součinu vody:

pH ≈ − log[H+] ≈ − log 10−14

[OH−]= 14− pOH = 14 + log crel. (7.25)

pH vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, HCl, o koncentraci 0,05 mol dm−3 můžemesnadno odhadnout, neboť víme, že HCl je silná kyselina a zcela disociuje na H+ aCl – . Pro relativní koncentraci vodíkových kationtů tedy platí [H+] = 0,05 a tudížpH ≈ − log 0,05 .= 1,3.

Odhadneme dále pH silné zásady, KOH, o stejné koncentraci, jakou jsme použili proHCl, tj. 0,05 mol dm−3. Hydroxid draselný je v roztoku zcela disociován na K+ a OH – ,můžeme tedy předpokládat, že [OH−] = 0,05. Nyní využijeme iontový součin vodypro výpočet koncentrace vodíkových kationtů [H+] ≈ Kw

[OH−] = 10−14/0,05 = 2 · 10−13

a dosadíme pH ≈ − log(2 · 10−13) .= 12,7.

Pozn.: Je potřeba si uvědomit, že jsme použili řadu zjednodušujících předpokladů.Uvedený postup má mnoho omezení. Nelze jej použít pro příliš vysoké ani příliš nízkékoncentrace a nedá se aplikovat na slabé či vícesytné kyseliny a zásady. Rovněž musímemyslet na to, že uvedená hodnota Kw platí pro 25 ◦C a standardní tlak. Iontový součinvody se s teplotou a tlakem zvyšuje.

11Zanedbáváme zde vodíkové kationty vzniklé autoprotolýzou vody. Pozor tedy na velmi zředěnéroztoky kyselin o koncentracích menších než je 10−6 mol dm−3, kde se významně projeví současněprobíhající reakce (R 7.2).


Disociace slabých jednosytných kyselin

Uvažujme disociaci slabé kyseliny:

HA −−⇀↽−− H+ + A− (R 7.5)

Kyselá disociační konstanta je

Ka =aH+aA−

aHA. (7.26)

Po aproximaci aktivit koncentracemi a zandedbání autoprotolýzy vody:

Ka ≈[H+][A−]

[HA] ≈ [H+]2crel − [H+] , (7.27)

odkud lze již vyjádřit koncentraci H+ řešením kvadratické rovnice

[H+]2 +Ka[H+]−Kacrel = 0 (7.28)

a vyřazením nefyzikálního kořenu.Zjednodušíme-li výraz pro disociační konstantu ještě více pomocí předpokladu,

že je disociační stupeň blízký nule a koncentrace H+ je tudíž proti analytické kon-centraci zanedbatelná, dostáváme

Ka = [H+]2crel (7.29)

a z toho[H+] =

√Kacrel. (7.30)

Zlogaritmováním získáme velmi jednoduchý vztah

pH = 12 (pKa − log crel), (7.31)

kde pKa = − logKa.

Pro stupeň disociace slabé jednosytné kyseliny platí

α = [A−]crel ≈

[H+]crel ≈

√Ka

crel , (7.32)

to znamená, že čím je kyselina koncentrovanější, tím je méně disociovaná.

Disociace slabých jednosytných zásad

Vycházíme z rovnice disociace Brønstedovy báze

B + H2O −−⇀↽−− BH+ + OH− (R 7.6)


a definice bazické disociační konstanty

Kb =aBH+aOH−

aB. (7.33)

Provedeme analogická zjednodušení, jako u slabé kyseliny:

Kb ≈[BH+][OH−]

[B] ≈ [OH−]2crel − [OH−]

. (7.34)

Výsledná kvadratická rovnice pro [OH−] má tvar

[OH−]2 +Kb[OH−]−Kbcrel = 0. (7.35)

Hodnotu pH pak můžeme přibližně spočítat jako pH = 14 − pOH, kde pOH =− log[OH−].

Zanedbáme-li v rovnici (7.34) koncentraci [OH−] vůči relativní analytické kon-centraci báze, crel, obdržíme po zlogaritmování

pH = 14− 12 (pKb − log crel). (7.36)

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 253–259.Malijevský A., Novák J. P., Labík S., Malijevská I.: Breviář fyzikální chemie, VŠCHTPraha, Praha 2001, kap. 11.6.

Tabulka 7.1: Disociační konstanty vybraných jednosytných kyselin a zásad při 25 ◦C.[hodnoty převzaty z monografie Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986]

kyselina Ka zásada Kbdichloroctová 5,14·10−2 piperidin 1,3 ·10−3

chloroctová 1,33·10−3 dimethylamin 7,4 ·10−4

2-chlorbenzoová 1,2 ·10−3 ethylamin 4,68·10−4

mravenčí 1,77·10−4 methylamin 4,37·10−4

3-chlorbenzoová 1,5 ·10−4 trimethylamin 7,4 ·10−5

4-chlorbenzoová 1,0 ·10−5 amoniak 1,74·10−5

benzoová 6,3 ·10−5 pyridin 1,6 ·10−9

octová 1,74·10−5 anilin 4,1 ·10−10

fenol 1,2 ·10−10 chinolin 3,5 ·10−10

Hydrolýza solí

Anionty slabých kyselin se chovají bazicky, mají tedy tendenci přijímat zpět vodí-kový kation, který původní kyseliny neochotně uvolnily:

A− + H2O −→ AH + OH− (R 7.7)


Podobně kationty slabých bazí jsou kyselé:

BH+ −→ B + H+ (R 7.8)

V důsledku výše zmíněných reakcí jsou soli slabých kyselin a silných zásad zásaditéa soli slabých zásad a silných kyselin kyselé.

Vodný roztok octanu sodného, CH3COONa, je zásaditý, kdežto chloridu amonného,NH4Cl, kyselý.

Pufry

Pufr, neboli ústojný (též tlumivý) roztok, je roztok, který tlumí výkyvy pH způso-bené přidanou bazí či kyselinou, a tím udržuje pH zhruba konstantní. Pufr je buďtosměsí slabé kyseliny a její soli, nebo slabé zásady a její soli. Pro pufr tvořený vod-ným roztokem slabé kyseliny s disociační konstantou Ka o koncentraci ckys a její solipřítomné v koncentraci csůl přibližně platí rovnice Hendersonova–Hasselbalchova:

pH = pKa + log csůl

ckys. (7.37)

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 263–266.Malijevský A., Novák J. P., Labík S., Malijevská I.: Breviář fyzikální chemie, VŠCHTPraha, Praha 2001, kap. 11.6.13.

7.3.5 Rovnováha při rozpouštění solí

Mějme sůl, která se omezeně rozpouští ve vodě dle rovnice

MνMXνX

(s) ⇀↽ νMMm+(aq) + νXX

x−(aq) (R 7.9)

Rovnovážná konstanta výše uvedené reakce se nazývá součin rozpustnosti, Ks, a jedefinován jako

Ks = aνM

Mm+ · aνX

Xx− ≈ [Mm+]νM · [Xx−]νX . (7.38)

Uvedená rovnost platí, když jsou pevná fáze a kapalný roztok v rovnováze. O roztokupak řekneme, že je nasycený; jeho koncentrace se nazývá rozpustnost.


