Boletín de ISSN 0210-6558

la Sociedad Española de

Mineralogía Una revista europea de Mineralogía, Petrologf�.

Geoquímica y Yacimientos Minerales

Directora: P. Fenoll Hach-Aií

Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía

Publicado por la Sociedad Española de Mineralogía

(integrada en la "European Mineralogieal Union")

Directora

P. Fenoll Hach-Alí Universidad de Granada

prenoll@ ugr.es

Comité Editorial (2001)

E. Cardellach López C. Casquet Martín

E. Galán Huertos

J.M. González López

J. M. Herrero Rubio A. López Galindo

Univ. Autónoma Barcelona Univ. Complutense Madrid

Univ. Sevilla

Univ. Zaragoza Univ. País Vasco

Univ. Granada

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28003 Madrid. www.ehu.es/sem

Vol. 24

Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía

Periodicidad semestral

Volumen 24, 20()1 (J u 1 io - Diciembre)

Publicado por la Sociedad Española de !VIineralogía (integrada en la "European Mineralogical Union")

Sociedad Española de Mineralogía www .ehu.es/sem

Alenza, 1 • 28003 Madrid

I SSN 02 1 0-6558

Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía, 2001 JUL-DIC; 24

Índice Mineralogical and geochemical characteristics of tin-bearing quartz veins, Ervedosa deposit, Northern Portugal / Gomes, M. Elisa P. / Neiva, Ana M.R.

99-116

Aplicación de la espectroscopia Raman al análisis mineral: del patrimonio histórico a lacosmogeoquímica / Rull Pérez, Fernando

117-133

Environmental protection and phyllosilicates / Brigatti, Maria Franca / Medici, Luca / Poppi, Luciano

135-156

Indicadores geoquímicos y cambios climáticos: el Mar Mediterráneo como ejemplo delaboratorio natural / Martínez-Ruiz, Francisca

157-169

Metalurgia del Cu en Cabezo Juré (Alosno, Huelva): Estudio mineralógico de escorias del 3er

milenio a.n.e. / Sáez, Reinaldo / Nocete, Francisco / Nieto, José M. / Capitán, María A. / Rovira, Salvador / Ruiz-Conde, Antonio / Sánchez-Soto, Pedro J.

171-179

Impact factors / Murphy, Kevin 181-185

Los filones de cuarzo de la Sierra de Guadarrama: caracterización y origen de los procesoshidrotermales. Resumen de Tesis Doctoral / Martín Crespo, Tomás

187-191

 

Boletín de la Sociedad Espmiola de Mineralogía, 24 (2001 ), 99-116 99

Mineralogical and geochemical characteristics of tin-bearing

quartz veins, Ervedosa deposit, Northern Portugal Características mineralógicas y geoquímicas de las venas d e cuar­

zo-estanníferas del depósito de Ervedosa, Norte d e Portugal

M. El isa P. GOMES 1 and Ana M. R. NEIV A�

1 Department of Geology, Un ivers i ty of Trás-os-Montes and Alto Douro, A p. 1 O 1 3 , 500 1 -9 1 1 V i l a Rea l , Portugal (mgomes @utad.pt) 2 Department of Earth Sc i ences, Un i versi ty of Coi mbra, 3000-272 Coi m bra, Portuga l (ne iva @ c i . uc .pt)

Abstract: Tin-beari ng quartz vei ns at t he Ervedosa deposit i ntruded S i l u rian micil sch is ts and quartzi tes and a 32 7 ± 9 Ma muscovite granite. They formed from hydrothcrmal flu i ds rel ated to th is highly-fract ionated grani tc, which i s the youngest of a granit ic suite . The vei ns fi l l fau l ts rcl ated to the Hercynian movements along a dextra l N30°W shear zone and were exploi ted for cassiterite. The pri mary minerals from these veins belong to three paragenetic stages separated by faul t i ng. Euhedral to subhedral crystals o f cassiterite are genera l ly < 1 O mm across, but they are local ly associated i n round masses wi th a d ia meter of 1 O cm. The cassi terite shows al ternat i ng paral lel darker and l i ghter zones. The darkcr zones are strongly p leochroic, osc i l latory zoned and have more Fe, Nb + Ta and l ess Ti + Sn than the l ighter zones, which are nearly pure SnO,. The darker zones show exsolved colu mbi te, t i tanian ixio l i te. W �Ti -ixio l i te. n i obian rut i l e and very rare wol frami te. Arsenopyri te is the most abundant su l phide. Stanni te occurs with quartz i n vei n l ets cutt ing other sul phides and cassiterite and tll l i ng fractures i n chalcopyrite.

Key words: t i n-bearing quartz vei ns . Ervedosa deposi t . muscovite granitc, cassi teri te. stannitc. exsolu t ions.

Resumen: Las venas de cuarzo estanníferas del depósito de Ervedosa i ntruyen en micac i tas y cuarci tas del S ilúrico y en grani to moscovít ico de 32 7 ± 9 Ma. Las venas se formaron a part i r de fl u i dos h idrotermales rel acionados con e l ci tado grani to muy fraccionado, que es más j oven de la serie granít ica. Las venas rel lenan fal l as rel acionadas con los movi mentos hercín icos que se desarrol l aron a lo l argo de una zona de cisal la de d i rección N30°W y fueron explotadas para casi teri ta. Los mi nerales pri mários de estas venas se desarrol lan en tres etapas paragenéticas separadas por fal l amiento. Los cristales euhédricos a subeuhédricos de casi teri ta son general mente< 1 0 mm, y l ocal mente se asocian dando agregados de 1 O cm. La casi teri t a m uestra bandas c laras y oscuras paralelas al ternantes. Las zonas oscuras son fuertemente pleocroicas, estan zonadas osci latoriamente y t ienen más Fe. Nb + Ta y menos Ti + S n que las zonas c laras, las cuales son SnO, casi puro. Las zonas oscuras muestran columbi la, ixio l i til t i ta n i fera, ixi o l i ta W � Ti, rut i l o rico en n i obio y muy poca wol framita. La arsenopirita es el sul furo m<is abundante. La estannina, junto con cuarzo, se local iza en vetils que cortan a otros sul furos y casi teri ta y rel lena. ade m<is , a lgu nas de l as fracturas de la calcopi ri ta.

Palabras clave: venas de cuarzo estanníferas, depósito de Ervcdosa. grani to moscovítico. casi teri ta, estannina, exsoluciones .

1 00 GOMES, M. E. P. y NEIV A, A. M. R.

Introduction

The Hercyn ian Be l t in Europe is an i m portan t metal l ogcn ic provi nce for t i n , tungsten , go ld and uran ium (Murciego et al. , J 997) . The Cornwal l t i n provi nce is the most i mportan t European t i n producer and t i n m i neral izatt ion is rel ated with highly evolved gran i tcs (Lehmann , 1 990). There are many occu rrences of tin and tungsten in Northern Portugal (CoteJo Nci va, 1 944). Two types of m inera l i zat ion are dominant : a. cassi teri te i n gran i t ic pegmati tes; b . cassi terite ± wol frami te ± scheel i te i n q uartz ve i ns. Thei r genetic l i nkage w i th Hercyn ian gran i tes is we l l accepted (Léco l le e t al. , 1 98 1 ; Neiva, 1 984, 1 987, 1 993 ; Noronha et al. , 1 987; Adam and Gagny, 1 989; Gomes, 1 996).

At Ervedosa, quartz vei ns conta in cassi teri te and rare stann i te (Gomes, 1 996). They are assoc iated wi th a Hercyn ian t in­bear ing muscovi te gran i te which contai ns rare magmatic crystals of cassi teritc. Clase to this area, there are quartz vei ns with cassitcrite and schee l i te a t Trigue i ri<ra. Carval hal , Agrochao and Mur<rós which are assoc iated w i th Hercyn ian two-m ica grani tes. These deposi ts occur in the vic i n i ty of the Laza­Rebordelo d uc t i l e shear zone cutt ing e i ther gran i t ic rocks or the surround ing metamorphic rocks. Th is duct i le shear zonc corresponds to a complex l i neament which conti nues to Spai n, where there are s im i l ar m i neral i zations (Gomes, 1 996). Thcrefore this study of the Ervedosa dcpos i t is a contribut ion to hclp to understand a broad be l t of Hcrcyn ian t in ores.

Prospect shafts were first deve loped whcn the Ervedosa dcposit was iden ti fied in 1 908 (Gomcs, 1 996). Howevcr, Frc ire D' Andradc ( 1 920) suggested that a smal l part of the Ervedosa deposi t may have been removed in anc ient t i mes by e i thcr Phoen ic ians or Romans. Bctween 1 909 and 1 927, the deposi t was m i ned i n tcrm i ttent ly . From 1 928 unt i l 1 969, thc Ervcdosa mine (a lso ca l led Tucla m ine) was worked by thc Tuela Tin Mi nes

Ldt . Company and produced about 6, 000 tonnes of tin and 6, 000 tonnes of As:! O_, w i th 1 .7 kg/m3 of cassi teri te (Casmi nex , unpub . , company report, 1 982 ) . The exp lo i ta t i o n started underground a n d cont i n ued upward in to two large open pi ts; c lose to the end of deve lopment , a l l uv ia l p lacers were a lso exploitcd . They gcnera l ly conta i ned 1 . 8 kg/ m3 of cassi teri te , but loca l ly reached 4 kg/m·'. Lode min ing ended when rema in ing cassi tcri te concentra t ions wcrc :52 kg/tonnc (Casm i nex , unpub. , company rcport, 1 982) .

Geological Setting

The Ervcdosa arca is located in the Gal iza­Trás-os-Montcs Zone of the lberian Terrane (Ribe i ro et al. , 1 990). Th is zone is composS!d by two domains scparated by an i m portant thrust (Farias Arquer, 1 992 ): l . The domain of mafic rock complex wi th fi ve a l locthonous massifs, wh i ch havc bcen cmplaced from the west over the Central lberian Ten·ane (Ribc i ro, 1 974, R ibe i ro et al., 1 990), and 2. Thc sch istosc domain of l ower S i l urian age, so­cal lcd .. Peri transmonta i n S u bdomai n" . A t Ervcdosa, th is domain consists main ly of mica schists, phy l l i tes and q uartz i tes (Léco l l e et al. , 1 98 1 ) , which are dcformcd by three tccton ic deformat ion phases D 1 , D2 and D3 (Ri bc i ro, 1 974 ) .

A t Ervedosa, a mcd i um-gra ined s l ight ly porphyri t i c muscov i te-b io t i t e gran i tc , a mcdi um- to fi ne-gra i ncd m uscov i tc-b io t i te grani te , and a fi ne- to med i um-gra i ned muscovi te gran i te de fine a scqucncc of in si tu fractional crysta l l izat ion (Gomes, 1 996) . A l l o f thcm are strongly pera lumi nous (A/CNK = 1 . 1 - 1 .4) Hercyn ian gran i tcs. Thcse thrcc grani tes defi ne a whole-rock Rb-Sr isochron which yic lds an age of 327 ± 9 Ma and an i n i t ial x7Sr/X(•sr rat i o of O. 7 1 55 ± 0.00 1 8 (Gomcs and Nei va, 2002). They i n truded the S i lurian m ica sch ists and the early Carbon i fcrous mcd i um- to coarse-gra i ncd

Mi ncra log ical and geoche mical characterist ics of t i n-beari ng q uartz . . . 101

porphyri t ic b iot i te-muscovi te gran i te (Fig. 1 ) , but the contacts are sharp. The mcd ium- to coarse-gra i ned porphyri t ic m uscov i te-biot i te gran i te surrounds thc m uscov i te-b iot i te grani tes o f the defi ned series and the con tacts are sharp. The t i n-bear ing q uartz ve i ns i n truded the Si lurian m ica sch is ts , quartzites and muscov i te gran i te (Fig. 1 ).

Cass i teri te occurs rare ly i n cent i meter­thick pegmati tes. It is more common i n N70°E­trendi ng, dom inant ly subvcrt ical quartz vc i ns of < 0.2 m i n th ickness, and somcti mes i n

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N55°-70°S stri k i ng quartz vc i ns wh ich are 0.2 to 0.8 m th ick , w i th lcngths rcach i ng a hundred metcrs. Stann i tc rarcly occurs i n these. quartz vcins and it is l ater than cass i te ri te , which i s the ma in t i n ore . Thrcc hypogcn ic stagcs scparatcd by Hercy n ian fau l t i ng were iden t i fied i n these t i n-bcari ng quartz ve i ns (Gomcs, 1 996) . A later stage charactcri zed by supergen ic phases and rc la ted to ncw frac­tures was a lso found .

