1

KoordinacnKoordinacnííslouceninyslouceniny

Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.cz ACH 11

Koordinacní slouceniny

Koordinační sloučeninyNadmolekulární sloučeninyKomplexní sloučeninySupramolekulární chemické sloučeniny

Alfred Werner 1893 – NC 1914 za návrh oktaedrické struktury komplexů přechodných kovů

2

Koordinační chemie

Přednáška je jen mírněpřepracována na základěpůvodní přednášky profesora Davida Sedmidubského –VŠCHT Prahahttp://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html

Koordinační chemie

Názvoslovné principyKoordina ční geometrieLigandyIzomerie

polohová, optická, vazebná, ioniza ční, ... Vazba v koordina čních slou čeninách

teorie ligandového poleelektronové konfigurace – vysoko- a – nízkospinové komplexy

Optické a magnetické vlastnostiReakce koordina čních slou čenin

3

Koordinační sloučeniny, komplexy

Koordina ční slou čenina - obsahuje molekuly nebo ionty s vazbou kov-ligand

centrální atom – M(obvykle kov) [M(L1 )x...(Ln)z]n±

elektronegativní atom nebo skupina – L

často se nazývá komplex nebo komplexní ion

centrální atom může být i nekov (pokud se jedná o komplexní ion – [BF4]–, [PCl6]–, [SiF6]2–)

M - Lewisova kyselina (akceptor)

L - Levisova báze (donor)

ML1

L2L3

L4

Ln

Koordinační sloučeniny

komplexní – anion: K3[Fe(CN)6], K2[PtCl4], K[MnO4], Na[Al(OH)4], K[Co(CO)4]

komplexní – kation: [Mn(H2O)6]SO4, [Cu(NH3)4(H2O)2]Cl2

komplex – kation + anion: [Pt(NH3)4] [PtCl4]

komplex – elektroneutrální: [Ni(CO)4], [Au2Cl6], [Fe(C5H5)2]

4

Názvosloví koordinačních sloučenin

vzorce: 1. symbol M na prvním místě

2. symboly L následují v pořadí abecedy počátečních písmen názvů

3. vše v hranaté závorce

názvy: 1. L první (pořadí jako ve vzorci), M poslední

2. kationty – přípona podle oxidačního stavu Manionty – + koncovka -an(ový)nulový ox. stav – bez přípony, název v nominativu nebo genitivu neutrální komplexy – + slovo komplex

3. L – koncovka -o, -ato (anionty), jinak bez koncovky

Názvosloví koordinačních sloučenin

vzorce: 1. symbol M na prvním místě

2. symboly L následují v pořadí abecedy počátečních písmen názvů

3. vše v hranaté závorce

[Cu(H2O)2 (NH3)4]Cl2

5

Názvosloví koordinačních sloučenin

názvy: 1. L první (pořadí jako ve vzorci), M poslední

2. kationty – přípona podle oxidačního stavu Manionty – + koncovka -an(ový)nulový ox. stav – bez přípony, název v nominativu nebo genitivu neutrální komplexy – + slovo komplex

3. L – koncovka -o, -ato (anionty), jinak bez koncovky

[Mn(H2O)6]SO4 – síran hexaaquamanganatýK2[PtCl4] – tetrachloroplatičitan draselný

Koordinační geometrie

koordina ční číslo 2:méně obvyklékonfigurace d0 : Cu+, Ag+, Au+, Hg2+

hybridizace sp, dp [Cu(NH3)2]+, [AgCl2]–, [Au(CN)2]–

koordina ční číslo 3:velmi řídké - většina sloučenin AX3 má jinou

koordinaciobjemné ligandy, konfigurace d10

[HgI3]–,

Kordinační čísla: 2 3 4 5 6 7 8 9 12

6

koordina ční číslo 4 :

tetraedr - komplexy nepřechodných kovů[BeCl4]–, [ZnCl4]–, [BF4]–, SnCl4obdobně přechodné kovy [Ni(CO)4], [CoCl4]2–, VO4