Spočítáme rozpustnost chromanu stříbrného, Ag2CrO4, z jeho součinu rozpustnostiKs = 1,1 · 10−12. Nejdříve si vyjádříme součin rozpustnosti pomocí součinu rovno-vážných iontových koncentrací (díky velmi malé rozpustnosti můžeme předpokládatideální roztok):

Ks = [Ag+]2[CrO 2−4 ].

Z rovnice disociace

Ag2CrO4(s) −−⇀↽−− 2 Ag+(aq) + CrO 2 –4 (aq)

je zřejmé, že na každý rozpuštěný mol chromanu stříbrného připadají dva moly stří-brných kationtů a jeden mol chromanových kationtů. Platí tedy: [Ag+] = 2crel a[CrO 2−

4 ] = crel. Po dosazeníKs = 4(crel)3

a konečně

crel = 3

√Ks4 = 6,503 · 10−5.

Vypočtená rozpustnost chromanu stříbrného je tedy 6,5 · 10−5 mol dm−3.

Tabulka 7.2: Součiny rozpustnosti, Ks, vybraných elektrolytů při 25 ◦C. [hodnotypřevzaty z monografie Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986]

elektrolyt Ks elektrolyt KsAgCl 1,8·10−10 Hg2SO4 6,2·10−7

AgCNS 1,4·10−12 PbSO4 1,8·10−8

AgBr 6,5·10−13 BaCO3 8,1·10−9

AgI 1,0·10−16 CaCO3 4,8·10−9

Ag2S 3,3·10−52 BaSO4 1,1·10−10


Otázky1. Jaká jsou kritéria fázových, resp. chemických rovnováh?

2. K čemu slouží Maxwellova konstrukce?

3. Lze plyn zkapalnit při libovolné teplotě?

4. Co je to tenze par? Jak byste ji změřili?

5. Co je to bod varu?


6. Dokážete načrtnout a popsat fázový diagram jednosložkového systému?

7. Co praví Raoultův zákon? Platí exaktně?

8. Co jsou to koligativní jevy a čím jsou způsobené?

9. Co vyjadřuje rovnovážná konstanta?

10. Co je obsahem Le Chatelierova principu? Uveďte příklad.

11. Co je to iontový součin vody, pH a součin rozpustnosti?

Úlohy1. Předpokládejte, že výparná entalpie vody nezávisí na teplotě a je rovna 41 kJ mol−1.

Využijte Clausiovy–Clapeyronovy rovnice k výpočtu tenze par vody při tep-lotě 30 ◦C.

4791Pa

2. Tlak nasycených par látky při teplotě−5 ◦C činí 6,334 kPa a při 50 ◦C 75,306 kPa.Jaký je normální bod varu dané látky?

Clausius–Clapeyron:58,15◦C

3. Relativní vlhkost vzduchu udává podíl parciálního tlaku vodní páry v atmo-sféře ku tlaku nasycených par (tenzi) při dané teplotě. Předpokládejme, že jetenze par vody, P ◦, dána Antoineovou rovnicí


C + t/◦C

s konstantami A = 7,196 21; B = 1730,63 a C = 233,426.Vypočítejte relativní vlhkost vzduchu o tlaku 100 kPa a teplotě 25 ◦C s mo-lárním zlomkem vodní páry 0,023 68.

cca75%

4. Pomocí Raoultova zákona určete složení parní fáze a celkový tlak binárníhoroztoku thiacyklopropanu (1) a chlortrifluorpropanu (2), je-li teplota t = 40 ◦Ca molární zlomek thiacyklopropanu v kapalné fázi x1 = 0,25. K výpočtu tenzípar čistých složek, P ◦, použijte Calingaertovu–Davisovu (C–D) rovnici:


230 + t/◦C .

Konstanty C–D rovnice thiacyklopropanu jsou

A1 = 6, 1894 B1 = 1192, 40


a konstanty pro chlortrifluorpropan jsou

A2 = 5, 849 46 B2 = 1167, 08.

y1=0,3701;P=40,062kPa

5. Ebulioskopická konstanta benzenu je 2,65 K kgmol−1, jeho hustota 876,5 kgm−3

a jeho normální bod varu 80,1 ◦C. Bylo naváženo 8 g neznámé látky a rozpu-štěno v 0,52 dm3 benzenu. U tohoto roztoku byl naměřen bod varu 80,5 ◦C.Jaká byla molalita roztoku? Jaká byla molární hmotnost neznámé látky?

0,15094molkg−1;116,28gmol−1

6. Odhadněte pH vodného roztoku NaOH o molaritě 0,008 mol dm−3.

11,9

7. Hodnota pH 0,022M roztoku slabé jednosytné báze byla 11,02. Jaký byl diso-ciační stupeň? Jaké bylo pKb této slabé báze?

Disociačnístupeňje4,8%apKb=4,3.

8. Součin rozpustnosti Pb3(PO4)2 má při teplotě 25 ◦C hodnotu 1,5 · 10−32. Vy-počítejte rozpustnost fosforečnanu olovnatého při 25 ◦C.

1,693·10−7moldm−3


SlovníčekČesky Englishbazická disociační konstanta base dissociation constantbod varu boiling pointiontový součin vody ionic product of waterkyselá disociační konstanta acid dissociation constantpufr buffer solutionrozpustnost solubilitysoučin rozpustnosti solubility producttlak nasycených par saturated vapor pressurevýparná entalpie enthalpy of vaporization

Kapitola 8

Chemická kinetikaChemická kinetika je disciplína studující rychlost a mechanismy chemických reakcí.V termodynamice nás u chemických reakcí zajímalo hlavně to, jakým směrem budouprobíhat, s jakými změnami energie jsou spojeny a jaké bude složení rovnovážnýchsměsí. Chemická kinetika naproti tomu studuje, jak rychle a přes jaké dílčí krokychemické děje probíhají.

8.1 Elementární reakceChemická reakce pozorovaná v makroskopickém měřítku jako zánik reaktantů avznik produktů může být ve skutečnosti realizována posloupností několika mikro-skopických kroků přes řadu přechodně existujících meziproduktů. Takové posloup-nosti říkáme reakční mechanismus. Reakční krok, který již nelze dále rozložit nakroky jednodušší, nazýváme elementární reakce.

8.1.1 Molekularita elementárních reakcíPodle molekularity, tj. počtu reaktantů elementárního reakčního kroku, rozezná-váme reakce

• Monomolekulární (molekularita = 1)A −→ produkty

• Bimolekulární (molekularita = 2)2A −→ produktyA+B −→ produkty

• Trimolekulární (molekularita = 3)3A −→ produkty2A+B −→ produktyA+B + C −→ produkty

93

94 KAPITOLA 8. CHEMICKÁ KINETIKA

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 170–171.Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha1985, str. 190.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 759–760.

8.1.2 Srážková teoriePodle srážkové teorie probíhají elementární reakce během jednotlivých mezimole-kulárních srážek. Srážka může být

• DvoučásticováA+ A, frekvence srážek v jednotce objemu f2 ∼ c2

A

A+B, frekvence f2 ∼ cAcB

• TříčásticováA+ A+ A, frekvence f3 ∼ c3

AcBA+ A+B, frekvence f3 ∼ c2

AcBA+B + C, frekvence f3 ∼ cAcB

Tříčásticové srážky jsou vzácné. Srážky čtyř a více částic se obvykle v reakčníchmechanismech neuvažují.