Tin-bearing quartz vc i n s are hostcd i n

fractures wh ich are rc lated to the movements

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Fig. l . a) Location of the Ervedosa arca (E) on thc map of Portugal ; b) Gcological map of Ervcdosa area showing l ocation of the Ervedosa deposit. The coordinates of Ervedosa mine are 7°05'70"W, 4 1 °43'40"N. Lithouni ts: 1 - Si lurian mica schists. 2 - Si lurian quartz itcs. 3 - Early Carboni ferous medium- to coarsc-grai ned porphyrit ic biotite-muscovite granile, 4 - medium-graincd sl ighlly porphyri tic muscovilc-biolite granile, 5 -medium- to fine-grai ned muscovite-biot i te granite. 6 - fine- to medium-grained muscovite granite, 7 -medium- to coarse-graincd porphyritic muscovitc-biotitc granite. 8 - quartz vei ns. 9 - al luvial deposits. Fig. l. a) Local i zación del área de Ervc<.l osa (E} en Portugal ; b) Mapa geológico del área de Ervedosa con la local ización del depósito de Ervedosa. Coordenadas de la mina de Ervedosa 7°05 '70"W. 4 1 °43 '40"N. Litounidades: 1 - M icaci tas del S i lúrico 2 - cuarcitas del S i lúrico. 3 - gran i to b i ot ít ic o- moscov i t ico. de grano medi o a groso. porfídico. del Carbon í fero Inferior. 4 - gran i to moscovi t ico-biot ít ico de grano medio l i ge iramente porfídico. 5 - gmnito moscovi t ico-biotítico de grano medio a fi n o. 6 - gran i to moscoví t ico de grano f ino a medio, 7 -gran i to moscovil ico-bi otítico de grano medio a groso porfíd ico . 8 - venas de cuarzo, 9 - depósi tos al uviales

102 GOMES, M. E. P. y NEIYA. A. M. R.

along a dcxtral N30°W trcnding ductile shcar zone, which is a componen! of the Laza­Rcbordclo main shcar zone (Fig. 2) (Gomes,

1996). These tin-bearing veins were probably

derived from the late stages of fractional

crystallization of thc granite suite bccausc magmatic fractionation was rcsponsibk: for

thl! incrcase in Sn conll!nts of granitl!s ancl

their micas (Gomes and Nciva, 2002). In

granites, Sn contents increase with magmatic

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b)

Fig. 2. a) Location of figurn b. b) Schcmatic rcprescntation of Ervcdosa qunrtz vcins at tht.: exploitcd superficial arca (nfter Adam nnd Gagny. 1989): e) prescnt aspcct of two opcn pits; el) tin-bearing qunnz veins highly deformecl. Numbcrs 286.5 ancl 528,7 indicatc kilomctric coorc l inates. M - micn-schist. G -muscovite granite. F- quartz veins. Fig. 2. a) Localización ele la figura b. b) Representacion esquemática ele las venas de cuarzo ele Ervcdosa explotada en superficie (scgund Ada m y Gagny. 1989): e) Aspecto actual de la exploración a cielo abierto: el) venas dl! cuarzo estannífero muy ckformadas. Los mí meros 286.5 y 528.7 indican coordenadas kilom�tricas. 1\1 - micacita. G - Granito moscovítico. F- Vena d..: cuarzo.

M ineralogical and geochcmical charactcrist ics of t i n-bcari ng q uartz . . . 1 03

d ifferen t iat ion, which i s mai n ly duc to the increase in the amount of primary muscovi te progress i vely richer i n Sn . Thc h ighest t i n enrichment was found i n muscov i te grnn i te (68± 1 8 ppm) and i ts muscovi te , which is a t i n -beari ng gran i tc . Thcre forc thc t i n-bearing quartz ve ins are probably genet ical ly re latcd to th is m uscov i te gran i te .

Later barren quartz ve i ns cu t the t i n­bear ing ve ins . Very th i n barren quartz vci ns, the so-cal led ve i n le ts , cut the m i ncra l ized quartz ve i ns and barren q uartz vei ns.

Mineralogical characteristics and mineral paragenesis of the tin-bearing quartz veins

About f i fty samples were co l lec ted from ou tcrops in the m i ne and from boreholes . Detai led stud ies o f these samples i nc luded transmi ttcd and re flected-l ight microscopy and e lectron-m icroprobe analyscs . These stud ies were dcve loped i n order to cstab l ish the abundance, grai n s i ze , shape and con tac t re lat ionshi ps between t he m i nerals and the paragenet ic sequence (Tables l and 2).

Table l . M i neralogy o f t in-beari ng quartz ve ins at thc Ervedosa dcposi t, northern Portugal . Tabla l . M i nera log ía de l as venas de cuarzo estann ífero del depós i to de Ervedosa, Norte de Portuga l .

MINERAL ABUNDANCE GRAIN SIZE SHAPE CONTACT RELATIONSHIPS

Rutile rare fme acicular included in quartz and exsolved from cassiterite.

Apatite rare fme euhedral to subhedral included in muscovite.

Muscovite frequent medium subhedral, locally 2 generations: ( 1) intergrown with quartz and defonned; radial (2) radia� penetrated along fractures ofcassiterite (Fig. 3a).

Quartz abundant fme anhedral in 3 stages: ( 1) earlier than sulphides; (2) and (3) to coarse in veins with sulphides and sulphosalts.

Fluoritc very rare fine anhedral in veinlets with quartz.

Cassiterite abundant medium to coarse subhedral to euhcdral penetrated by quartz and arsenopyrite (Fig. 3b).

Columbite- very rare fme subhedral to euhedral exsolved from cassiterite.

lxiolite very rare fine subhedral exsolved from cassiterite (Fig. 3d).

Wolframite very rare fine subhedral exsolved from cassiterite.

Pyrrotite rare fine to medium subhedral to anhc:dral included in arsenopyrite (Fig. 4a) and pyrite.

. Arsenopyrite abundant coarse to fine euhedral to subhedral, 2 generations: ( 1) associatcd with quartz and muscovite; later anhedral (2) anhedral arsenopyrite, surrounded pyrite.

Bismuth very rare fine subhedral included in pyrite and in anhedral arsenopyrite (Fig. 4a).

Bismuthinite rare fine subhedral to anhedral included in anhedral arsenopyrite (Fig. 4b) and penetrating bismuth.

Matilditc very rare very fine subhedral included in the latest anhedral arsc:nopyrite.

Pyrite frequent fme to coarse subhedral to euhedral surrounded, penetrated and replaced arsenopyrite.

Sphalerite rare fme to medium anhedral 2 generations: ( 1) penetrated arsenopyrite and pyrite; (2) in bands with quartz.

Chalcopyrite rare medium to fine subhedral to anhedral 2 generations: (1) exsolved from sphalerite as blebs (Fig. 4c); (2) with quartz and stannite in veinlets cutting arsenopyrite (Fig. 4d).

Stannite rare fine anhedral pcnctrated chalcopyritc; with quartz and chalcopyrite in veinlets cutting cassiterite.

Fe oxides very rare fine anhedral in veinlets cutting sulphides.

U oxides very rare fme anhcdral in veinlets cutting sulphides.

Covellite very rare fine anhedral with quartz and chalcopyrite in veinlets cutting arsenopyrite.

Arsenatcs very rarc fme to medium anhedral in veinlets cutting arsenopyrite.

1 04 GOMES, M. E. P. y NEIV A, A. M . R .

Table 2 . M ineral paragenes is of t i n-beari ng quartz ve i ns f rom Ervedosa deposi t . Tabla 2 . Paragenes is m i neral de las venas d e cuarzo estann ífero d e l depós i to de Ervedosa.

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ClwclliiC

Arsenales F - Hcrcynian fnulting

Subhedral to euhedral cassi teri te occurs i n quartz vei ns . The cass i ter i te replaces quartz and m uscov i te i n the ve i ns . Crystals o f cass i teri te are genera l ly less than 1 O m m across and are loca l ly cut by fractures f i l led wi th rad ia l m uscov i te (Fig . 3a), quartz and arsenopyri te (Fig. 3 b) or quartz, chalcopyrite and stann i te . Crystals o f cassi teri te are also l ocal l y found i n round masses wi th a di ameter o f l ess than 1 O cm. Cassi tcri te exh ib i ts narrow and para l le l , a l ternat i ng l ightcr and darker growth-zones (Fig . 3b). The l i ghter zones are translucent, colorless to tan, whercas the darker zones are strongly pleochroic (E - red, ro -colorless) and osc i l latory zoned (Fig. 3c). Exsolu t ion products, commonly columbi te and i x iol i te (up to 20 x 1 5 ¡.un) and rarely ru t i l e (JO x 5 J.lm) and wol fram i te (5 x 5¡lm), were main ly found in darker zones (Fig. 3d). They also, however, may occur in l i ghter zones c lose to the con tact w i th darker zones.

-

F F Superx�alc:

JniSialc PbaMS

--

1--

- -- -

- --

--------

Cassi terite on ly belongs to the fi rst s tage of the mi nera l i zat ion (Table 2 ) .

Stann i tc i s rare, anhedra l , f i ne-gra ined and penctrated chalcopyri te . I t a lso occurs w i th quartz and chalcopyrite i n ve i n lc ts cu t t i ng cassi terite and arsenopyri te . Stann i te i s the youngcst su lphide m i nera l . I t bc longs lo the th i rd hypogen ic stage (Tablc 2 ).

Non t in-minerals are s i l icates (quartz and muscovi te), sulphides, sulphosal ts and ox ides. Arsenopyritc i s thc most abundant su lph ide mi ­neral . The main su lph ide assoc ia t ions are presentcd in Fig. 4. The m ineral paragenesis is g iven (Table 2) and shows three d is t i nct hypogcn ic stages, each separated by Hercynian faul t ing . Sorne mincrals reccur throughout thc paragcnesis. Quartz dominates in cach stage . Supergene iron oxides, uranium oxides, covel l i te and arsenales were also observed i n fi ne fractu­res formed after the last Hercynian faul ti ng. These fractures cross al l the su lphide m inerals .

Mincralogical and geochcmical charactcristics of tin-bearing quanz... 105

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e) u) Fig. 3. a) Cassiterite (Cst) from the tin-bearing quanz veins with radial muscovitc (Ms) pcnctrating along fractures; b) subhedral complexly zoned cassiterite cut by vcinlets of quanz and arscnopyrite (Qzt); e) pan of a crystal of cassiteritc with the darker zones oscillatory zoned; d) cassiteritc with ixiolite (lx) exsolutions. Fig. 3. a) Casiterita (Cst) de las venas de cuarzo estanníferas con moscovita radial (Ms) penetrando a lo largo de las fracturas; b) casiterita subhédrica con zonación compleja cortada por vetas de cuarzo y arsenopirita (Qzt); e) parte de un cristal ele casiterita con zonas oscuras y zonación compleja: d) casiterita con exoluciones de ixiolita (lx).

Gcochemical characteristics of rninerals

from thc tin-bearing quartz veins

Analylical Me1hods Thc clcctron rnicroprobc analyscs wcrc

pcrformcd to detcrm i ne thc mineral

composit ions , chcmical zoning and to idcn tify

and a n a l ysc thc exsolvcd mincrals in cassitcritc. Thc mincrals wcrc analyscd on a Cameca Camebax clcctron m icroprobl.! al thl.!

Instituto Geológico e Minciro. S. Mamcde de

Infesta. Portugal. Analyses wcre conducted at an accelarating voltage of 15 kV ancl a

bl.!am cuJTcnt of 20 nA for oxides and

sul phides ami 15 nA for m u s covitl.!. Thc trace

eh:m cnts of m uscovitc. scparatl.!d with a

magn l.!tic scparator and heavy liquids, from

muscovitc granitc and tin-bcaring quartz vcins wcrc detcrmincd by X-ray fluorcscl.!ncc (XRF) at Manclll.:stcr Univl.!rsity, U. K., with

106 GOMES, M. E. P. y NEIYA, A. M. R.

prccisions bcller than ± 1% for Rb ancl of ± 4% for the other trace elcmcnts. In muscovitc concentrates, FeO was determined by titration

with a standardized potasssium pcrmanganatc solution and Li was analysed by atomic absorption wi th precisions of ± 1 % and ± 2 % respective! y.

Muscovite In the tin-bearing quartz veins, the radial

muscovite (generation 2) is richer in Si, Mg

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- ., . . • Po 1

Po .. . , ......

1' . , ,. .

Apy '1 \

and F and poorcr in Al than the subhcclral

muscovitc intcrgrown with quartz (gcncration 1) (Tablcs 1 and 3), which is thc most abundant. 1t was impossiblc to separatc purc

radial muscovitc for the cletcrminations of tra­ce elcmcnts, becausc or its small grain-size and small amount.

The subhedral muscovite scparated from thc tin-bearing quartz vcins is hydrothermal and richcr in Sn and poorer in Fe, Nb, Zn, Rb ancl Cs than the primary muscovite from the

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Apy

·- 1 d)

Fig.4. a) Arsenopyrite (Apy) with pyrrotite (Po) and bismuth (Bi) inclusions; b) Euhedral pyrite (Py) and arsenopyrite (Apy) with bismuthinitc (Bis) inclusions; e) sphalerite (Sp) with exsolved chalcopyrite (Ccp) as blebs replacing quanz (Qzt) and veinlets of quartz. pyrite and stannite (Stn); d) stannite. chalcopyrite and quartz in vcins cutting arsenopyritc. Fig.4. a) Arsenopirita (Apy) con pirrotina (Po) e inclusiones de bismuto (Bi): b) Pirita idiomorfa (Py) y arsenopirita (Apy) con inclusiones de bismutinita (Bis); e) Esfalcrita (Sp) con calcopirita exsuelta (Ccp) como gotas, substituyendo al cuarzo (Qzt) y vetas de cuarzo. pirita y estannina (Stn); d) estannina. calcopirita y cuarzo en venns connndo In arsenopirita.