3-

MnO4– , FeO4

2–

- hybridizace sp3, sd3

tetragonální - konfigurace d8, silné ligandy(čtverec) [Ni(CN)4]2–, [PdCl4]2–, [AgF4]–,

Au2Cl6, [Rh(CO)2Cl]2- hybridizace sp2d, p2d2

vyjímka - d8, slabé ligandy

[NiCl4]2–, [NiBr4]2–, CoI komplexy s objem. ligandy

Koordinační geometrie

koordina ční číslo 5 trigonální bipyramida

[CdCl5]3–

hybridizace sp3d, spd3

tetragonální pyramida[Ni(CN)5]3–

hybridizace sp3d2

mnoho přechodných konfigurací

!! Cs3CoCl5 = Cs3[CoCl4]ClTl2AlF5 = -F-AlF4-F-AlF4-

Koordinační geometrie

7

koordina ční číslo 6:oktaedr – nejčastější př. [Fe(CN)6]3–

[Fe(CN)6]4–

hybridizace sp3d2

!! AB5C, AB4C2 nemá symetrii Ohdeformovaný oktaedr (někdy Jahn-Tellerova distorze)

– tetragonální bipyramida– trigonální antiprizma

trigonální prizma

Koordinační geometrie

Ligandy

Ligandy - jednodonorové - H–, F–, Cl–, O2–, OR–, H2O, CO- vícedonorové - můstkové

- vázané na jeden centrální atom(cheláty)

NH2CH2CH2NH2 - ethylendiamin (et)(NH2CH2CH2)2NH - diethylentriamin (dien)

β - diketony - CH3COCH2COCH3- - acetylacetonát (acac)

bipyridin (bipy) , fenylen-bis(dimethylarsan) (phen)(CH2COO)2 NCH2CH2N(CH2COO)2

4– (edta)C2O4

2– - oxalato (ox), CH3COO– acetato (ac)SO4

2– - sulfato-O,O´, NO2– - nitrito-O,O´

Komplexy - jednojaderné- vícejaderné - s můstkovými ligandy

- s vazbou kov-kov (klastry)

8

ππππ - komplexy

Pt

Cl

Cl

Cl

CH2

CH2

[PtCl4]2– + C2H4 → [Pt(C2H4)Cl3]– + Cl–

překryv d orbitalu C.A. s π-MO ligandu

další ligandy C6H6, C5H5–, C3H5

–, C7H7+

metalloceny - [M(C5H5)2] , M = Fe, Co, Cr

C5H6 → C5H5– → [Fe(C5H5)2]

bis(η1-cyklopentadienyl)-bis(η5-cyklopentadienyl)titaničitý komplex

C

CM

KOH

diglym

FeCl2 Ti

Fe

C

C

M

Izomerie

Výskyt n ěkolika topologicky neekvivalentních konfigurací ligand ů kolem centrálního atomu

typy •••• geometrická (polohová)

izomerie: •••• optická

• koordina ční (+ polymerie)

• ioniza ční a hydrata ční

• vazebná

9

Polohová izomerie

cis-

trans-

stejné ligandy sousedí

stejné ligandy jsou napříč strukturou vzdáleny od sebe, mezi nimi je vždy centrální atom

Polohová izomerie

fac-

mer-

plocha vzniklápropojením tří stejných ligandů je mimo centrální atom

plocha vzniklápropojením tří stejných ligandů procházícentrálním atomem

10

OptickOptickáá izomerieizomerie

R , +R , +L , L , --

Optická izomerie

R , +L , -[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+

optické isomery nelze otáčením ztotožnit

11

Optická izomerie

R , +L , L , --

Koordinační izomerie

[Cu(NH3)4][PtCl4] – [Pt(NH3)4][CuCl4]

[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] – [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]

polymerie - oligomerie

[Co(NH3)3(NO2)3] – [Co(NH3)6] [Co(NO2)6][Co(NH3)5 NO2] [Co (NH3)2(NO2)4]2

stejné celkové poměrné složení – ligandy mohou být vázány v kationtu nebo aniontu v různých počtech