Aby došlo k chemické reakci, nestačí pouze to, že se částice reaktantů srazí.Musejí mít navíc dostatečnou kinetickou energii, větší než tzv. aktivační energie, Ea,a musejí být správně orientované – tzv. sterická podmínka. Některé reakce mohouproběhnout i bez mezimolekulárních srážek a to za účasti záření nebo samovolnýmrozpadem (viz oddíl 8.2.2).

8.1.3 Teorie aktivovaného komplexuPodle této teorie reagující částice projdou tranzitním (přechodným) stavem, kdy vy-tvoří nestabilní útvar obsahující jak staré, oslabené vazby, tak vazby nově vznikající.Tento útvar, který se nazývá aktivovaný komplex, se potom rozpadá prostřednic-tvím tzv. rozkladné vibrace.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 179–180.

Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000,str. 149–157.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 756–759.

8.2 Formální kinetikaFormální kinetikou rozumíme matematický popis kinetiky reakcí pomocí diferenci-álních rovnic.

8.2. FORMÁLNÍ KINETIKA 95

E

reakční koordináta

reaktanty

produkty

Ea

aktivovanýkomplex

Obrázek 8.1: Průběh reakce z hlediska potenciální energie reagujících molekul, E.Reakční koordináta je zvláštní souřadnice, která kopíruje energeticky nejvýhodnějšíprůběh reakce.

8.2.1 Reakční rychlost a rychlostní rovniceReakční rychlost, čili rychlost reakce, v, se většinou definuje jako počet molů re-akčních obratů v jednotce objemu1 za jednotku času.2 Reakční obrat je v podstatěprovedení reakce tak, jak je zapsaná – zreaguje při něm právě tolik molekul reak-tantů, kolik jsou jejich stechiometrické koeficienty v chemické rovnici. Abychom vždyzískali stejnou rychlost reakce, nezávisle na tom, k jaké složce reakční směsi ji vzta-hujeme, je potřeba příslušné rychlosti úbytku reaktantů, popř. přírůstku produktů,vydělit jejich stechiometrickými koeficienty:

v = − 1νr

dcrdt = 1

νp

dcpdt (8.1)

Rychlostní rovnice (též kinetická rovnice) je vztah mezi reakční rychlostí a koncen-tracemi reaktantů. Obvykle (a pro elementární reakce vždy) má tvar součinu:3

v = k∏r

corr (8.2)

1Podmínkou je konstantní objem reakční soustavy, neboť změna objemu by znamenala změnukoncentrací, aniž by byly způsobeny reakcí.

2Reakční rychlost se někdy definuje pomocí změn látkového množství, či v plynných soustaváchpomocí parciálních tlaků. Odlišný přístup bude v případě vsádkových reaktorů a průtočných.

3Například v případě enzymové katalýzy bude tvar rychlostní rovnice výrazně složitější.


Exponenty or jsou dílčí reakční řády vzhledem k jednotlivým reaktantům, r. Cel-kový řád reakce, o, je součtem řádů dílčích, o = ∑

r or. Elementární reakce majívždy celočíselný řád odpovídající jejich molekularitě. Rychlostní konstanta, k, sedá vyjádřit pomocí Arrheniova vztahu

k = Ae−Ea

kBT , (8.3)

kde A je empirický, tzv. předexponenciální, faktor.

Rychlostní rovnice pro elementární reakci

2 RH + O2 −−→ 2 R · + H2O2

jev = kc2RHcO2

.

Celkový reakční řád je 3, stejně jako molekularita. Dílčí řád vzhledem k RH je 2,vzhledem k O2 1.


8.2.2 Reakce prvního řáduReakce prvního řádu popisuje rychlostní rovnice

v = kcA. (8.4)

Kinetikou prvního řádu zpravidla probíhají samovolné rozklady látek, včetně radio-aktivního rozpadu,4 dle rovnice

A −→ produkty rozpadu (R 8.1)

Dosadíme-li za reakční rychlost derivaci dle definice, dostáváme diferenciální rovnicidcAdt = −kcA, (8.5)

jejímž řešením jecA = c0

Ae−kt, (8.6)kde c0

A je počáteční koncentrace reaktantu.Čas, za který se koncentrace reaktantu sníží na polovinu hodnoty, kterou měla

na začátku, se nazývá poločas reakce, t1/2. Rozpadá-li se reaktant kinetikou prvníhořádu, nezávisí poločas na počáteční koncentraci a platí

t1/2 = ln 2k. (8.7)

4Striktně vzato není radioaktivní rozpad chemickou reakcí, nýbrž reakcí jadernou. Kinetikouse ovšem od chemických reakcí nijak neliší.

8.3. SLOŽENÉ REAKCE 97


8.3 Složené reakceVětšinu prakticky využívaných reakcí nelze pro účely formální kinetiky nahraditpouze jedním reakčním krokem. Aby byl kinetický popis správný, je potřeba takovéreakce považovat za kombinaci více reakcí, jejichž kinetika se již řídí standardnímirychlostními rovnicemi. Takové kombinace se nazývají reakční schemata . Jednotlivésoučasně probíhající, tzv. simultánní, reakce reakčního schematu mohou probíhatjako následné, kdy produkt jedné reakce slouží jako reaktant pro druhou, schema-ticky:

A −→ B −→ C (R 8.2)jako bočné, které mají společný reaktant:

B ←− A −→ C (R 8.3)

nebo jako zvratné, které současně probíhají i opačným směrem:

A+B −−⇀↽−− C +D (R 8.4)

Vznik chlorovodíku z prvků je možno popsat souhrnnou rovnicí

H2 + Cl2 −−→ 2 HCl

Takto v jednom kroku ovšem reakce neprobíhá. Ve skutečnosti se jedná o tzv. radi-kálovou řetězovou reakci, kdy nejprve, za účasti světla nebo katalyzátoru, vzniknouradikály atomárního chloru (iniciace):

Cl2 −−→ 2 Cl ·

Ty pak reagují s molekulami vodíku a přeměňují je za vzniku chlorovodíku na dalšíradikály (propagace):

Cl · + H2 −−→ HCl + H ·

Vzniknuvší vodíkový radikál může obdobně napadnout molekulu chloru a propagacemůže pokračovat:

H · + Cl2 −−→ HCl + Cl ·

Potkají-li se dva radikály, dojde k takzvané terminaci:

H · + Cl · −−→ HCl


i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 167–168, 175–178.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 760–771.

8.4 Katalýza a inhibiceŘady reakcí se účastní látky, jež při reakci (z celkového pohledu) ani nezanikají aninevznikají (nejsou tedy ani reaktanty ani produkty), ale jejich přítomnost rychlostreakce ovlivňuje. Rozeznáváme dva takové efekty:

• Katalýza – rychlost reakce se zvyšuje. Látka, která zrychluje reakci, se nazývákatalyzátor.

• Inhibice – rychlost reakce se snižuje. Látka, která reakci zpomaluje, se nazýváinhibitor.

Přestože se katalyzátory, resp. inhibitory, nepovažují za reaktanty, jejich koncentracev rychlostních rovnicích zpravidla vystupují, neboť ovlivňují rychlost dílčích krokůreakce stejným způsobem jako koncentrace reaktantů a meziproduktů.