M ineralogical and geochemical characteristics of t i n-beari ng quartz . . . 1 07

Tabl e 3. Average chemical analyses i n wt . % and trace elements i n ppm of muscovi te from m uscovite gran i te and tin-beari ng quartz veins at Ervedosa depos i t . Tabla 3 . Aná l i s i s qu ím icos medios de elemen-tos mayores (wt . %) y elemen tos traza (ppm) de moscovi ta de l gran i to moscovítico y venas de cuarzo estannífero del depósito de Ervedosa.

Magltlllllc Hydrothennal muscovlte Muscovlte Muscovite Quartz veins

S!!!!ite subhedral radial Mean a Mean a Mean

Si<>2 46.40 0.68 46.33 0.11 47.49

Ti<>2 0.34 0.16 0.20 0.06 0.26

AI203 33.77 1.34 34.59 0.11 31.76

FC203 0.92 0.64 0.74 0.23 n.a

FeO 2.58 0.55 1.33 0.32 2.01

MnO 0.04 0.06 0.12 0.02 0.14

MgO 0.62 0.32 0.42 0.07 1.76

Na20 0.47 0.17 0.33 0.03 0.26

K20 10.35 0.56 10.34 0.20 10.09

F 0.4.5 0.01 0.43 0.09 1.00

Cl 0.03 0.03 0.01 n.a

9.5.97 94.86 94.77

()af 0.19 0.18 0.42

OsCI 0.01 0.01

Total 95.11 94.67 94.35

Cr 9 3 6 3

V 20 9 21 13

Nb 176 53 131 26

Zn 21.5 66 126 31

Sn 423 77 484 68

Li 8.57 293 711 429

Ni SS 17 7 3

Zr 23 8 16 6

Se 8

y 111 62 81 10

Sr 20 4 25 2

Ba 66 22 88 3.5

Rb 2269 409 1997 256

Cs 8.5 26 34 6

Ta 34 lS 20 9

Ce 29 IS 36 24

Nd 9 3 9 o

La 30 S 22 S

n 12 4 7 FeO of muscovitc ftom granitc and subhedral muscovite ftom quartz vcins was detcnnincd in mic:a c:oncentratcs by a classical wct method. FeO ofradial musc:ovite rcprescnts total FeO detcrmined by clcctron-microprosc; n.a. • not analyscd; • • bclow thc limit of scnsitivity; n - numbcr of analyscd conccntmtes. Analyst: M.E.P.Gomcs.

muscov i te granite (Table 3 ) . S n content of 484 ± 68 ppm of hydrothermal m uscovi te from tin-bearing quartz ve i n s is c lose to thc lowest Sn contcn t (572 · 1 503 ppm ) of m uscov i tc from other Portugucse t i n- t ungsten q u artz vc ins (Nei va, 1 982, 1 987) . Thc Sn content of 423 ± 77 ppm of magmatic m uscovite from t in-bearing muscov i te gran i te from Ervedosa is higher than those of 1 1 3 ± 3 1 ppm and 1 76 ± 59 ppm of muscov i te from the m uscov i te­bioti te gran ites of the defined gran i tc su i te from Ervedosa (Gomes, 1 996) and h ighcr than Sn content ( 1 44 - 2 1 O ppm) of m uscovi te from othcr Portuguese t i n -bcari ng gran i tes (Nei va, 1 975, 1 987) , but w i th in the range ( 1 00 - 550 ppm) of Sn conten t of m uscov i te from t i n-bearing apl i tes and pegmati tcs (Neiva, 1 975, 1 982) . The modal amount of muscovi tc i ncrcases from 5 . 5 ± l. 7 in the o ldes t muscovite-b iotite gran i tc u p to 1 3 . 5 ± 2 .9 in the m uscovi te gran i te from the Ervedosa granite su i tc showi n g the i nc reas i ng importance of muscovite i n thc S n content of gran i tes dur ing fractional crystal l i zat ion .

Cassiterite The cassiterite crystals exh ihi t variable

patterns (unzoned, osc i l l a tory , s i m ple and patchy zoning) . Zoned crystals are the most common, with heterogencous darker zones (Tahlc 4 ) . I n genera l , thc darkcr zoncs ha ve h ighcr Ta, Nb, Fe and Ti , and Jower Sn contents than thc l ightcr zoncs, which are ncarly purc SnO� (Table 4 and Fig . 5b ) as found by Neiva ( 1 996) in cassiterite from other tin dcposits.

Sorne s ingle crystals are osci l latory zoned (Tablc 4 ) . Thc pleochroism of darkcr zoncs can be mainly attributed to Nh, Fe and Ti (Neiva, 1 996). Thc cassiteri te s tructure al l ows thc entrance of di fferent cat ions as impurities in subst i tut ion for Sn4+ due to crystal lochemical simi lari t ies (radius and elcctronegat i vity ) i n octahedral coord inat ion . The a l tcrnance o f darker and l ighter zoncs i s probably main ly control led by the concentrat ion and diffusion

1 08 GOM ES, M. E. P. y NEIV A, A. M . R.

Tablc 4. Represen tat i ve e lectron-microprobe data on cass i ter i te from t i n-beari ng quartz ve ins a t Ervcdosa depos i t . Tablc 4. Datos de m icrosonda e lectrónica re-presen ta t i vos de la cas i teri ta de las venas de cuarzo estann ífero del depósi to de Ervedosa.

Reguhuly zoned Complcxly oscillatory zoncd

lightcr dnrkc:r con: 1 2 3 4 rim

Sn01 98.44 95070 99024 99091 98o89 99o l l 97o79 98060

NbzO� O o 54 1.60 Oo5S Oo29 Oo73 Oo47 OoSI Oo73

Ta:Os Ool5 lol9 Oo34 Oo43 0.53 Oo35 O o 57 0048

Ti02 Oo20 Oo42 o Oo39 Oo23 Oo3S Oo32 Oo23 Oo2l

FeO Ool6 O o 53 0.10 0007 Oo20 Ool7 0023 0023

M nO Oo05 Oo03 Oo07 Oo07 Oo09

wo) Oo02 Ooll OoOI Oo36

Total 99.54 99o49 100o69 10io00 IOOo8l 100o5l 99o34 100o6l

Sn Oo989 Oo961 Oo980 Oo987 Oo975 Oo982

Nb Oo006 OoOI8 Oo006 Oo003 Oo008 Oo005

Ta OoOOI OoOOK Oo002 Oo003 0.004 Oo002

Ti Oo004 00008 Oo007 00004 Oo007 Oo006

fe Oo003 OoOII Oo002 OoOOI 0.004 Oo004

Mn OoOOI 0.001 OoOOI OoOOI Oo002

w OoOOI

Tai(Ta+Nb) Ool4 Oo3l 0027 Oo47 0030 Oo31

Oxides in \\1o %, cation fonnula basc:d on two aloms of oxygc:no Analyst: MoEoPoGomcso

/ // v,.,.,.

/ ,..,/Í / / 1 1 \ // // 1 ,! \/ /

·' 1 /\ / o //\ 1

a)

Oo981 Oo975

Oo006 Oo008

0.004 Oo003

00004 Oo004

OoOOS Oo005

Oo003

0.40 Oo28

b),-// / \ O� Q>� .. o ��-'�-..._-::11::--....lo....----:�o...---l..._..lo...-�1 00 100 50 o

Sn,Ti,W (Fe,Mn)(Sn,\V.Ti) Fe,Mn

of elemcnts and a lso by the ogrowth dynam ics of the crystals. · ·

The cassiter i te crystals anitlysed have more Fe than Mn and more Nb than Ta (Table 4), which is common in darker zones of cassi tcri te from pegmati tes and quartz ve ins (Neiva, 1 996� Murc iego et al. , 1 997). However thc h ighcst val ues found in cassiteri te are 0.53 Wl.% FeO, 1 .60 wt.% Nb�O,. 1 . 1 9 wt. % Ta�O, and 0.42 wt.% Ti O�. Thc aÍHtlyscd crystals sliow exsol vcd col umbitc-, i x iol itcs, wol fram itc and rut i le . Thc ratio (Ta+Nb)/(Fe+Mn) ofcassi ter i te has values ranging betwecn 0.6 und 1 2.0. The vulues less than 2 suggcst that the N b+ Tu conten t i n cassi teri te is not exc lus ively control led b y the indistinguishablc submicroscopic cxsolved blebs of columbite and ix io l i te . S im i larly sorne of thc Ti content of cassi teri te may be attr ibutcd to exsolved rutile.

The (Nb, Ta) - (Fe, M n) - (Sn , Ti ,W) d iagram (Fig . 5a) shows the triangular ureas for cass i teri tc (Cst ), ru t i l e (Rt), col u m bi te-

10000 Sn ,Ti ,\V

(}9.0

Fig. 5. a) (Nb,Ta)- ( Fe,Mn)- (Sn.Ti,W) diagram showing the ficld boundaries of cassiterite (Cst), ru t i l e (Rt), col u mbite-tantalite (Ct) and ixiolitc ( l x t) from Neiva ( 1 996) and the locations of the cassi terite, columbite-tantaiÜe and ix iol itc

' from Ervedosa; b) Composi t ions of cassi teritc from quartz veins at

Ervedosa. Symbols: 0- l ighter zones and •- darker zones of cassi teri te. Figo 5. a) Diagrama (Nb,Ta)- (Fe.Mn)- (Sn.Ti ,W) mostrando el l im íte de Jos campos dé casiteri ta (Cst), ruti lo (Rt), col umbita-tanta l i ta (Ct) y ixiolita (lxt) de Neiva ( 1 996) y local izaci ón de casi teri ta . colu mbita­tantalita y ixiol i ta de Ervedosa; b) Composición de la casi teri ta de las venas de cuarzo de Ervedosa. Símbolos: 0- zonas claras y •- zonas oscuras de casiterita.

M ineralogical and geochemical characteristics of t i n-beari ng q uartz . . . 109

tan ta l i te (Ct) and i x i ol i te ( lx t ) . The composi t ions of cass i teri te tend to fal l c lose to the trend qefi ned by the i deal subst i tut ion (Fe,Mn )2++ 2(Nb,Ta)5+ o:t 3(Sn,Ti ).t+ (Cerny et al., 1985). This subst i tu t ion is restricted, but more effect i ve in the darker zones than in the l i ghter zones of cass i teri te.

Exsolved minerals in cassiterite Composi t ions of products of exsolut ion

from cassi teri te, namely columbi te , i x io l i tes, wolframi te and rut i le , are g iven in Table 5. Due to the i r smal l s izes, i t was i mposs i ble to look for any zon i ng.

Exsolved m inerals of i x iol i te-wodgin i te fami ly were d i st i nguished from columbi te­tanta l i te us ing the d i agrams of Ta5+ versus Nb:'i+ and (Sn,Ti ,W)- (Nb,Ta)- (Fe,Mn) (Figs. 6a, b), because it is i mposs ible to get XRD data due to their smal l s i zes . Recent data on i x iol i te (Uher et al., 1998) and wodg in i te (Tind le et al., 1998; Gal l i sk i et al., 1999) fal l

i n the i r fie ld in each of these d i agrams. Sorne compos i t ions from Ervedosa p lo t in the co lumbi te-tan tal i te fi e l d betwcen both boundaries, whi le those contain i ng substant ia l contents of combined Ti , W and Sn fa l l be low the lower boundary (Fig . 6a) and are arbi trari ly cal led i x io l i te . I x io l i te has lower levels o f Nb+ T a and general ly h igher le veis of Fe+Mn than columbi te (F ig . 6b) . Ti tan ian i x io l i te wi th subordi nate Sn and W, but commonly w i th W>Sn has more Ti and less W than i x io l i te wi th W�Ti (Fig. 6c) . I x i ol i te has up to 1 2 .38 wt. % wo_l'

Composi t ions of the exsolved orthorhombic phases range from ferrocolumbite to mangano-columbite (Fig. 6d) . The i x io l i te compos i t ions have Ta/(Ta+Nb) and M n/ (Mn+Fe) s im i lar to those of columbi te, but they are not in contact . The n i ob ian rut i le does not conta in Mn , so it p lots a long the Tal (Ta+Nb) axis , whi le columbi te and i x io l i tes cover most of the range of the Mn/(Mn+Fe)

Table 5. Composi t ions of products of exsolut ion i n cass i terite from t i n-beari ng quartz ve i n s a t Ervedosa deposi t . Table 5 . Composic iones de los productos de exolut ion de la cas i teri ta das venas de cuarzo estann ífero del depós i to de Ervedosa.