12

Ionizační a hydratační izomerie

[Pt(NH3)4Cl2]Br2 – [Pt(NH3)4Br2]Cl2

[Cr(H2O)6]Cl3– [Cr(H2O)5Cl]Cl2 .H2O

– [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O

anionty mimo komplex se projevují v roztoku samostatně

u prvního komplexu disociují všechny chloridové anionty, u dalších jen ty mimo hranaté závorky komplexu

Vazebná izomerie

Některé ligandy jsou ambidentátní – mohou se vázat různým atomem na centrální atom

NO2– - O - nitrito NO2

– - N - nitro

SCN– – měkké ionty (Pd2+, Hg2+) - S , tvrdé ionty (Cr3+, Fe2+) - N

CN– – obvykle C, krystaly - můstkový atom (Fe4[Fe(CN)6]3)

CO – vždy C

Co O N

OCo N

O

O MO

ON

MN

O

O

M

M M

O

O

N

13

Vazba v koordinačních sloučeninách

σ- a π-vazba s kyanidovými ligandy v hexakyanoželeznatanovém aniontu

Vazba v koordinačních sloučeninách

Vazba s ππππ-elektrony

Atomová konfigurace komplexního aniontu Zeissovy soli

Vazba mezi molekulou etylenu a středovým atomem PtII v aniontu Zeissovy soli

14

Síla ligandu – spektrochemická řada

Různé ligandy mají různou schopnost štěpit hladiny d- dáno především mírou kovalentní interakce s centrálním

atomem -posílení v důsledku „zpětné“ vazby

(σ donory + π akceptory)spektrochemická řada - seřazení ligandů podle síly

I–, Br–, Cl–, SCN–, F–, S2O32–, CO3

2–, OH–, NO3–, SO4

2–, H2O, C2O4

2–, NO2–, NH3, C5H5N, en, NH2OH, H–, C6H6,

C5H5–, CO, CN–

Metody výzkumu komplexů

• Stechiometrické reakce

srážení protianiontu Cl– pomocí AgNO3

• Molární vodivost - náboj iont ů

σ(z=1)~65 S/mol, σ(z=2)~130 S/mol , σ(z=3)~195 S/mol

• Dipólový moment - symetrie, iontovost vazby

• Optická rota ční disperze - ∠ stočení polar. světla vs. λ

• Infra červená spektroskopie – pevnost vazby M-L , symetrie

• Magnetické vlastnosti - počet spinů

• Absorp ční spektra v UV a viditelné oblasti - energetickéhladiny

• Rentgenová difrakce - kompletní struktura

15

Magnetické vlastnosti

SQUID magnetometrSQUID magnetometr

HM=χ

ρχχ w

M

M⋅=

T

C

kT

N AM =⋅=

3

2µχ

( ) ( )212 +=+= nnSSµ

magnetická susceptibilita

Optické vlastnosti

Absorpce světla (elektro-magnetického záření) v oblasti 200 - 1000 nm

přechody odpovídajíexcitacím do vyšších elektronových stavů

viditelné světlo - 400 (fialová) - 750 nm (červená)λλλλ/nm νννν/cm –1

fialová 400 25 000modrá 450 22 200modro-zelená 490 20 400zelená 530 18 900žlutá 580 17 200oranžová 620 16 100červená 700 14 300temně červená 750 13 300

νhE =∆

cνλν == 1

[Co(H2O)6]2+ , [Cu(H2O)4]

2+ , [CrCl4(H2O)2]–

[FeCl2(H2O)4]+ [Ni(H2O)6]

2+ [VO(H2O)5]2+

( )o

IIA log=

16

Optické vlastnosti

Absorp ční spektra m ěďnatých komplex ů

Optické vlastnosti

Absorp ční spektrum KMnO 4

přechod mezi ligandem a stavem d C.A. - d0 →→→→ d1L

17

Metody přípravy komplexů

• Substituční reakce ve vodném prostředí

[Cu(H2O)6]2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+

K2[PtCl4] + en → [PtCl2en] ↓ + 2 KCl

• Substituční reakce v nevodných rozpouštědlech CrCl3 + 3 HCONMe2 → [Cr(HCONMe2)3]Cl3 → [CrCl2(en)2]Cl