Rozklad peroxidu vodíku, 2 H2O2 −−→ 2 H2O+O2, lze katalyzovat oxidem manganiči-tým, stříbrem či platinou.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 182–183.Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, 159–163.Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 119–127.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, kap. 23.

Otázky1. Co jsou to elementární reakce?

2. Co je to aktivační energie?

3. Co je to reakční rychlost, rychlostní rovnice a řád reakce?

4. Jaký je časový vývoj koncentrace reaktantu při reakci prvního řádu?

5. Co jsou to bočné a následné reakce?

6. Co je to katalyzátor a inhibitor?

8.4. KATALÝZA A INHIBICE 99

Úlohy1. Napište rychlostní rovnici pro elementární reakci

NO + O3 −→ NO2 + O2

Jaké jsou dílčí reakční řády a celkový reakční řád?

v=kcNOcO3;řád1vzhledemkNO,1vzhledemkO3,2celkově

2. Poločas rozpadu nuklidu 14C je 5730 r (rok jako jednotka času). Rozpad po-važujte za reakci prvního řádu. Jaká je rychlostní konstanta této reakce? Jakje starý archeologický nález organického původu, v němž se množství izotopu14C snížilo na tisícinu původní hodnoty?5

k=1,20968·10−4r−1;57104r

SlovníčekČesky Englishaktivační energie activation energyelementární reakce elementary reactionchemická kinetika chemical kineticsinhibice inhibitioninhibitor inhibitorkatalýza catalysiskatalyzátor catalystrychlost reakce reaction raterychlostní konstanta rate constantrychlostní rovnice rate lawřád reakce reaction order

5Tuto metodu archeologové skutečně využívají. Nazývá se radiokarbonové datování.

Kapitola 9

Elektrochemie

Elektrochemií budeme rozumět studium chemických procesů doprovázených vede-ním elektrického proudu nebo přítomností makroskopického elektrického potenciálu.Budeme zkoumat zejména elektrodové procesy, přičemž elektrodou nazýváme vo-dič prvního druhu, tj. elektronový (např. kov), vodivě spojený s vodičem druhéhodruhu, tj. iontovým (tavenina nebo roztok elektrolytu).

9.1 Vodivost roztoků elektrolytůRoztoky elektrolytů obsahují volně pohyblivé nosiče náboje, ionty (viz oddíl 2.4),tudíž jsou schopny vést elektrický proud. Stejně jako u kovových vodičů je možnoiontovému vodiči přisoudit jistý odpor, R, a vodivost, G = 1/R. Měrná vodivost(konduktivita) je dána vztahem

κ = lG

S, (9.1)

kde l je délka vodiče a S je plocha jeho průřezu. V elektrochemii se používá zejménamolární vodivost

Λ = κ

c, (9.2)

kde c je látková koncentrace. Limitě molární vodivosti pro nekonečně zředěný roztokříkáme mezní molární vodivost,

Λ◦ = limc→0

Λ. (9.3)

Celkovou molární vodivost plně disociovaného elektrolytu MνMXνX

je možnorozdělit na příspěvky kationtů, M zM , a aniontů, XzX , takto:

Λ = νMλM + νXλX , (9.4)

kde λi je iontová molární vodivost iontu i, kterou lze vyjádřit jako

λi = |zi|Fui. (9.5)

Ve výše uvedeném vztahu označuje zi nábojové číslo iontu i a ui pohyblivost (mo-bilitu) iontu, což je rychlost jeho pohybu v poli o jednotkové intenzitě. Faradayovakonstanta F = NAe = 96 485 Cmol−1 vyjadřuje náboj jednoho molu elektronů.

101

102 KAPITOLA 9. ELEKTROCHEMIE

V limitě nekonečného zředění platí

Λ◦ = νMλ◦M + νXλ

◦X , (9.6)

přičemž mezní iontové vodivosti, λ◦i , nezávisejí na povaze protiiontu a jsou tedy přidaných termodynamických podmínkách konstantami charakteristickými pro ion i.Nezávislost putování iontů při nekonečném zředění je obsahem Kolrauschova zá-kona.

Největší mobilitu má vodíkový kation H+, neboť se může pohybovat též kaskádoupřeskoků mezi molekulami vody (Grotthussův mechanismus). Jeho mobilita v čistévodě při 25 ◦C je u◦H+ = 36,25 · 10−4 cm2 V−1 s−1.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 268–275.


9.2 Elektrolýza

+ e

katodaanoda

H2O2

Obrázek 9.1: Elektrolýza vody.

Představme si nejdříve jednoduchý experiment znázorněný na obr. 9.1. Mějmenádobu s vodou, do které jsou ponořeny dva vodiče, elektrody, z nichž jeden jepřipojen ke kladnému pólu zdroje stejnosměrného napětí (např. 9V baterie) a druhýk zápornému. Na ponořených površích elektrod bude docházet k těmto reakcím:

9.2. ELEKTROLÝZA 103

• Záporný pól:

2 H+(aq) + 2 e− −→ H2(g) (R 9.1)

nebo

2 H2O(l) + 2 e− −→ H2(g) + 2 OH−(aq) (R 9.2)

• Kladný pól:

2 H2O(l) −→ O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e− (R 9.3)

nebo

4 OH−(aq) −→ O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e− (R 9.4)

Celý děj se dá souhrnně zapsat jako rozklad kapalné vody na plynný kyslík a vodík:

2 H2O(l) −→ 2 H2(g) + O2(g) (R 9.5)

Elektrony přijaté kladnou elektrodou jsou vodičem přes baterii dopraveny k zápornéelektrodě, kde se účastní příslušné reakce.

Popsaný děj je příkladem obecného jevu, který se nazývá elektrolýza, kdy jechemická reakce vynucena elektrickou energií. Elektrodu, na které probíhá redukce,nazýváme katoda a tu, na které probíhá oxidace, nazýváme anoda.1 Elektrolýza se,kromě přípravy plynů, dá použít k provádění nejrůznějších redoxních dějů. Typicképoužití je galvanické pokovování, kdy se v roztoku přítomný kation kovu deponujena katodě, např.:

Cu 2+(aq) + 2 e− −→ Cu 0(s) (R 9.6)Katodou je přímo pokovovaný předmět. Vrstvička kovu předmět buď chrání, neboslouží jako podklad pro nanesení další vrstvy.

Obecně lze elektrodové děje v elektrolytickém článku zapsat poloreakcemi

Aox + ze− −→ Ared (R 9.7)

Bred −→ Box + ze− (R 9.8)Tedy souhrnně

Aox +Bred −→ Ared +Box (R 9.9)Indexy „ox“ a „red“ značí oxidované a redukované formy látek A a B.

1Jako mnemotechnickou pomůcku můžete použít skutečnost, že slova „redukce“ i „katoda“ obězačínají na souhlásku, kdežto „oxidace“ a „anoda“ začínají samohláskou. Častý omyl je považovatkladnou elektrodu vždy za anodu a zápornou za katodu. Toto platí pouze v případě elektrolýzy;pro galvanický článek, viz oddíl 9.3, je to přesně naopak. Naproti tomu popsaná definice pomocíoxidace a redukce platí vždy.