Columbite Titanian ixiolite lxiolite with W?. Ti Wolframite Rutile

Mean (J Mean (J Mean (J Mean Mean (J

�o� 13.51 10.14 58.08 6.17 56.57 9.19 1.59 13.12 1.34 Ta20s 63.02 10.16 12.69 7.50 12.88 8.21 0.24 5.81 2.07 Ti02 2.69 0.40 4.01 1.02 2.23 0.26 0.06 72.06 2.98 Sn02 1.01 0.16 1.47 1.10 0.57 0.32 0.31 1.71 0.17 wol 2.00 1.66 4.62 2.36 9.35 1.96 72.31 1.17 0.20 MnO 4.54 5.25 5.99 3.42 11.85 1.91 10.60 0.02 0.02 FeO 13.71 5.53 12.67 3.42 6.86 1.65 13.41 5.75 0.51 Total 100.48 99.53 100.31 98.52 99.64

Nb 1.665 0.187 2.081 0.166 2.045 0.244 0.037 0.088 0.010 Ta 0.224 0.178 0.278 0.174 0.289 0.192 0.003 0.024 0.009 Ti 0.119 0.019 0.240 0.063 0.135 0.017 0.002 0.807 0.028 Sn 0.024 0.005 0.047 0.035 0.019 0.011 0.006 0.010 0.002 w 0.030 0.025 0.095 0.049 0.196 0.046 0.952 0.005 0.001 Mn 0.224 0.253 0.403 0.233 0.804 0.106 0.456 0.001 Fe 0.677 0.271 0.841 0.225 0.466 0.130 0.570 0.072 0.009 Total 2.963 3.985 3.954 2.026 1.006

n 10 26 11 2 S Oxides in wt. %, n- number of analyses, cation fonnula based on the following atoms of oxygen; 6 for colurnbite, 8 for ixiolites, 4 for wolframite and 2 for rutile. Analyst: M. E.P. Gomes.

1 1 0

1.0

0.8

+ 0.6 •r. ,C':I t-

0.6

0.2

() 100 80 60 \V

GOM ES, M. E. P. y NEIV A, A. M. R.

l:J.

40 20

'

, ,' Ct

b)

·-·· ·· · · ·:6� .. n···�t··· ....... .. /·A..��+ ¡

/ ' Ai.Jlf. + / , , A +++ :'

lxt ++

so '----...lii....----"'---'--.X....---x.--� 50 �5 :!0 15 1 () 5 . o

Sn+Ti+W

100

f-

H Ag o 6 6� � �6/::A eA66 ll 6

b o FcNh1ot.

Sn

MnTa:!q.,

d)

-

+

t + .MnNb10(,

Fig. 6. a) Compositions of exsol vcd col umbite and ixiol ites from Ervedosa cassitcri te . a. Diagra m of Nbh versus Ta�· with boundaries of Nei va (1996); b. (Sn.Ti,W) - ( Nb, Ta) - (Fe. Mn) diagram. an en largement of the triangular area Ct-lxt shown in Fig. 5a. with thc boundary betwecn col umbite-tantalite and ixiolite of Neiva ( 1 996); c. Ti -Sn-W diagram; d. columbite quadrilateral which al so i ncl udes the plots o f n iobian rutile. Symbols : 0- colu mbite, D.- titanian ixiolite commonly with W>Sn, + - ixio lite with W?:. Ti,*- niobian rut i le . Fig. 6. a) Composición de las col umbitas e ix iol i tas cxsucltas de l a casiterita de Ervedosa. a. Diagrama de Nbh versus Ta5• con los limítes de Neiva ( 1 996); b. Diagrama (Sn ,Ti,W) - (Nb, Ta) - (Fe, M n) , ampl iación de l a área triangu lar Ct- lx t mostrada en la Fig. 5a , con el limíte e ntre colu m bita-tantalita y ixiolita de Neiva ( 1 996); c. diagrama Ti-Sn-W; d. cuadrihítero de la col u mbita que incl uye las proyeccio­nes de ruti lo rico en niobio. Sí mbolos: D- columbita, D.- ixiolita t iianifera geral mentc con W>Sn , + -i xiol i ta con W?:. Ti.*- rut i lo rico eil niobio.

M inera log ical and geochcmical charactcrist ics of t i n-beari ng quartz. . . 111

val ues. The domi n ance of d i valen t cat ions fac i l i tates exsol ut ion of columbite and t i tan ian i x io l i te , whereas tr ivalent cations wi l l lead to exsolu t ion of t i tan i an (Fc,Sc)·'+NbO"' phases (Cerny et al., 1999 ).

I n the (S n ,Ti ,W) - (Nb,Ta) - (Fe ,Mn) d iagram (F ig . 7), the data on columbite plot above the (Sn,Ti,W) - (Fe,Mn)(Nb,Ta), join, i nd icat i ng a surpl us of (Nb,Ta) over the stoichiometry of columbite. The i x iol i tes fal l in the ir field. The t i tan ian i xiol i te with subord inate Sn and W show sorne a l ignment along thc (Sn,Ti) - (Fe ,M n )(Nb, Ta)2 jo in cx tend ing to col umb i te, sugges t ing that the subst i tu t ion (Fe,Mn )2+ + 2 (Nb,Ta)�+ o:t 3(Sn,Ti )-'+ dominates

./ ... . 1

() L..:...�-lt----ll:�-l'.-__.l.o::;__..x___.l"---K..___;--� 1110 1 (Xl SO (ICl ·10 �O O

Sn.Ti.W (F�:.Mnl(Sn.W.Ti' Fc.l\'ln

Fig. 7. Compos i t ions of exsolvcd col u mhite. i x i ol i tes . wolfra m i te ano rut i le from Ervedosa cassi terite in the (Sn,Ti,W) - (Nh.Ta) - ( Fc.Mn) diagram. For colu mhite and ix io l ites onl y sclcctcd representat ive composi t ions were plottcd. Symhols as in Fig. 6 and 0-wol framite. Ct - colu mbite­tanta l i te. l x t - ix io l ite. Fig. 7. Composic iones de col u mhita . ix io l i tas. wol framita y rut i lo exsuel tas de la cassiterita de Ervedosa en el d iagrama (Sn,Ti .W) - (Nb.Ta) -(Fe.Mn). Para l as columbitas y ix iol i tas solamente se han representado las composiciones más repre­sentati vas. S ímbología idéntica a la de Fig. 6 y 0-wol frami te. Ct - col u mbi ta-tanta l i ta. lxt - ix iol i ta.

(Cerny et al. , 1986). The i ncorporat ion of W i n ix io l i te i s cxp la ined by thc subst i tu t ion Wt>+(Ti ,Sn)(Nb,Ta):'T2• (Johan and Johan, 1994). Thc i x iol i te wi th W�Ti plots bctwccn the (Sn,Ti) - (Fe,Mn)(Nb,Ta)1 and (Fc,Mn)(Nb,Ta)1 - (Fe,M n)(Sn,Ti,W) joi n s and below the data for columbite. So the i ncrcasc in W contcnt of i x iol i tc seems to be rcsponsiblc for the shi ft towards thc latter join and certa in ly dr i f t ing towards wolframi te compos i t ion which was found as an exsolut ion product of cassi tcri te.

The exsolved wol frami te plots, as cxpectcd, in the i n te rscct ion of ( Fc,M n)(Nb,Ta), -(Fe,Mn)(Sn, Ti ,W) jo in w i th (Sn,Ti ,W) -(Fe,Mn) join (Fig. 7) . It has a higher ferberite contcnt than heubneri te content (Table 5) and more Nb than Ta. The cation total normal ized to four atoms of oxygen cxcecds the i deal value of 2.00. Therefore, probably i t contai ns sorne Fe·'+. The subst i tut ion [FcJ+,(Nb,Ta)�+] o:t (Fe2+,W(•+) mod i fied from that of Polya ( 1988 ), expla ins thc i ncorporat ion of Nb and Ta i n wol frami te . The i ncorporat ion of some Sn and Ti i n wol framite (Table 5) may be expla i ned by thc subst i tu t ion 2(Sn,Ti )-'+ o:t [(Fe,Mn)2+, W(>+].

Rut i le exsolu t ions are rare and conta in Nb>Ta ami Sn>W. So thcy are of n i ob ian rut i le (Cerny et al. , 1999). The ca t ion total normal ized to two atoms of oxygcn only exceeds s l ightly the ideal value of 1 .00 (Table 5 ). Therefore il probably has a vcry low Fe'+ contcnt, which is supported by the plot of rut i l e compos i t ions bctwcen the (Sn ,Ti ,W) - (Fe, Mn)(Nb,Ta), and (Sn,Ti,W) - (Fe.Mn)(Nb,Ta ) joins (Fig. 7). Thc suhst i tut ion 2(Nb,Ta)�+ + Fe�+ ;::! 3Ti.t ... dominates and is responsible for thc incorpomtion of Nb, Ta and Fe�T i n rut i l e . Thc suhsti tution Sn.t+ ;::! Ti.t+ explains thc incorporat ion of Sn , whi lc thc subst i tu t ion W(>+Fc2+ = 2Ti-'+ may expla in thc i ncorporation of W and Fe in rut i le .

G iven sui table P-T condi t ions and probably thc movement of late tl u ids, the cass i tcrite structure exsolves Nb, Ta, Fe , Mn, Ti and W, which form exsol ved ferroco lu mh i te­manganocolumhite, i x io l i tes, wol fram i te and

1 1 2 GOMES, M . E. P. y NEIV A, A. M . R .

rut i l e . Cassi teri te from Portuguesc t in and tungsten dcpos i ts commonly shows thesc products of exsol ut ion , except wolfram ite (Nc iva, 1 996). No other refercncc of cxsol vcd wolframi te from cassi teri te is kno'wn.

Sulphides and sulphosa/ts Su lph ide m inerals were studied from thc

m uscovi te gran i tc and from thc t i n-bcaring quartz ve ins (Table 6). Stann i te (Cu t .\I_.Fc0_1)7Zn0.0\1S n � ,1K>S.¡)¿_. is the on ly t i n su lph ide m i neral found i n t hc t i n-beari ng q uartz vei ns from Ervedosa, but i t is rare and the last su lph ide m i nera l .

Monocl i n ic pyrrhot i te w i th thc compos i t i on. Fe0_119 S u>o was found i n . the muscovi te granite and t i n-beari ng quartz vcins.

Arscnopyri te from m uscovic gra n i te and quartz vei ns has a composi t ion of FeAsS . Howevcr arsenopyri te from muscovi te gran i tc is re lat ive ly the poorest i n Fe and tends to be onc of thc richest in S (Figs . 8a, b). In thc vc ins, the latest anhedral arscnopyri tc has gcnera l ly re lat i ve ly h igher Fe contcn t t han thc earl iest cuhcdral to subhcdra l arscnopyrite . B ismuth i n i te and mat i ld i tc wcrc only rarc ly found as smal l (8 x 5 J.Un) i nc l us ions i n thc latcst anhedral arsenopyri te and average composi t ions are g iven i n Table 6. Mati ld i tc contai ns some add i t iona l Fe and Pb replac i n g A g (c .g . , G aspar, er al. , 1 987 ) . The composi t ions of pyrite from musco vi te gran i te and t i n-beari ng quartz veins are s im i lar (Table 6). Pyrrhot i te , arsenopyrite and pyritc are not

Table 6. A verage electron-microprobe analyses (wt. %) of some su lphides and su lphosal ts from m uscovi te gran i te and t i n-bearing quartz ve ins at Ervedosa depos i t . Table 6. Aná l i s i s qu ím icos medios (wt. %) de microsonda electrónica de a lgunos s u l furos y su l fosales del gran i to moscovítico e de las venas de cuarzo estann ífero del depós i to de Ervedosa.

Cu Ag A u Zn Fe Mn Cd Sb As Bi Pb Sn S Total n

Pyrrhotite G 0.03 n.d. n.d. 0.03 59. 16 n.d. n.d. n.d. 0.04 n.d. 0. 1 8 n.d. 39.65 99.09 S Qzst. l O. I S n.d. n.d. 0.05 60. 17 0.02 n.d. n.d. 0. 1 2 n.d. n.d. n.d. 39. 1 6 99.67 1 1

Arsenopyrite · G n.d. n.d. 0.02 n.d. 33.78 n.d. n.d. n.d. 45.69 n.d. n.d. n.d. 19.96 99.45 4

1 Qz st.2 n.d. n.d. n.d. 0.07 34.81 0.01 n.d. n.d. 46. 19 n.d. n.d. 0.08 19.05 100.2 1 19

1 Qzst.J 0.08 0. 10 n.d. 0.07 35.60 0.04 n.d. 0.07 45.31 n.d. n.d. 0.04 19.48 100.79 22

Bismuthinite Qz st.2 0.38 0.25 n.d. 0.06 O.IS n.d n.d. n.d. n.d. 78.07 0.87 0.08 19.13 98.99

Matildite 1Qzst.2 n.d. 24.78 n.d. 0. 1 3 1.15 n.d. n.d. n.d. n.d. 55.41 2 . 1 5 n.d. 16.76 100.98 2

Pyritc ��zst.2,3 0.02 o.os n.d. 0.09 45.85 0.06 n.d. 0.03 0. 1 2 n.d. n.d. 0.06 53.24 99.52 1 0

o 0.06 n.d 0. 10 46.50 0.03 n.d. 0.04 0.27 n.d. n.d. o.os 52.74 99.79 2 1

r

0.13 0.02 n.d. S6.28 8.96 0.07 0.68 0.02 0.07 n.d. n.d. n.d. 33.82 1 00.05 1 7

Sphalerite Qzst.2 o.os n.d. n.d. 59.92 6.41 0. 12 0.63 n.d. 0.05 n.d. n.d. n.d. 33.47 100.65 QT.st.3 0.24 0.30 n.d. 60. 12 2.42 0.06 0.65 n.d. 0.01 n.d. n.d. n.d. 35.53 99.33 2

CbaloopyriiC

I

G 35.72 n.d. n.d. 0.04 28.42 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 34.88 99.06 S Qzst.2 33.49 0.08 n.d. 1 .79 28.98 0.03 n.d. n.d. 0.04 n.d. 0.08 n.d. 34.92 99.4 1 1 3 Qzst.3 33.46 0.02 n.d. 0.09 30.08 0.02 0.01 0.01 0.07 n.d. n.d. n.d. 3S.02 98.78 1 2

Stannite 1Qzst.3 28.41 0. 1 8 0.02 1.36 12.51 0.03 0.09 n.d. 0.06 n.d. n.d. 27.42 29.74 99.82 14

n - number ofgrains ; G - granite; Qz - quartz veins; st. 1, 2, 3- stages 1, 2, 3 from the paragenesis; n.d . • not detected Analyst: M.E.P.Gomes.