• Přímá reakce soli a kapalným ligandemNiCl2 + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 PtCl2 + 2 en → [Pt(en)2]Cl2

• Tepelné rozklady - 2 [Co(H2O)6]Cl2 → Co[CoCl4] + 12 H2O

• Substituce + oxidace2 [Co(H2O)6](NO3)2 + 8 NH3 + 2 NH4NO3 + H2O2 →[Co(NH3)5NO3](NO3)2 + 12 H2O

• Redukční reakce K2[Ni(CN)4] + 2 K → K4[Ni(CN)4]

en

t

NH3

Stabilita komplexních sloučenin

Rovnováha tvorby komplexních částic v roztocích se vyjadřuje rovnovážnými konstantami komplexity (stability komplexů). Konstanta platná pro děj představovaný připojením nebo odtržením jediného ligandu se nazývá konsekutivní – dílčírovnovážná konstanta.Př.:Cd2+ + Cl– ↔ CdCl+

CdCl+ + Cl– ↔ CdCl2

CdCl2 + Cl– ↔ CdCl3–

CdCl3– + Cl– ↔ CdCl42–

[ ][ ][ ]–21 ClCd

CdClK +

+

=

[ ][ ][ ]–

22 ClCdCl

CdClK +=

[ ][ ][ ]–

2

–3

3 ClCdCl

CdClK =

[ ][ ][ ]−−

−

=ClCdCl

CdClK

3

24

4

18

Stabilita komplexních sloučenin

Hranaté závorky vyjadřují aktuální (skutečné, okamžité) rovnovážné koncentrace částic v nich uvedených. Rovnovážné konstanty jsou tedy konstantami koncentračními.Souhrnný chemický děj, vznik komplexu s koordinačním číslem rovným v našem případě čtyřem, je vyjádřen celkovou konstantou komplexity, která se rovná součinu všech čtyřdílčích konstant stability:Př.:Cd2+ + 4 Cl– ↔ CdCl42–

[ ][ ][ ]42

24

4321 −+

−

=×××=ClCd

CdClKKKKK

Reakce komplexních sloučenin

Klasifikace1. Změna vnější koordina ční sféry

- výměna kompenzujícího iontuzměna solvatace rozpouštědlemasociace k. částic, krystalizace

[Co(NO2)6]3– + 3 K+ → K3[Co(NO2)6]

2. Izomeriza ční děje[Co(NH3)5(NO2)]2+ ↔ [Co(NH3)5(ONO)]2+

R - [Fe(C2O4)3]3– ↔ L - [Fe(C2O4)3]3–

3. Jednoduché redoxní reakce[Mn(CN)6]4– ↔ [Mn(CN)6]3–

[Fe(CN)6]4– ↔ [Fe(CN)6]3–

19

Reakce komplexních sloučenin

4. Vazebná modifikace ligandu

CO

O C

CH3

CH3

Pd

Cl

Cl

NH2

NH2

OH

OH OH

OH

N

N

Cl

Cl

Pd

C

C

CH3

CH3

2 H2O

Fe FeOC CH3

CH3C

O

O

CH3C

OCH3COOH

Reakce komplexních sloučenin

5. Vazebné změny na st ředovém atomuAdice

[Pt(NH3)4]2+ + 2 CH3CN → [Pt(NH3)4(CH3CN)2]2+

Substituce

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl–

Konkrétní reakční mechanizmus může být složitější - jednotlivéreakční kroky je možné klasifikovat podle uvedeného schématu

Cr R'

R'

R'R C C R

Cr

R'R'R'R' R' R'

Cr

RC

CRR

CC

R RCCR

R

R

R

R

R

R

20

dotazydotazy