Faradayovy zákony elektrolýzy

1. Hmotnost látky vyloučené na elektrodě je přímo úměrná prošlému náboji.

2. Hmotnost různých látek vyloučených stejným nábojem je přímo úměrná mo-lární hmotnosti příslušné látky dělené přirozeným číslem.

Dnes shrnujeme oba Faradayovy zákony do jednoho matematického vztahu

m = MQ

zF, (9.7)

kde m je hmotnost látky vyloučené na elektrodě, M je její molární hmotnost, Qje náboj prošlý elektrolytickým článkem a z je počet molů elektronů potřebnýchk vyloučení jednoho molu látky. Protéká-li článkem konstantní proud I po dobu t,je možno prošlý náboj vyjádřit jako součin

Q = I t. (9.8)


9.3 Galvanický článekMějme uspořádání podobné jednoduchému elektrolytickému článku v předchozímoddíle, nicméně tentokrát bude nádoba rozdělena speciální přepážkou2 na dvě části,přičemž v jedné bude 1M roztok síranu zinečnatého se zinkovou elektrodou a v druhébude 1M roztok síranu měďnatého s měděnou elektrodou, viz obr. 9.2. Kdybychomnyní k elektrodám místo baterie připojili voltmetr, zjistíme, že článek se sám stalzdrojem napětí, přičemž zinková elektroda bude záporným pólem a měděná klad-ným. Po připojení zátěže bude obvodem protékat proud a na elektrodách budouprobíhat tyto reakce:

Zn 0(s) −→ Zn 2+(aq) + 2 e− (R 9.10)

Cu 2+(aq) + 2 e− −→ Cu 0(s) (R 9.11)

Vidíme, že na zinkové elektrodě probíhá oxidace, jedná se tedy o anodu, a na měděnéprobíhá redukce, je tedy katodou. Chemický děj tentokrát probíhá samovolně a jezdrojem elektrické energie.

9.4 Standardní elektrodový potenciálPři čtení předchozího oddílu jste si možná položili otázku, jak jsme rozhodli, žezinková elektroda bude anodou a měděná katodou. K tomu nám poslouží veličina,

2Přepážka musí zajistit iontovou vodivost, ale zabránit mísení roztoků.

9.4. STANDARDNÍ ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL 105

e

katodaanoda

Zn Cu

ZnSO4 CuSO4

Obrázek 9.2: Galvanický článek.

která se nazývá standardní elektrodový potenciál, E−◦ , a měří se ve voltech. Čím jeelektrodový potenciál nižší (zápornější), tím má daný kov větší tendenci se uvolňovatz elektrody do roztoku ve formě kationtu, tedy se oxidovat. Referenční hladinupro elektrodové potenciály určuje, dle konvence, vodíková elektroda, pro kteroudefinujeme E−◦H+/H2

= 0 V.Utvoříme-li článek ze zinkové a měděné elektrody, zjistíme z tabulky 9.1, že

zinek má E−◦Zn 2+/Zn = −0,76 V, kdežto měď má E−◦Cu 2+/Cu = +0,34 V; „negativnějšíz dvojice“ je tedy zinek, a tudíž se bude oxidovat, kdežto měď se bude redukovat.Rozdíl elektrodových potenciálů udává přibližné elektromotorické napětí článku, zde∆E = 1,1 V, nutno ovšem podotknout, že přesný výpočet napětí je složitější a závisímimo jiné na koncentraci elektrolytů v článku.

Seřadíme-li kovy podle vzrůstajícího standardního elektrodového potenciálu, zís-káme tzv. Beketovovu řadu kovů, která má význam nejen pro konstrukci galvanic-kých článků, ale též k odhadu chemických vlastností kovů. Čím dále leží kov v Beke-tovově řadě, tím je „ušlechtilejší“. Porovnejme opět zinek a měď, jejichž hodnoty E−◦již známe. Zinek má nižší elektrodový potenciál než vodík, a tudíž se dá rozpustitv neoxidujících kyselinách, např.:

Zn(s) + 2 HCl(aq) −→ ZnCl2(aq) + H2(g) (R 9.12)

Zinek se považuje za neušlechtilý. Naproti tomu ušlechtilá měď se v kyselině chlo-rovodíkové nerozpustí. K rozpuštění mědi potřebujeme nějakou oxidující kyselinu,např. dusičnou.


Tabulka 9.1: Standardní elektrodové potenciály, E−◦ , vybraných kovových elektrodpři 25 ◦C. [hodnoty převzaty z monografie Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha1986]

elektroda E−◦/V elektroda E−◦/V elektroda E−◦/V

Li+/Li −3,01 Al 3+/Al −1,66 Ni 2+/Ni −0,23K+/K −2,92 Zn 2+/Zn −0,763 Sn 2+/Sn −0,14Ba 2+/Ba −2,92 Fe 3+/Fe −0,44 Pb 2+/Pb −0,126Sr 2+/Sr −2,89 Cd 2+/Cd −0,402 Cu 2+/Cu +0,344Ca 2+/Ca −2,84 Tl+/Tl −0,335 Hg 2+/Hg +0,798Na+/Na −2,713 Co 2+/Co −0,27 Ag+/Ag +0,799

Standardní elektrodový potenciál nám může též pomoci předpovědět výsledekvytěsňovacích reakcí. Nasypeme-li např. zinkový prach do vodného roztoku chloriduměďnatého, vyloučí se kovová měď:

Zn(s) + CuCl2(aq) −→ ZnCl2(aq) + Cu(s) (R 9.13)

Opačná reakce, tedy vyloučení zinku z chloridu zinečnatého po přisypání měděnéhoprachu, probíhat nebude, protože měď je ušlechtilejší než zinek.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 275–290.

Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 150–152.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 210–219.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014,str. 237–248.

Otázky1. Co je to molární vodivost elektrolytu?

2. Popište elektrolýzu.

3. Popište galvanický článek.

4. Co je to katoda a co anoda?

5. K čemu lze využít Beketovovu řadu kovů? Podle čeho jsou v ní kovy seřazeny?

Úlohy1. Jak dlouho je potřeba konstantním proudem 1,5A elektrolyzovat roztok síranu

měďnatého, aby se na katodě vyloučily 2 g mědi? Napište rovnici katodovéreakce. Molární hmotnost mědi je 63,55 gmol−1.

Časelektrolýzy:67,48min.Rovnice:Cu2+(aq)+2e–−−→Cu(s)

9.4. STANDARDNÍ ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL 107

2. Bude se kovové kadmium rozpouštět v kyselině chlorovodíkové?

Ano,bude.

3. Bude se z roztoku síranu měďnatého vylučovat měď po přidání železných pilin?

Ano,bude.

SlovníčekČesky Englishanoda anodeelektroda electrodeelektrochemie electrochemistryelektrolýza electrolysisgalvanický článek galvanic cellkatoda cathodestandardní elektrodový potenciál standard electrode potential

Kapitola 10

Interakce látky a záření

10.1 Základní vlastnosti záření10.1.1 Vlnové vlastnostiV tradičním Maxwellově pojetí je na elektromagnetické záření pohlíženo jako na po-stupné příčné vlnění. V každém bodě prostoru, kterým záření prochází, lze naměřitperiodickou závislost vektoru intenzity elektrického pole, ~E , a vektoru magnetickéindukce, ~B, na čase. Vektory ~E a ~B jsou na sebe navzájem kolmé a oba jsou téžkolmé na směr šíření záření.