M i neralogical and geoche mical charactcristics of t i n -bearing quartz . . .

98 7 . . � -

Atomic % Zn

X X

b)

�--------�----------� �' .l4 :H

-Atom ic lk re

e)

8 o o

1 1 3

Fig. 8. Composi t ions of sorne su l ph idcs from muscovite gran i tc and t i n -heari ng q uartz ve i ns at Ervcdosa. a) and b) composi t ions of arsenopyritc in the S-Fe-(As+Sh) diagram. with a) showi ng the l ocat ion of diagram b) . e ) Zn-Fe-Cu d iagram show i ng posit ions of d iagrams d ) and e) . d ) Composi t ions of sphalcrites; e) composi t ions of chalcopyrite. Symhols: arsenopyri tc from : A - muscov i tc gra n i tc : X- euhedral to subhedral . e - anhedral from t i n-bcari ng quartz vei ns. Sphaleritc and chalcopyri te from: !::,. muscov i te grani te. 0- t i n -bearing quartz veins.O- the l atcst sphalcrite from thesc veins. Fig. 8. Composiciones de algunos su l fu ros del granito moscovít ico · y venas de cuarzo estan nífero de Ervedosa. a) y b) composiciones de arsenopirita en el d iagrama S-Fe-( As+Sh). i nd icando en a) la posición del diagrama b) . e) diagrama Zn-Fe-Cu indicando las posiciones de l os diagramas d ) y e). d ) Composic iones de esfaleritas; e ) composiciones d e calcopiri ta. S í mbolos: arscnopir i ta de: A- grani to moscovít ico; X- euhédrica a suhhédrica. e - anhédrica de las venas de cumzo esta n níferas. Esfaleri la y calcopi ri ta de: /::,- grariito moscoví t ico. 0- venas de cuarzo estannífero. 0- csfalcri ta tardía de esas venas.

1 1 4 GOMES, M. E. P. y NEIV A, A. M . R.

in equ i l i br ium i n m uscovite gran i tc and t in­bearing quartz ve ins . Therefore crystal l i zat ion temperatures cannot be est imated (Kretschmar and Scott, J 976).

Sphalcrite from t i n-beari ng quartz ve ins i s poorer i n Fe and richer i n Zn than sphaleri te from m uscov i te g ran i te (Fig . Se, d) . Fe substi tutes for Zn . I n these veins, later sphalerite in bands wi th quartz is poorer in Fe than the earl ier sphaleri te pe netrat ing arsenopy ri te and pyri te . General ly each sphaler i te g ra in has an homogeneous compos i t ion , but l ocal ly in the t i n-bcari ng quartz ve i ns a smal l i ncrease in FeS was found from r im to core i n i nd i vidual sphaleri te crystals . The max imum variat ion i n FeS mole % found in sphaleri te gra ins is 1 .J - J 7 in muscovi te gran i te and S - 1 1 i n t i n-bcaring quartz ve i ns . These ranges may reflect variat ions in the act i v i ty of FeS in the flu id and in physico-chem ical cond i t ions during prec ipi tat ion. Chalcopyrite from t in-beari ng quartz ve i ns is poorer in Cu and commonly r icher i n Zn and Fe than chalcopyri te from muscovi te gran ite (Fig. Se, e) .

A t Ervedosa the d i s t i nct ions found i n the chemica l compos i t i ons of arscnopyri te , sphaler i te and chalcopyri tc from m uscov i te gran i te and t i n -beari ng q uartz ve ins certain ly re flect d i ffc rences i n compos i t ions and temperat ures of fl u ids . The hydrothermal fl u ids w i l l be richer in Fe and Zn and of lower temperature than the fl u ids associated to thc l a te s tage of gran i te frac t iona l c rysta l l i zat ion .

Conclusions

1 ) The t i n -bear ing quartz veins at Ervedosa are re lated to hydrothermal fluids which c i rcu lated main ly through a system of Hercyn ian fractures in S i lurian m ica schists and quartzi te and the Hercyn ian Sn-bearing m uscovite gran i te a long a dextral N.J0°W shear zone.

2) The m i nera l paragenesis shows three hypogen ic stages .

.J) Euhedral to subhedral cassi terite shows sequences of a l ternati ng para l l e l darker and l ighter zones. The darker zones are strong ly p leochroic, osc i l latory zoned , r icher i n Fe, Nb, Ta, Ti and poorer i n S n than the l ighter zones, which are nearly purc Sn01•

4) The darkcr zones of cassi terite show exsolut ion blcbs rang ing from ferrocol umbi te to manganocolumbite, a lso of i x io l i tes, rut i l e and very rare ly of wol frami te . Ti tan ian i x io l i te with subordi nate W>Sn i s richer i n Ti and poorer in W than i x io l i te wi th W;;:::Ti . B oth ix io l i tcs are richer i n Fc+Mn and poorer in Nb+ Ta than col umb i te . Rut i le exso l ut ions have Nb>Ta, S n>W and Fe . Wol fram i te exsolut ion wi th Fe > M n has Nb > Ta.

5) Cassi ter i te is the mai n t i n ore . Tin i s a l so retai ned i n hydrothcrmal m uscov i te , wh ich i s earl ier or contemporaneous of cassi teri te i n q uartz veins . I t i s richer i n Sn and poorer i n Fe, Nb, Zn, Rb and Cs than magmatic m uscov i tc from the m uscov i te grani te.

6 ) A rsenopyri te is the m ost abundant su lph ide. Stann i te is very rare and the l ast su lphide mi nera l , which cuts cass i tcri tc .

7 ) Thc t i n-beari ng q uartz ve ins at Ervedosa probably orig i nated from hydrothcrmal fl u ids re lated to the Hercynian Sn-bearing muscovite gran i te, which i s the youngest of a fract ional crystal l i zat ion su i te .

Acknowledgemcnts

Thanks are due to Prof. M. R. Machado Lci te, Dr. J . M. F. Ramos and M r. F. A. P. Santos for provid i ng access to e l cctron m icroprobe faci l i t ies a t the I nsti tuto Geológico e M inciro, S . Mamcde de I n festa, Portuga l . We are gratefu l to Dr . J . Esson for e lectron m icroprobe and XRF fac i l i t i es at the Departmcnt of Earth Sciences, Un i vers i ty of Manchestcr, U. K . . Thi s paper benefi ted from

M ineralogical and geochemical characterist ics of t i n -beari ng q uartz . . . 1 1 5

the cri t ica) rev iew of Prof. J . M . Cote Jo Neiva and o f an anonymous rev iewer. Funding was prov ided by a grant of INIC, Portugal to M. E . P. Gomes. Th is research was carried ou t i n the programme of Geosc iences Centre , Coim bra Un i vers i ty , Portuga l .

References

Adam, D. and Gagny, C. ( 1 989) Con trole strutural e t magmatique de la format ion de g ise mcnts d ' éta in- tungstene du Tras­os-Montes Orien tal (Portugal ). Gu ides pour l ' explorat ion m in iére. Chron. Rech. Min. 496, 57-74.

Casmi nex- prospecc;oes m i nc iras, Lela: Unpubl ished techn ical report ( 1 982), 9 pp.

Cerny , P., Chapman, R., S i mmons, W. B . , Chackowsky, L . E . ( 1 999) Niobian rut i le from thc McGuire gran i t ic pegmatite, Park Cou n ty , Colorado :So l id so l u t ion , cxsolu t ion , and oxiclat ion . Amer. Mineral. 84, 754-763.

Cerny, P . , Goad, B. E., Hawthorne, F. C. ancl Chapman, R. ( 1 986) Frac t ionat i on trcncls o f the Nb- and Ta- beari ng oxide mi nerals in the Greer lake pegmat i t ic gran i te and i t s pegmat i te aureole , Southeastern Man i toba. Amer. Mineral. 7 1 , 50 1 -5 1 7 .

Ccrny, P . , Roberts, W. L . , Erc i t , T. S . , and Chapman , R. ( 1 985 ) Wodg i n i te and assoc iated ox ide m i nerals from the Peerless pegmat i te , Pen n i ngton Country, South Dakota. Amer. Mineral. 70, 1 044-1 049.

CoteJo Ne i va , J . M . ( 1 944) - Jazigos portugueses de cass i teritc e vo lfram i te. Com. Serv. Ceo/. de Portugal, 25, 25 1 pp.

Farias Arquer, P. ( 1 992) El Paleozoico I n ferior de la Zona de Ga l i c ia-Tras-os-Montes (Cord i l l era Herc i n iana, NW de España). I n : "Paleozoico I n fer ior de lbero­America", J . G . Gu t iérrez Marco, J . Saavedra and Rábano I , eds . 495-504.

Freire D' Andrade, C. ( 1 920) Contibutions for

the study of thc cconomic gcology of Portugal. Mem. Soc. Portug. Se. Nat. 1 , 1 -32

Gal l i sk i , M . A., Cerny, P . , M<irq ucz-Zaval ia, M. F. ancl Chapman , R . ( 1 999 ) Fcrrot i tanowodgi n i te , Fe2 .. TiTa20x, a new mi neral of the wodg in i tc group from the San El ias pegmat i te , San Luis , Argen t i na. Amer. Mineral. 84: 773-777.

Gaspar, 0., Bowles , J . F. W . and Shephercl , T. J . ( 1 987) Si l ver m inera l i zat ion at the V ale das Gatas tungsten m i ne , Portugal . Min. Mag. 5 1 , 305-3 1 O.

Gomes, M . E. P. ( 1 996) M i nera log ía , Petrolog ia e Gcoq u ím ica das rochas gran i tóides da área de Reborde lo- Bou�a­Torre de D . Chama-Agrochao e as m incra l iza�oes assoc iadas. Unpub l i shed Ph. D. Thes i s U n i vers i ty of Trás-os­Montes e Al to Douro, Portugal , 323 pp.

Gomes, M. E. P. and A. M. R . Neiva (2002) Petrogenes is o f t in-beari ng gran i tes from Ervedosa, northern Port uga l : the importance of magma t ic processcs. Chem. El'(/e ( i n press) .

Johan, V . and Johan, Z. ( 1 994) Accessory m incrals of the C ínovec (Zi n n wa ld ) gran i te cupola, Czech Republ ic . l . N b- , Ta- and Ti-beari ng ox ides . Mineral. Perro/. 5 1 , 323-343 .

Kretschmar, U. & Scott , S . D. ( 1 976 ) - Phase re l at ions i nvol v ing arsenopyr i te in the system Fe-As-S and the ir appl icat ion . Can. Mineral. , 1 4, 364-386.

Lécolle, M., Derré, C., Noronha, F. and Roger, G. 1 98 1 . Distribution eles concentrations Sn­W dans le Nord du Trás-os-Montes (Portugal ) ; typologies gitologiques et mineralógiques. In: Rappot jincli-A TP du CNRS "Formation et d istribut ion des gisements- 1 978", décision d 'aide n° 3548, 19 pp.

Lchmann , B. ( 1 990) Metal logeny of t i n . Lecture notes in earth sc iences, 3 2 . Berl í n : Spri nger-Verlag, 2 1 1 pp.

Murc iego, A., Garc ia Sanchez, A., D usausoy, Y . . Mart í n Pozas, J . M . and Ruck , R.

1 1 6 GOMES, M. E. P. y NEIVA, A . M . R.

( 1 997) - Gcochemis try and EPR of cass i ter i tes from lberian Hercynian Mass i f. Min. Mag. 61 , 357-365 .

Ne i va , A . M . R. ( 1 975) Gcochemistry of coex is t ing apl i tes and pegmati tes and their m inerals from central northcrn Portugal . Che m. Geology 16, 1 53- 1 77 .

Neiva, A . M . R. ( 1 982) Geochemistry of m uscovi te and some physico-chemical cond i t ions of some t in-tungsten dcposits from Portugal . In : ''Mctal l ization associatcd with ac id magmatism", A. M. Evans, cd., Vol . 6, Wi ley, New York, 243-259.

Neiva, A. M . R . ( 1 984) Gcochem istry of t in­bear ing gran i t ic rocks. Chem. Geology, 43, 24 1 -256.

Nei va, A . M . R . ( 1 987) Geochcmistry of whitc m icas from Portuguesc t in ami tungstcn dcpos i ts . Chem. Geology, 63, 299-3 1 7 .

Nei va, A . M . R . ( 1 993) Gcochemistry of gran i tes and thc i r mi nerals from Gcrez mountai n , northcrn Portugal . Chem. Erde. 53, 227-258.

Nci va, A . M . R . ( 1 996) Geochemistry of cass i ter i te and i ts i nc l us ions and exsolu t ion products from tin and tungsten depos i ts in Portuga l . Can. Mineral. 34, 745-768.

Noronha, F.; Dória, M. A . and Pinto, M. S. ( 1 987) The Mur�ós gran i toid, an early granod ior i te from NE Portugal associated

wi th W- mincral i zat ion . A bstraer on Symposium- The or ig i n of gra n i tes , Ed inhurg.

Polya, D . A . ( 1 988) Composi t ional varia t ion in wolframi tcs from the Barroca G rande m i na, Portugal : ev idcnce for fau l t ­control led ore format ion . Min. Mag. 52, 497-503 .

Rihc iro, A. ( 1 974) Contrihu i t ion l ' é tudc tecton ique de Tnis-os-Montes Orienta l . Memórias Sel'\ 'iros Geológ icos de Portugal 24, 1 68pp .

Riheiro , A .. Quesada, C. ancl Dal l meyer. R . D. ( 1 990) Geodynamic e vo lu t ion o f thc Iherian Mass if. I n : Dal lmeyer, R. D. , & Mart inez Garc ia, E. (eds ) Pré-Meso:oic Geology l�{ Iberia, Berl í n : Spri n ger­Verlag, 399-409.

Ti ndle, A .G. , Breaks, F. W. and We.hh, P. C . ( 1 998) Wodgin ite-group mi nerals from the Sepmat ion Rapids rare-element gran i t ic pegmati te group, northwestern On tario . Can. Mineral. 34, 745-768.

Uher, P. , Ccrny. P . . Chapman. R. , Határ, J . and Mikc, O . ( 1 998) Evolut ion of Nh, Ta-oxide minerals i n thc Prasi va grani t ic pegmati tes, S lovak ia . l. Pri mary Fe, Ti-rich assemblagc. Can. Mineral. 36, 525-534.

Rec ib ido: Ju l io 200 1 Aceptado: Diciembre 200 1

Boletín de la Sociedad Espw;ola de Mineralogía, 24 ( 2001 ), 117-133 1 1 7

Aplicación de la espectroscopia Raman al análisis mineral :

del patrimonio histórico a la cosmogeoquímica.

Fernando RULL PÉREZ

Dpto. de Fís ica de la Materi a Condensada, Cristalografía y Minera logía . Facu l tad de Cienc ias, Un iversidad de Val l adol id . C/ Prado de la Magdalena s/n 47006 Val l ado l id . rul l @ fmc.uva .es

Abstract: Raman spectroscopy is a powerful technique that al lows chemical and structural analysis of the matter i n either sol id, l iquid or gas state without any previous sample preparation and i n macro or micro modes.

In the case of valuable objects as the archaeological ones. these capabi l i t i es i ncrease because i ts appl icat ion i s non-destruct i ve.

I n the presen t work the presentat ion of thc state of the art of Raman spectroscopy is i n te nded i n relat ion wi th iden t i ficat ion a nd study o f mrnerals wi th particu lar i nterest i n t hese topics w hcrc the other analyt ica l techn iques su ffer l i mi tat ions for in-si tu and non-destructi ve applications.

Resul ts on pigments and substrata from mediaeval wal l pai nt ings and frescoes in B u rgos, León. Palenc ia and Sor ia dati ng from X I to X V J I11 century are presen ted . Also s imi lar s tudies on p igments from manuscripts are analysed, in part icular, from t he Beato de Valcavado, and from the manuscripts 1 and 3 of Santo Domi ngo de S i l os.

The mi neral a nalysis of siderites and metcorites is of capi tal i mportancc in the u nderstanding of the solar system formation and evolut ion. Severa) results on the Vaca M uerta meso-siderite ( found i n A tacama i n 1 868) a nd Nahkla meteorite ( fe l t i n Egypt i n 1 9 1 1 ) are presented and d i scussed.

Key words : Raman spectroscopy. minerals. cul tural heri tage. cosmo-geochemistry

Resumen: Las ventaj as de la técnica Raman se deducen de sus posi bi l idades de anál is is químico y estructural en cualqu ier estado de la materia. sól ido. l íquido o gas . si n n i ngún t i po de preparación prev ia y en modo macro o micro.

En el caso part icu lar de objetos raros y val iosos, como muestras arqueológicas. j oyas o manuscri tos, estas capacidades au mentan al ser una técnica completamente no-destructi va.

Sobre la base de estas premisas, se pretende exponer en este trabajo, e l estado del arte de la espectroscopia Raman e n cuanto a sus apl icaciones en la ident i ficación y estudio estructural de mi nerales, haciendo part icu lar énfasis, en aquel las apl icaciones donde las demás técnicas anal ít icas o estructu rales no pueden apl icarse, bien por sus l i mi taciones en el estudio i n-si tu o bien, por sus l i m i tac iones e n cuanto a la destrucción parcial o total de las muestras que i nduce el experi mento.

Se presen tan los resu l tados obten idos sobre muestras de pigmentos y substratos de una serie de frescos y pinturas murales de Burgos, León, Palencia y Soria que datan de los Siglos XI al X V . También a lgu nos de los resu l tados obtenidos sobre las min iaturas en manuscri tos medievales, e n part icu lar, e l Beato de Valcavado y los manuscri tos 1 y 3 de la B ib l ioteca de Santo Domi ngo de S i los.

La caracterización mineral de sideri tos y meteoritos tiene gran importancia en cuanto a la i n formación que pueden arrojar sobre el proceso de formación y evolución del sistema solar. Se presentan aquí. una serie de resul tados obtenidos sobre muestras de l mcsosiderito de Vaca M uerta. caído en el desierto de A tacama y encontrado en 1 86 1 . y del meteorito de Nakhla. procedente de Marte y caído en Egi pto en 1 9 1 1 .

Palabras Clave: Espectroscopia Raman, mi nerales, patri monio h i stórico. cosmogeoqu ímica

1 1 8 RULL PÉREZ, F.

Introducción

El 1 6 de Febrero de 1 928 C. V. Raman y K. S. Krishnan env iaron un cable desde Calcuta a la rev ista Nature con una nota t i tu­l ada "A new type of secundary radiation" (Raman and Krishnan, 1 928) donde se daba cuenta del hal l azgo experimental de una ana­logía óptica a l e fecto Compton en la cual Raman había trabajado desde t iempo atrás .

Esta idea ten ía su origen en una vis i ta que Raman rea l i zó a Europa en 1 92 1 y donde en palabras suyas " . . . el viaje a Europa me dio la oportunidad de observar la maravillosa opalescencia azul del Mediterraneo. Parecía lógico pensar que este fenómeno tuviera su origen en la dispersión de la luz por las molé­culas del agua. Para verificar esta explica­ción sería deseable establecer las leyes que gobiernan la dispersión de la luz por los lí­quidos. Los experimentos con ese objetivo comenzaron desde mi regreso a Calcula . . . ". 1

En 1 930 Chandrasekhara Venkata Raman rec ib ió e l premio Nobel de Física por su des­cubri miento.

No obstante, este descubrim iento de la rad iac ión secundaria o de la d i spers ión i ne l ást ica de l a l uz, no fue un e fecto aislado. El 23 de abri l de 1 928, Yves Rocard, envió una nota a la academia de Cienc ias de Franc ia comun icando e l descubrim iento de " les nouvelles radiations diffusées " y el 30 de abri l Jean Cabannes presentó una nota en la m isma academia "Analyse espectroscopique de la lumiére obtenue par difusión moleculaire d 'une radiation monocromatique au sein d 'u11 fluid e " (Long, 1 988) .

Lejos de al l í, en Rusia, y s in conex ión aparen te con los trabajos de C.V . Raman o de los c ient íficos franceses, G. Langsberg y L. Mande lstam env iaron e l 6 de mayo un art icu­lo a la rev is ta Die Naturwissenschaften t i tula­do "a new phenomenon i n l ight scattering by

1 Traducción del autor sobre la base de textos origi nales de C.V. Raman i nc luidos en Long, 1 988

crystals" donde se presen taba u n espectro de l cuarzo (Langsberg y Maldenstam, 1 928) .

Curiosamente e l d ía 5 de mayo aparec ió e l primer trabajo de Raman y colaboradores donde se presen taban pruebas experimenta les defin i t i vas del e fecto de d i spers ión i ne l ást ica de l a l uz, ya que hasta esa fecha sus publ ica­c iones adolecían de espectros c laros q ue mos­traran e l fenómeno.

Pocos descubri mien tos de l a trascenden­cia de este han ten ido una génesis tan d isper­sa en el espac io como concentrada en e l t iem­po. A fi nales de 1 928 cerca de 70 art íc u los habían sido ya publ icados sobre este e fecto y sus pri meras apl icac iones.

La d ispers ión inehíst ica de l a luz o e fecto Raman-Cabannes, en la l i teratura francesa y finalmente l l amado e fec to Raman había s ido, no obstante, pred icho teóricamente por Smekal en 1 923 y posteriormente desarrol lado por Kramers y He isembcrg.

El fenómeno se puede considerar den tro del esquema trad ic iona l de l a mecán ica cuántica del tratam iento de la i n teracc ión ma­teria-radiac ión (Fig. 1 ) .

A d i ferencia de la absorc ión de l a l uz o de la rad iac ión i n frarroja (Fig. 2 ) donde se m ide la fracción de radiación trasm i t ida, en e l e fec­to Raman se m ide la d ispersada.

La radiación d ispersada por l a materia consta de dos componen tes fundamentales, una sin camb io de frecuenc ia (d i spe rs ión Ray leigh) y otra con cambio de frecuencia o d i spers ión Raman. Esta segunda, a su vez, puede tener menor energ ía q ue la rad iac ión inc idente (d ispers ión S tokes) o mayor (d i s­persión ant i -Stokes) . (Fig. 3 y 4 ) . Una des­cripc ión mas detal lada sobre e l e fecto Raman se puede ver e n las re ferenc ias (Wi l son and Hendra ; 1 970, Long ; 1 978 , Rul l 1 993) .

Como la energía que se pone en juego en la dispersión Raman es la correspondiente a las vibraciones atómico-moleculares, el espectro que se observa, es por tanto, e l espectro vibracional de la sustancia que se anal iza. Es complementa­rio, entonces, del espectro de absorción IR.

Apl icac ión de l a esprectroscopia Raman al an<i l i s i s m ineral 1 1 9

Este espectro depende. naturalmente. de

la composición y de la estructura estüt ica o de

equ i l ibrio del material ana l izado. Pero refleja su estructura d i námica .

La espectroscopia de d i spersión Raman. como técn ica de anü l i s i s de l a est ructura

vibrac iona l de los m i nerales ha jugado tradi­c iona lmente un papel secundario en los labo­ratorios ele nuestro país s i se compara con su

complementar ia, la absorción en I R .

N o obstante, e n los ú l t i mos aiios s e ob­

serva una rüp ida expansión en su uso. de la mano de l as mejoras tecnológicas i n t roduci­c las en f ibras Óp t i cas. clc teclores CCD. y espcctrómctros ele reducido tamaiio. El aco­p l am ien to a l m icroscopio petrogrMico la ha

con vert ido. f ina lmente . en u na poderosa he-

A. / cm

co 1 s-1

hw0

e:=:> K o

CO= I IT =el/...

u

[]J �

hco �

K

IKI = 2rr/'A (cm-1)

V= IKI = 2rr/'A=2rrco/c

IIK0 1= 1Kij

K o 1 hco0 = hco (E lástico) 1

Fig. l . Esqucma del proct.:so gt.:ncral de i nteracciún radin<.:ión-materia. Los panínH.:tros q u ..: i n t e r v i en..:n

t ienen el s ign i ficado h a b i t u a l .

rramicnla para e l an<il i s i s i n -s i tu e le todo t i po dc matcriales.

Las ventajas que la técn ica t iene en e l

estado ac tua l de su desarro l l o tecnológico se

pucden resumir e le la s igu ien te manera: - Es b<is icamenle no elestruc t i va, capaz

adem<Ís ele exlracr i n formación ana l ít ica y es­tructural de muestras s i n n ingún t i po de pre­

paración previa .

- Es a l taml!nle específica ciL: l a fase a ana­

l i zar (composición qu ímica-cslruclura ) pues­

lo que e l conjunto de frecucncias v i bracionaiL:s

cs Ll l l ico para una espec ie q u ím ica en un cn­Lorno estructura l .

1 ABSORCION INFRARROJA 1

Q [] IA = - Iog (%T / 1 00)1

Transmitancia Abs01·bancia

Ley de Lambert-Beer

1 A !J. molar 1

Esq ucma Cuántico

1 Rut. + Vib.J

Fig.2 Esqu..:ma del proct.:so ck absorción clc la ra­di: Jción i n rrarroja por la m:l lt.: r ia . Obs.:rvesc l a l i neal idad l!n la i ntt.:nsi dad con l a conct:: Jll r:�<.: iún de la sustancias presentes cuando sc esta sc expresa en ahsorhancia.

120 R U L L PÉREZ. F.

�D ISPERSION RAMAN 1 La ser

f-ig . 3 . Esquema del proceso de dispersi(ln por la materia de la radiación monocronuítica emitida por

el l;íser. La intensidad Raman es proporcional al

cuadrado de la derivada del polari;.abilidad

mo lecu lar 1 a '12.