Základní veličiny charakterizující elektromagnetické vlny (v závorce jednotka):

• Rychlost šíření, v (m s−1)

– ve vakuu: v = c = 299 792 458 ms−1,– v neabsorbujícím prostředí: v = c/n, kde n je index lomu prostředí.

• Vlnová délka, λ (m) – vzdálenost mezi body se stejnou fází vlny.

• Frekvence, ν (Hz = s−1) – počet kmitů za jednotku času; ν = v/λ.

• Perioda, T (s) – doba mezi maximy; T = 1/ν.

• Amplituda, E0 (Vm−1) nebo B0 (T = kg s−2 A−1) – maximální velikost příslu-šné veličiny v daném bodě prostoru.

• Vlnočet, ν (m−1) – počet kmitů na jednotce délky; ν = 1/λ.

10.1.2 Korpuskulární charakterNa elektromagnetické záření lze též nahlížet jako na proud částic – fotonů. Fotonpatří mezi bosony, má nulovou klidovou hmotnost a je sám sobě antičásticí. Energienesená jedním fotonem je přímo úměrná frekvenci záření, ν, dle Planckova vztahu,

E = hν (10.1)

109

110 KAPITOLA 10. INTERAKCE LÁTKY A ZÁŘENÍ

λ E

Bkk

Obrázek 10.1: Elektromagnetická vlna. λ – vlnová délka, ~E – vektor inten-zity elektrického pole, ~B – vektor magnetické indukce, ~k – směr šíření. [pře-vzato z http://en.wikipedia.org/wiki/File:Onde electromagnetique.svg, autorSuperManu; upraveno]

Tabulka 10.1: Elektromagnetické spektrum – základní oblasti s orientačními roz-sahy vlnových délek a frekvencí (hodnoty jsou řádově zaokrouhleny, reálně je např.viditelné světlo v užším intervalu cca 380–760 nm). Řazeno ve směru vzrůstajícífrekvence a klesající vlnové délky.

rozsah λ rozsah ν název (zkratka)100 Mm–1 dm 3 Hz–3 GHz radiové vlny

1 dm–1 mm 3 GHz–300 GHz mikrovlny (MW)1 mm–1 µm 300 GHz–300 THz infračervené záření (IR)1 µm–300 nm 300 THz–1 PHz viditelné světlo (VIS)

300 nm–10 nm 1 PHz–30 PHz ultrafialové záření (UV)10 nm–10 pm 30 PHz–30 EHz rentgenové záření (RTG)10 pm–1 pm 30 EHz–300 EHz záření gama (γ)

kde h = 6,626 · 10−34 J s je Planckova konstanta.

10.1.3 Spektrum elektromagnetického zářeníPodle vlnové délky nebo frekvence, resp. energie, jednoho kvanta lze klasifikovat ně-kolik typů elektromagnetického záření, od nízkoenergetického dlouhovlnného radio-vého až k vysokoenergetickému krátkovlnnému záření gamma. Přehled jednotlivýchfrekvenčních rozsahů a příslušných druhů záření naleznete v tabulce 10.1.

10.2 Energetické stavy atomů a molekulJak již bylo řečeno v kapitole 2, elektrony obsazují v atomu stavy (hladiny) s různouenergií, viz schema na obr. 10.2 vlevo. Dříve popsaná pravidla elektronové výstavbyse vztahovala k tzv. základnímu stavu, což je stav s nejnižší celkovou elektronovouenergií. Atom ovšem může přechodně existovat i ve stavu vzbuzeném, excitovaném,který má energii vyšší. Ilustrujme si to na nejjednodušším případu, na atomu vodíku.

10.3. ABSORPCE A EMISE 111

Atom Molekula

elektronové rotačnívibračníE

N E

R G

I E

Obrázek 10.2: Znázornění energetických hladin v atomu a v molekule.

Elektronová energie, Eel, atomu vodíku závisí pouze na hlavním kvantovém čísle,n, stavu, který obsazuje jediný elektron:

Eel = −kR

n2 , (10.2)

kde kR = 13,606 eV = 2,180 · 10−18 J je Rydbergova konstanta.1Ve víceelektronových atomech je energetická struktura složitější. Jednotlivé stavy

se obecně označují tzv. spektroskopickými termy, jejichž výklad přesahuje úroveňtohoto textu. Důležité ovšem je, že u izolovaných atomů mají jednotlivé stavy ostréhodnoty energie.

Energetická struktura molekul je mnohem složitější a „jemnější“ než je tomuu izolovaných atomů. Je to dáno tím, že kromě elektronových stavů existují ještěhladiny vibrační a rotační (vzpomeňme na pohyby molekul popsané v oddílu 2.10),viz obr. 10.2 vpravo.

10.3 Absorpce a emiseAtomy či molekuly můžeme excitovat, tj. vzbudit na vyšší energetickou hladinu,pomocí elektromagnetického záření. Energie potřebná k tomuto procesu je částiciobvykle dodána v jediném kvantu záření, tj. jediným fotonem.2 Pohlcení fotonu

1V praxi se setkáte s Rydbergovou konstantou vyjádřenou přímo pro vlnočet, ν, spíše než proenergii.

2Existují ovšem i vícefotonové „nelineární“ přechody.


látkou se nazývá absorpce. Sestoupí-li naopak atom či molekula z vyšší energetickéhladiny na nižší, přebytečná energie je v podobě fotonu vyzářena do okolí. Tomutoprocesu se obecně říká emise.

Mějme vzorek, na který dopadá paprsek světla o intenzitě I0. Část světla jevzorkem absorbována, takže paprsek vzorkem prošlý sníží svou intenzitu na I < I0.Poměr intenzity (přesněji zářivého toku) prošlého ku intenzitě (zářivému toku) dopa-dajícího světla se nazývá transmitance, T = I/I0. Přístroje měřící absorpci světlachemickými látkami (absorpční spektrofotometry) většinou umožnují zobrazit ve-ličinu nazývanou absorbance, A, která je záporně vzatým dekadickým logaritmemtransmitance, A = − log T . Absorbance je tím větší, čím více světla je pohlceno.Pokud by vzorek propustil vše, bude nulová, pokud by nepropustil nic, bude neko-nečná.

Absorbance při dané vlnové délce je v idálním případě přímo úměrná délce dráhypaprsku ve vzorku, l, a látkové koncentraci absorbující látky, c. Tuto úměru mate-maticky zachycuje Lambertův–Beerův zákon,

Aλ = ελ l c, (10.3)

kde ελ je molární absorpční koeficient charakteristický při dané vlnové délce prodanou absorbující látku. Je nasnadě, že se tento vztah dá využít ke stanovení kon-centrace látky v roztoku, tedy ke kvantitativní chemické analýze.