- Es de a l t a n:sol ución esr<H.: i a l . que en el

caso de l a m i croscoría Raman alcan;.a füc i l ­m c n te el rango d e 1 a J O ( m . Esto s i g n i fica la pos i b i l idad ele ident i ficar ind i vidualmente gra­nos m i nerales del orden de nanogramo.

- Tiene l a pos i b i l idad de n.:al i t.ar an;í l is is · · in s i t u·· el e muestras de m u y d i ferente tama­ño y forma.

M uchas de estas características son par­c i a l m e n t e compart idas por los modernos espectrómetros ele reflexión I R acoplados a u n m icroscopio. A u n q ue se puede compren­der l a mayor d i fi c u l tad que presenta la óptica a emplear. el de. censo e n resol u c i ón (de 20 a 1 50 (m) y las d i fic u l t ades en conseg u i r espec­tros a largas d i stancias por la atenuación en los materiales que conducen l a radiación.

E n e l caso de l a espectroscopia Raman

Esquema Cuán tico

E¡ - - - - - - - - - -

E o

S ,\S Ji. ........................................................... .

•

1 'f

1 1 1

---"- '- 'f

\'�

FigA. Esquema (it:i proceso de di�persi6n de la

radiación por la materia en t0rminns tk diagramas ele ni veles de energía. l l l lervienen los estados vibracionalcs v , . v1 y "11" que es tnmado por funda­mcntal. En la clispcrsiún Rayleigh ( R) la energía dcl fotón inciclentc y d ispcrsado es la misma. En la

dispersión Raman cl fotón pucde salir con menor

energía que el inciclcntc ( p rot:cso Stokc�. S) o con mayor energía <rrnceso ant i -Stoke� . AS). Los n i ­

vcles E O y E 1 son clcct rúnico�.

podemos aiiadir. la pos i b i l idad de vanar l a longi tud de onda i ncitk n t e IIH; d i a n t e d u s o d e lüseres colorantes. l o cual e s d e enorme i m ­port a n c i a e n e l estudio de muestras c o l orea­das. ta les como pigmentos. joyas. cte. Y fi­na lmente. la pos i b i l idad de usar s is temas d e fibra ópt ica para guiar l a rad iación i n c id e n t e y l a recog ida a largas d i stancias (del o r d e n de los 200 metros e n l a actual i dad). lo que p,;r­m i te a esta téc n i ca un grado de acc,;s i b i l idad para e l a n ü l i s i s de muestras " ' i n s i t u" ' muy superior a l de cualquier otra.

Con estas ideas e n ment�:. s,; pr,;t,; ntk en e l prl::.�· n tc trabajo a n a l i zar u n a serie de casos que contienen materiales de origen m i n�:ral

donde las características básicas de no-per­

turbación de la muestra, a n ü l i s i s i n- s i t u y ne ­cesidad ele a nü l is is m icro-macro son i mpues­tas por e l prop i o problema. Esto e s así en

Apl icación ch.: la espn.:ctroscopia Raman al anü l i s is m i neral 1 2 1

general para todos aquel los objetos de l patri­mon io h istórico y anístico.

Presentamos los resul tados obtenidos so­bre muestras de p igmentos y sustratos de una

serie e le frescos y p in turas murales e le Burgos.

León y Soria que datan ele los S ig los XI al X V . Se analizan aclemüs. las posibi l idades que pre­

senta la técnica en cuanto al segu im iento ele la

bioclegraclación de los materiales. Presentamos también a lgunos de los re­

su l tados obtenidos sobre las m in i aturas en manuscri tos medievales. en panicu l ar. 1.:1 e;,­

tucl io del Beato ele Valcavado (970) y los

manuscritos 1 y 3 ele la B ib l ioteca de Santo

Domingo ele S i los .

Como contrapunto a estos resultados sobre

m inerales que nos hablan del pasado se pre­sentan a lgunos resultados sobre m inerales re­lacionados con la exp loración espacial y en part i cu lar con e l probk:ma ele la búsqueda de la

vida fuera de l p l aneta, campo cient ífico de

ex t raord inaria actividad en la actualidad y don­

ele la m i neralogía, como ciencia que permite

describ i r los escenarios geológicos donde las formas posibks ele vida pueden emerger. t iene mucho futuro. En estos estudios, por las ra;.o­ncs anteriormente apun tadas, la espectroscopia

Raman estü jugando un papel muy n.:levante . En part i c u l ar, se es tün potenl: i ando las

pos i b i l i d ades q ue se der ivan ele l a de tecc ión

remota e le espectros y de la cons trucc ión ele

espectrómet ros Raman m i n ia tur i zados que puedan ser e mbarcados por ejemp lo en las fu tu ras m i s iones a M arte . (Véase por c. j �.:m­

p lo , Wang e t a l . 1 99!.L Hask in c t .a l . 200 1 . y publ icac iones re lac i o n adas de l a N/\SA' )

La caracteriwción m i neral ele silkritos y meteoritos t iene gran i m ponancia en cuanto a l a i n formac ión que rueden arrojar sobrl.! 1.! 1

proceso de formación y evolución del s i st�.:ma

solar. SI.! presentan aquí fi na lmente . una s�.:rie de resultados obten idos sobr�.: m u�.:stras del mesosider i to de Vact M uerta. Glído en e l de-

1 NASA (200 1 ) h t tp:l/\1'\\' w . m an •. jpl.na,a.gll \ / missions/

sierto de Atal:anta y enl:ontrado en 1 86 1 . y del meteori t o de akhla . prol:etknt�.: (h.; Mart�.: y ¡;aído en Egipto cn 1 9 1 1 '

Experimental

Los �.:spectros han s ido rea l i 1.ados usando dos t i pos (1\.! esp�.:c trcímetros. uno a 90" o con­

figurac ión convenc iona l y otro a 1 80° o wn f'iguracicín (1\.! r�.:tro-d i spcrs ión (F ig . 5 ) . En el primer l:aso los �.:sp�.:ctros pu�.:den s�.:r rea l i ­l.ados f;í¡; i l mente �.:n l u;. po lari ;.ada lo que es

ventajoso para l!Stablcl:cr l as reglas de st.:kc­cicín de los modos vi bra¡;ionaks de l l:r istal o

m ineral y así obtent.:r i n formac ión estructural

tnüs prcc isa. En e l segundo ¡;aso, el l:abezal Raman tkbc disponer ele un f i l t ro Notch que

Configuración a 90°

�·

1 , � ..

Espcctrúm<>tro

Láser Espcct¡·ómetro

Configuración a 1 80" Fig.5. Configuraciones b;ísi¡;as para l a e�pel:troseopia Raman. L a configuración a 90" es

panicularmentl! apta para monm:rista!l!s y líqui­dns. La c:onfiguraci(Ín a 1 1\0" es apta para estudios in-,itu y sl! acopla f:íci l mente a los mont:tjes con fibra ópt ica .

' ( Vbse por ejemplo http://www.meteorlah.cnm para mas i n formacit'1n )

1 22 RULL PÉREZ, F.

e l i m i ne la componente de re flexión del l <iser y la d ispersión Ray le igh ya que dañaría el s i stema de detecc ión . Esta con figurac ión per­mi te hacer acoplamientos senc i l los por fi bra ópt ica l o que es de u t i l idad para est ud ios i n ­s i tu y también puede ser acoplado c o n e l m i ­croscopio petrognifico para ami l i s i s m icro.

El equipo u t i l i zado para d i spersión Raman a 90° es un Ramanor HG-2S de Job in Yvon dotado con redes holográficas e i l um i nado con l áser da Ar+ a 5 1 4 .5nm y aprox imada­mente 1 00-200 m W de potenc ia sobre l as m uestras . El s i s tema de de tecc ión es un foto m u l t i p l icador con d iscr i m i nador y conta­dor de fotones. La reso l uc ión espectral ha variado en tre 2 y 4 cm- l .

E l eq u ipo u t i l i zado para d i spersión a 1 80° es un HoloProbe de Kai ser Opt ical Systems dotado con una red de d i spersión por trans mi ­s ión e i l um i nado con un hiser de diodos a 785nm y un rango de potenc i as entre 2 y 20 mW. E l s i stema de detecc ión es un di spos i t i ­vo eco de 1 024x256 pixels refrigerado por cé lu la Pe l t ier. La reso lución espectral usada ha s ido de 2 cm- l .

Resultados

Aplicaciones al patrimonio histórico El convento de franc i scanos de la Peregri­

na de Sahagún se fundó en 1 275 y alcanzó enorme fama por ser l ugar de parada para m i­les de peregrinos del cam ino de Sant i ago, du­rante s ig los. E l aspecto mas interesante de este monumento es e l estud io de l a capi l l a const ru i ­da por el Marqués D. Diego Gómez de Sandoval para ser usada como su sepulcro . Cont iene unas yeserías mudéjares pol icromadas de gran be­l leza aunque bastante deterioradas (Fig. 6 y 7)

Los colores encontrados son fundamen tal­mente rojo, verde y negro y e l subs trato b<isi­co, yeso de a l ta pureza, aunque en c iertos ca­sos aparecen impurezas de cal y también calc i­ta. E l caso de la cal parece estar re lac ionado con el encalado que sufrió el monumento du-

rante l argo t i empo. consecuencia de la e pide­mia de peste de l S ig lo XVI y e l ele l a calc i ta seguramente estü re l ac i onado con e l proceso de reacc ión de l a cal con e l co2 atmosfér ico, ya que este mi nera l no es usado t rad i c iona l ­mente como sustrato en e l arte m udéjar.

La d i st ri buc ión de l co lor rojo es part i cu ­larmente i n teresan te . Consta de u na m e zc l a d e c i nabrio ( HgS ) . m i n i o ( Pb ,O), y ocre roj o ( u na mezc l a con arc i l l a de ó x id o ele h ierro 1 1 1 ) aunque esta mezc l a n o e s u n i forme e n tod os los l ugares . en a lgunos aparece c i nabr io puro y en otros. este prec iad o p i g me n to no e x i s te (Ru l l e t a l . 1 9<J<Ja ) . E n m uchos de l os casos, e l m i n io es e l sust i t u to pri n c i pa l de l c i n abr io ( Eclwards e l a l . 1 <J99a) (F ig . 7 )

El c i nabr io usado . seg ú n l os d a t os espectroscópicos, pos i b lemente pro v i e ne de Tarna ( León ) y no ele A l m adén ( Ed warcl s e t a l . l 999 b ) por l a ausenc i a de t razas de c uarzo en e l p igmento . Los p igmen tos negros han s ido ide nt i ficados como hol l ín y humo de petróleo o ace i te .

Los pigmentos verdes han presentado varias complicac iones de i nterpretac ión pero los amil i ­sis combinados por DRX, I R y Raman han per­mitido establecer que se trata de acetato de cobre (cardeni l lo o "verd igris") (Ru l l et al . 1 999b).

E l pueblo de Basconc i l los del Tozo se en­cuentra s i tuado al noroeste de la pro v i n c i a de Burgos. En al parte m as a l ta de l a poblac ión se encuentra l a ig les ia . Es un pequeño ed i fic io, de una sola nave. constru ido en e l s ig lo X I I I . de est i l o rorminico de trans ic ión a l gót ico.

Al restaurar e l re tablo . e n e l año 1 9<J5 , aparec ieron en l a pared este u n as p i n tu ras mura les rea l i zadas con la téc n i c a d e l t e m p l e , m u y b i e n conservadas . Se observan dos o t res es t i l os d i ferentes que corresponde n a o tras tantas épocas . Las p i n t u ras müs ant iguas, gó­ticas , se encuentra n en la parte superior de l <ibside y con t i núan e n l as paredes la tera les ; est<in datadas hac i a fi na les de l s i g l o X V pri n­c i pios del X V I .

Estas, representan e n l a parte cen t ra l s u ­peri or a Cristo y a su l ado s e encuen t ran S a n

A p l icación de la espreclroscopia Raman al an<í l i s i s m i neral 1 2�

Fig.6. Detal le' de la yesería' mud�jares de la Capi l la de los Sa ndoval en el convento tle la Peregrina de Sahagún de Campos ( León). Se observa en la figura superior la pre,encia de manch a' tlebitla' a la acc ión bioquímica sobre los minerales tle los pigmentm y el sus11·aw.

1 24 RULL PÉREZ. F.

Juan y la V irgen María, adcm;1s de algunos üngelcs. Debajo y en 1.!1 lado izqu ierdo apare­cen San Pedro y Ad;1n. En la parte i n ferior derecha se ha representado al demonio y es­cenas de ün i mas en el purgatorio. En las pare­des laterales y en la bóveda aparecen unos d ibujos geométricos asemejando adoq u ines terminados en pun ta y. debajo ele ellos, en la pared ele la izquierda est;1 representada l a Ú l ­t ima Cena y en la ele la derecha l a boca del I n fierno y el m i l agro de San Cosme y San Dami:ín. (Fig. 8 )

La paleta ele colores consiste en rojo, ne­gro, amar i l lo y azul, el cual aparece solo en e l manto de l a V i rgen. (Edwards et al . . 1 999c)

El color rojo se ha aplicado en numerosas figuras y adornos. Aparece en la figura ele Cristo, la tún ica ele San Juan, capa ele San Pedro, la figura ele Achín, en el ángel s i tuado a

l a derecha ele l a obra. trompeta del :íngel y en adornos florares y geométricos. 1 o obstante

su apariencia bastante u n i forme. su composi­ción es muy variada. /\sí. para las figuras m;ís importantes. como son la i magen de Cristo, l a Virgen, y San Juan , se ha usado como p ig­mento el c i nabrio puro.