Vzhledem k tomu, že se ελ mění s vlnovou délkou, je též možné tuto závislostproměřit a získat tak absorpční spektrum, které bývá specifické pro danou che-mickou látku, čehož se využívá k analýze kvalitativní. Podobné využití má i emisezáření, kdy excitujeme atomy nebo molekuly (např. světlem určité vlnové délky čitepelně) a měříme emisní spektrum. V důsledku diskrétní struktury elektronovýchhladin v atomech mají atomová absopční a emisní spektra tzv. čárovou (liniovou)strukturu, to znamená, že absorbovány, resp. emitovány, jsou pouze určité ostré hod-noty vlnových délek.3 U molekul je soustava hladin tak hustá, že se linie rozšířenévzájemnými interakcemi molekul většinou slijí v tzv. absopční, resp. emisní, pásy.Pro molekuly v kondenzovaných fázích má tedy spektrum pásovou strukturu.4

Emise záření při elektronových přechodech molekul má dva možné režimy:

• Fluorescence je emise záření okamžitě po excitaci.

• Fosforescence je opožděná emise, někdy až v řádu hodin. Je způsobena tím, žepřechod z excitovaného do základního stavu je tzv. zakázaný a probíhá velmipomalu.

3Nutno ovšem poznamenat, že ve skutečnosti je každá spektrální čára nepatrně rozšířená.4Vysoce rozlišená spektra molekul ve zředěných plynech si nicméně zachovávají čárovou struk-

turu.

10.4. ODRAZ A LOM SVĚTLA 113

10.4 Odraz a lom světlaDopadá-li světlo na rozhraní dvou transparentních prostředí o rozdílném indexulomu, dochází jednak k odrazu pod úhlem dopadu a jednak k lomu. Pro lom narozhraní dvou prostředí s indexy lomu n1 a n2 platí Snellův zákon:

sinα1

sinα2= n2

n1, (10.4)

kde α1 je úhel, jaký svírá dopadající paprsek v prostředí 1 s kolmicí k rozhraní, a α2je úhel paprsku s kolmicí v prostředí 2. Snellův zákon se využívá k měření indexulomu kapalin pomocí refraktometru. Měření indexu lomu může sloužit ke stanoveníčistoty látek.

10.5 Polarizace světla a optická otáčivostV běžném, např. slunečním, světle kmitají vektory intenzity elektrického pole, ~E,ve všech směrech kolmých na směr šíření. Existují speciální optické prvky, kteréumožňují ze světelného paprsku vydělit jen světlo, které kmitá pouze v jedné ro-vině. Takovému světlu říkáme rovinně (lineárně) polarizované.5 Projde-li polarizo-vané světlo opticky aktivní látkou, rovina jeho polarizace se stočí o jistý úhel, kterýje přímo úměrný koncentraci opticky aktivní látky, čehož lze využít v kvantitativníanalýze (podobně jako absorpce); příslušná analytická metoda se nazývá polarime-trie. Opticky aktivními bývají látky chirální (viz oddíl 2.9.3).

10.6 Rozptyl a difrakce zářeníAbsorpce není jedinou příčinou úbytku intenzity světelného paprsku procházejícíholátkou, část světla se totiž může rozptýlit do jiných směrů, než je původní směr šíření.Příčina rozptylu tkví v tom, že žádné prostředí není naprosto opticky homogenní.Druh a intenzitu rozptylu určuje především vlnová délka záření a charakteriskickérozměry nehomogenit v rozptylujícím prostředí. Těmito nehomogenitami můžou býtnapř. koloidní částice, hustotní fluktuace i samy atomy a molekuly.

Bezmračná obloha je modrá díky Rayleighovu rozptylu na molekulách atmosferickýchplynů. Rayleighův rozptyl je nejvýraznější pro světlo o krátkých vlnových délkách,tedy zejména fialové a modré. Dlouhé vlnové délky jsou rozptýleny mnohem méně, aproto se Slunce jeví žluté.

V případě, že se při rozptylu, resp. odrazu, výrazně uplatňuje též interference,která zapříčíní výraznou směrovou závislost intenzity rozptýleného záření, hovořímeo difrakci. Závislost intenzity difraktovaného paprsku na úhlu, který paprsek svírá

5Vedle toho známe též kruhově (cirkulárně) polarizované světlo – pravotočivě či levotočivě.


s původním směrem dopadajícího záření, nám může mnohé prozradit o struktuřelátky. Např. při rentgenové difrakční analýze používáme rentgenové záření, kterémá vlnovou délku, λ, srovnatelnou s mezirovinnými vzdálenostmi, d, v krystalech.Necháme-li na krystalovou rovinu dopadat paprsek rentgenového záření pod pro-měnným úhlem θ a pod stejným úhlem měříme intenzitu difraktovaného záření,nalezneme maxima intenzity při úhlech odpovídající Braggovu zákonu:

2d sin θ = nλ, (10.5)

kde n je přirozené číslo. Z poloh těchto maxim můžeme zpětně vypočítat mezi-rovinné vzdálenosti v krystalu, a tím identifikovat neznámou krystalickou látku.Kromě difrakce rentgenového záření se používá též difrakce elektronů nebo neutronů.i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 107–130.

Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, kap. 9.Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, kap. 9, 12–13,str. 658–660.Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, kap. 4.

Otázky1. Jaké vlastnosti má elektromagnetická vlna?

2. Co je to foton? Co vyjadřuje Planckův vztah?

3. Porovnejte strukturu energetických hladin atomu a molekuly.

4. Co je to absorpce a emise záření?

5. Jak zní Lambertův–Beerův zákon? Kde se využívá?

6. Jaký je rozdíl mezi fluorescencí a fosforescencí?

7. Co se děje se světelným paprskem na rozhraní dvou prostředí s odlišným in-dexem lomu?

8. Co je to lineárně polarizované světlo? Které látky stáčejí jeho rovinu?

9. Popište rozptyl a difrakci světla. Jaké je jejich analytické využití?

Úlohy1. Spočítejte vlnovou délku záření, které je potřeba na excitaci atomu vodíku

z hladiny n = 2 na n = 3.

656nm

10.6. ROZPTYL A DIFRAKCE ZÁŘENÍ 115

SlovníčekČesky Englishabsorpce absorptiondifrakce diffractionemise emissionfrekvence frequencyindex lomu refractive indexinfračervené záření infrared radiationlom refractionmikrovlnné záření microwave radiationrentgenová difrakce X-ray diffractionrentgenové záření X-rayrozptyl světla light scatteringultrafialové záření ultraviolet radiationviditelné světlo visible lightvlnová délka wavelength

Rejstřík

Aabsorbance, 112absorpce záření, 112absorpční spektrum, 112acidobazická rovnováha, 84adiabatický děj, 58akceptor elektronového páru, 18aktivační energie, 94aktivita, 75aktivovaný komplex, 94alchymie, 4Amagatův zákon, 53amorfní pevná látka, 46amplituda, 109analytická chemie, 7aniont, 11anoda, 103anorganická chemie, 6Antoineova rovnice, 77asymetrický uhlík, 22atom, 10atomismus, 2atomová hmotnostní jednotka, 34autoprotolýza, 84Avogadrova konstanta, 35Avogadrův zákon, 51axiální, 22

Bbazická disociační konstanta, 87Beketovova řada kovů, 105biochemie, 7bočné reakce, 97bodová grupa symetrie, 23bosony, 10Boyleův–Mariottův zákon, 51

Braggův zákon, 114

CCarnotův cyklus, 64Clausiova nerovnost, 65Clausiova–Clapeyronova rovnice, 78

DDaltonův zákon, 53delokalizované vazby, 18difrakce záření, 113dílčí reakční řád, 96disociační energie, 16donor elektronového páru, 18druhý zákon termodynamiky, 63duet, 19

Eekvatoriální, 22ekvipartiční teorém, 60elektroda, 101elektrochemie, 101elektrolyt, 48elektrolýza, 102elektronegativita, 16elektronově deficitní atom, 19elektronový vzorec, 31elektrostatické interakce, 25elementární částice, 9elementární náboj, 9elementární reakce, 93emise záření, 112emisní spektrum., 112empirický vzorec, 30endotermická reakce, 69entalpie, 62

117

118 REJSTŘÍK

entropie, 63excitovaný stav, 110existenční oblast, 79exotermická reakce, 69

FFaradayovy zákony elektrolýzy, 104fáze, 47fermiony, 9fluorescence, 112formální kinetika, 94formální náboj, 19fosforescence, 112foton, 10frekvence, 109fyzikální chemie, 7

Ggalvanický článek, 104Gay-Lussacův zákon, 51geometrický vzorec, 32Gibbsova energie, 65Gibbsův zákon fází, 76

HHendersonova–Hasselbalchova rovnice,

88Henryho zákon, 80Hessův zákon, 71heterogenní systém, 47hlavní kvantové číslo, 13hmotnostní zlomek, 36homogenní systém, 47Hundovo pravidlo, 14hypervalentní atom, 19

ChCharlesův zákon, 51chemická fyzika, 7chemická kinetika, 93chemická rovnice, 32chemická vazba, 11chemické individuum, 47chemické názvosloví, 38chemický potenciál, 75chemie, 6

chiralita, 22

Iideální plyn, 26index lomu, 109inhibice, 98inhibitor, 98interakce, 10interdisciplinární obory, 7iont, 11iontová molární vodivost, 101iontová vazba, 17iontový součin vody, 84izobarická tepelná kapacita, 63izochorická tepelná kapacita, 62izolovaný systém, 57izotop, 29

Jjaderná chemie, 7

Kkapalina, 45katalýza, 98katalyzátor, 98kationt, 11katoda, 103kinetická teorie plynů, 50koexistenční křivka, 79koligativní jevy, 80koloid, 48Kolrauschův zákon, 102komplexní sloučenina, 18konstituční vzorec, 31koordinačně kovalentní vazba, 18kovalence, 16kovalentní vazba, 17kritický bod, 52krystalická látka, 46kubické stavové rovnice, 51kvantová čísla, 13kyselá disociační konstanta, 86kyselé prostření, 84kyselina, 49

LLambertův–Beerův zákon, 112

REJSTŘÍK 119

látka, 9látkové množství, 35Le Chatelierův princip, 83Lewisova struktura, 18lineární molekula, 21lokalizace vazby, 17lom světla, 113lomená molekula, 21Londonovy disperzní síly, 25

MMadelungovo pravidlo, 14magnetické kvantové číslo, 13magnetické spinové kvantové číslo, 13makromolekulární chemie, 7makroskopické, 9makrosvět, 9Maxwellovo rozdělení, 23měrná vodivost, 101mezimolekulární interakce, 25mezimolekulární srážky, 94mikroskopické, 9mikrosvět, 9molalita, 36molální koncentrace, 36molarita, 36molární absorpční koeficient, 112molární hmotnost, 35molární koncentrace, 36molární veličiny, 35molární vodivost, 101molární zlomek, 36molekula, 11molekularita, 93

Nnásledné reakce, 97násobnost vazby, 17nasycený roztok, 88názvosloví anorganických sloučenin, 38názvosloví organických sloučenin, 39neutrální prostředí, 84neutron, 10neutronové číslo, 29nevratný děj, 65

normální bod varu, 78nukleon, 10nukleonové číslo, 29nuklid, 29nultý zákon termodynamiky, 59

Oobecná chemie, 7objemová práce, 62objemový zlomek, 36odraz světla, 113oktet, 18oktetové pravidlo, 18opticky aktivní látka, 113orbital, 12organická chemie, 6osmotický tlak, 82otevřený systém, 57oxidace, 37oxidační číslo, 37

Pparciální náboj, 17parciální tlak, 53Pauliho princip, 14perioda vlnění, 109periodická tabulka prvků, 30periody periodické tabulky, 30perpetuum mobile druhého druhu, 63perpetuum mobile prvního druhu, 61pevná látka, 45pH, 84planární molekula, 21plyn, 45polarita vazby, 16polarizované světlo, 113pole, 9práce, 58produkt, 32proton, 10protonové číslo, 29prvek, 29prvek symetrie, 23první zákon termodynamiky, 59přírodní vědy, 6

120 REJSTŘÍK

pufr, 88

RRaoultův zákon, 80reakční mechanismus, 93reakční rychlost, 95reakční schema, 97reaktant, 32redoxní reakce, 37redukce, 37relativní atomová hmotnost, 34relativní molekulová hmotnost, 34rezonanční struktury, 19rotace, 23rovnovážná konstanta, 83rozpouštědlo, 48rozptyl záření, 113rozpustnost, 88rozpuštěná látka, 48roztok, 47rychlostní konstanta, 96rychlostní rovnice, 95

Řřád reakce, 96

Ssdílení elektronového páru, 16Schrödingerova rovnice, 12simultánní reakce, 97skupenská změna, 46skupenství, 45skupiny periodické tabulky, 30sloučenina, 30složka směsi, 47směs, 47Snellův zákon, 113součin rozpustnosti, 88srážková teorie, 94standardní elektrodový potenciál, 105standardní reakční entalpie, 69standardní reakční Gibbsova energie,

83standardní slučovací entalpie, 70standardní spalná entalpie, 70stavová rovnice, 49

stavová rovnice ideálního plynu, 50stavová veličina, 58stechiometrický koeficient, 32střední kvadratická rychlost, 24stupeň volnosti pohybu molekuly, 23sumární vzorec, 31systém, 57systematický název, 39

Ttenze par, 77teorie kyselin a zásad, 49tepelná kapacita, 62tepelný stroj, 64teplo, 58teplota, 59teplota bodu varu, 78termodynamika, 57termochemie, 69tlak nasycených par, 77translace, 23transmitance, 112triviální název, 39trojný bod, 79třetí zákon termodynamiky, 66tvar molekul, 21

Uúčinnost tepelného stroje, 64uzavřený systém, 57

Vvakantní orbital, 18valenční elektrony, 16van der Waalsova rovnice, 51van der Waalsovy síly, 26vedlejší kvantové číslo, 13vibrace, 23vibrační mod, 24vlnočet, 109vlnová délka, 109vlnová funkce, 12vnitřní energie, 59vodič druhého druhu, 101vodič prvního druhu, 101vodíková elektroda, 105

REJSTŘÍK 121

vodíková vazba, 25vratný děj, 65VSEPR, 22vyloučený objem, 26výstavbový princip, 14

Zzákladní stav, 110zákon stálých poměrů slučovacích, 33zákon zachování hmotnosti, 33zásada, 49zásadité prostředí, 84zvratné reakce, 97

Žživel, 2

Date post:	31-Aug-2019
Category:	Documents
Upload:	others
View:	2 times
Download:	0 times

Jan Jirsák - EnviModenvimod.fzp.ujep.cz/sites/default/files/skripta/54e_final_tisk.pdf ·...

Documents