En las figuras de Ad:ín . capa ele San Pedro y del :íngel . el color rojo es debido a una mezcla de cinabrio y m inio. La trompeta del ángel con­tiene solo ocre rojo al igual que los adornos.

El color amari l lo que aparece en la figura de San Juan se ha podido ident i ficnr como ocre amari l lo (goethi ta) . m ien tras que e l nzul que aparece solo en el manto ele l a V i rgen, es pura !azurita. Finalmen te, los negros son iden­t i ficados como ele hol l ín y de l ámpara.

Puesto que la pos ib i l idad ele que las p in ­turas permanecieran en su estado orig ina l . a lo largo de l a historia. es muy al ta , se observa un claro ejemplo de uso jer:írq u ico ele los minerales u t i l i zados como pigmentos. Los mas raros y val iosos son empleados en las figuras

Fig.7. Detalle de la yeserías mudéjares de la Capi l la tk lm, Sandoval en el convento de la Peregrin a de Sahagtín de Campos (Ll:ón). A pesar de su aparente a�pec10 honwgéneo. el color rojo comiene d i verso� pigmentos. que van del cinabrio puro a mezclas en dist inta� propon.:ione� con minio y ocre rojo.

Apl it:at:ión de la espret:l rost:opia Raman al a m í l i s i s m i neral 1 25

Fig.S. Pimura� en la lglc.:sia dc 13a�t:Oill"i l l o!. dcl To10 ( 13urgo,). Rcprc,cntan c'ccnas dcl cvangclio con Jcsucris10. la Yirgcn. San Pcdrn. Atbín. ID� apústlllcs y otra 'cric dc figura' talc!. como cl dcmonio y <ínimas dcl purgawrio. Con,tituycn un cxcclcntc cj..:mplo tic u!.o j..:r:írquico d.: matcri alc!.. sicntlo los mas raros y valiosos. como c l cinabrio y !azurita purm. us:tdos cn l as figuras principalcs. i\ l c;.clas di vcrsas para las sccundaria' y ncrc rojo para cl dcnw n io y c�t:cnas tlc l purgatorio.

1 26 RULL PÉREZ, F.

pri nc ipales, mientras que los menos va l iosos cubren las figuras secundarias o los adornos.

Esta ut i l i zac ión de materi ales de muy d is­t in to valor para los m ismos colores y tonos se observa también al comparar figuras o repre­sen tac iones semej an tes entre d i ferentes mo­nasterios o ermi tas. La V i rgen y el Niño es una represen tac ión bastan te general de la cual se han estud iado algunos ejemplos en Palencia y B urgos . En e l caso de la imagen anal izada en el conven to de Santo domingo de S i los, los minerales usados son c inabrio y )azuri ta. En los casos de Palencia, el c i nabrio es muy es­caso, los rojos son general mente ocres y los azules, asoc iados con e l manto de la Virgen son azurita y en el caso de azu les oscuros son a veces una mezc la de negro y bl anco (negro de humo con h idrocerus i ta) .

Un campo donde l a espectroscopia Raman presenta part icu laridades que la hacen casi ún ica para su ap l icac ión en la ident i ficación de materiales es en e l caso de las piezas de m uy a l to valor expuestas o guardadas en mu­seos, como pueden ser manuscri tos, documen­tos, joyas o p in turas.

En e l caso concreto de los manuscri tos m in iados, de los que nuestro patrimonio po­see ejemplares de a l t ís imo valor, el in terés se acrec ienta si cabe . Ya que además del conoci­m iento en sí m ismo de los materiales usados, la i n formación obten ida puede i l ustrar a los h istoriadores y restauradores sobre la técnica de apl icación, estado de degradac ión y tam­bién, en algunos casos, sobre el origen de los materiales u t i l i zados.

De entre estos manuscri tos, los l lamados .. Beatos" t ienen una part icu lar re levanc ia.

Los Beatos toman su origen de los "Co­mentarios al Apocal ips is de San Juan" del Beato de Liébana, obra rea l i zada entre los años 776 y 786, seguramente en e l monasterio de S. Mart í n de Turieno, (Santo Toribio) en la comarca de L iébana.

Su fi nal idad no está completamente clara aunque cabe desechar el tópico del m i lenarismo y de la herej ía adopcionista,

d isputa entre e l Obispo de Osma, Eter io y e l Arzobispo de Toledo, El i pando.

El cahl logo publ icado e n 1 986 censa 32 Beatos escritos e n l a época medieva l . De e l los, 12 manuscritos fueron escri tos en tre los Siglos IX y X.

En la B ib l ioteca H istórica de Val lado l id se conserva e l l l amado Beato de Valcavado. Fue escrito por e l monje O BECO baj o e l man­dato del abad SEMPRON/0 en Valcavado, Saldaña (Palencia) en e l verano de 970, exac­tamente entre e l 8 de Jun io y e l 8 de Sept iem­bre . Consta de 230 fol i os y fal tan 1 4 . Cont ie­ne 85 páginas i l ustradas con r icas m i n iaturas .

La paleta de colores de las figuras cont ie­ne varias tonal idades de rojo. desde bri ) Jan­tes hasta ocres y marrones, amari l los, azules , verdes y negros.

En las Figs. 9 y 1 O se presentan algunos de los detal les sobre la composición mi neral reve­lados por los espectros obten idos. Los rojos son en general cinabrio de alta pureza, tal vez s inté­t ico, los marrones son una mezcla de c inabrio y minio. Los azu les c laros son )azuri ta y se mez­clan con azurita. para mod i ficar la tonal idad .

Los amari l los son oropimente puro. Los tonos color de piel son muy in teresantes, en general son la mezcla de blanco y rojo, sie ndo este úl t imo ci nabrio y el blanco hidrocerusita o calc ita. El verde anal izado ha sido ident i ficado como tierra verde y e l negro, es negro de hol l ín .

Resu l ta in teresante comparar estos resu l ­tados con los obten idos sobre otros numus­cri tos contemporáneos y e n nuestro caso eso ha sido pos ib le e n los manuscri tos v i s igóticos no 1 y no 3 de Santo Domi ngo de S i los .

El manuscrito no 1 Erpositio Regulae S. P. N . Benedicti (Smaradagdus) está datado hacia el año 94 1 . Es un l ibro de 29x2 1 cm que consta de 282 fol ios, escritos con letra minúscula visigótica sobre pergamino. En él aparecen una serie de dibujos y letras rea l izados con d i ferentes colo­res, rojos, azules y verdes.

El manuscri to n° 3 , Ritus Missae, escri to sobre e l año 1 039, consta de 1 90 hojas en pergamino con m inúscu la v i s igótica. Cont ie-

A pl icac i l>n de la csprectroscopia Raman al an;í l i s i s m i neral 1 17

Cinabrio Minio

! f Página 17. Reverso

... ""'

3 ..., Azurita 2CuC03Cu(OH)2 + i •••

� ,., Lazurita Na8(AI6Si6024)S" - ... ,

• • -

Fig.9. l l ustracion..:s d..: la p¡ígi n a 1 7 . rev..:r'o del lka10 de Valcavado ( S . X). So.: pres..:ma un ej..:mplo do.: iclcntif'icación ele mezclas do.: pigm..:ntos: m i n i o y cinabrio para ..:1 color marrón y azurita con !azurita para

el color azul oscuro.

128 RULL PÉREZ, F.

Oropimente f

Minio

Lazurita

Pagina 204 verso

Fig . I O. I l ustraciones de la p<Ígina 204. reverso del Beato dt: Valcavaclo ( S . X ) . Se aprecia el uso de

pigmentos minerales puros para colores corno d amar i l l o . naranja y a z u l . Los espectros muestran en

general una calidad muy alta ele los mi nerales usados.

1\p l i c.:ac.:i(>n ck la I.!Spn.:c.:troscopia Raman al ; rn :í l i s i s m i nl.!ra l 1 29

ne ceremonias. bendic iones y misas voti vas. así como textos modrabes y un re la to di.! l a Asunción . En l as primeras p ;íg i nas apari.!CI.! un calendario enmarcado por un arco apoyado en dos co lumnas. La paleta d<.: c.:olorl.!s contie­ne rojo, marrón, amari l l o y nl.!gro.

Los colores rojos resu l t an Sl.!r c i nabrio el<.:

Oropímente

pun.:1.a cornparabk a l d<.:l l3<.:ato d<.: Yalcavado y J os d i f<.:r<.:nt<.:S tonos SI.! Obt ien<.:n tk rorma an ;í loga m<.:d ian t <.: l l l<.:l.c l as m i n i o-c inabr io . También rl.!�u l tan t<.:n<.:r l a m i sma composi ­ciün l os at.uks. <.:s d<.:c i r. l:l!.ur i ta . En cambio. los color<.:s Vl.!rd<.:s son una rn <.: t.c l a el<.: oropiment<.: y lawri ta . (F ig . 1 1 ) .

Cinabrio

La:z:urita con pequeñas

Cantidades de bídrocenuíta..

Mezcla de bmrita con

oropímente.

Fig. l l . Do.:tal lc do.:! <.:ncabo.:t.amknto do.: pag r na o.:n el manu�cri to N" 1 d..:l tl l ona�ll.:rio d�: Si lo� . Lo� pigmentos usados para color�:� fundam�:nlaks como amari l lo. al.lll o rojo son m i n�:raks d�: a l to �rado d<.: pureza. El azul S<.: suaviza c.:on hidrot:l!ru�ita mit:ntra� que el verde e� una llll!l.cl a dl! a1.u l ( l a;uri ta) y amari l lo (oropimcntc).

1 30 RULL PÉREZ, F.

Aplicaciones en cosmogeoquímico Dentro del contexto gcneral ele cstablcccr

las posiblcs firmas geoquímicas que marca­ron el i n i c i o ele la vicia en nuestro planeta y el p lanteamiento ele modelos e x t rapolables a

otros planetas del sistema solar, es dc gran i m portanc ia el estudio de meteoritos

asteroidales y planetarios.

En este contcxto, la espcctroscopia Raman, sobrc todo, en modo m icro. csuí jugando un

papel i mportante en la idcn t i ficación ele fascs

m i neralcs sobre muestras de d i verso tamaiio que en general no pucden ser destruidas.

Los mesosideritos son un grupo impor­tante y cn ig m<ítico de mcteoritos cuya com­posición promedio consta de aproximndamen­

te un 50% ele basaltos, gabros y ortopiroxcnos y un 50% ele aleacioncs metülicas Fe-Ni con

troi l i ta . E l mcsosidcrito elc Vaca M uerta, caído

.... 7199 Ca

:¡ .. 1 5 i � 54)1 ¡ Ca � <2< 7 Go PL

l06 . 1 '

J I Px Gú Px 1 '

1880 ' v JA 1 •••

..... """ - ...,

cerca dc Ta l tal ( C h i l c ) c n e l des ier to de Atacama y encont rado cn 1 86 1 es uno de los ejemplos mas in tercsantes.

Su compos ición m i neralógica comprende fundamenta lmente p i ro x e n os . p lag ioc l asas, una a l ta proporc ión de Fc- N i y pequt:iias can­t idades dt: tro i l i ta .

El meteorito d e Nakhla pertt:ncce al gru­

po SCN (Shcrgo l l i ta-Nak h l i ta - Chass i g n i t a ) . Cayó e n N kahla , cerca d e E l B ahar ia

( Egipto) en 1 9 1 1 y cs conocido por la an<.!cdo­ta dc ser el objt:to cclcste que en su caída

mató a un an imal . t:OIH.:retamt:nte a un pcrro. Su composición m i nt:ralóg ica comprcnde u n a ·met.cla d e piroxeno. o l i v i n o y p lag ioc l asa. Tambil.!n óx idos de h ierro y carbonatos han sido descritos en su compos ic ión .

En la figura 12 se presenta u n espectro

Raman del rnesosiclcrito de Vaca Muerta rca­l i zaclo con obje t ivo x J O sobre el iÍrca clí.: l a

xlO

Ca

Px Ca Jt /\

1100 1000 1ZDO 1-W•�/111.1mbet 1 Ctn·l

Fig. l 2. Espectro Raman de las fa�cs minerales detectadas en cl meso�iderito de Vaca :-. luena sobre el oírea

fotografiada con objetivo x 1 0. Ca: Calcita. P:-.: Pinneno. Gn: Gocthita. PI: Plagiocla�a.

Aplicación tk la e�pn:<.:lroscopia Raman al an<i l i � i � m i neral l l l

fotogral'ía. Se puede i de n t i ficar en é l l a pre­

sencia de ca lc i ta . p i rox<.:no. go<.:t h i l a y

plngioclasa.

No obstante. e l m icro Raman permi te iden­

t i ficar fases con la resol ución del m i �:rosco­

pio y en la figura 1 .\ se puede oh�en ar con

ohje t i l'o x50 la i de n t i ficación de grano-.. i nd i ­

l' idua lc s de tamaños e n t re 6 � � ( ) ( m en e l

meteori to tic a k h l a . D e esta forma. Lt-..e�

m i nerales i n d i v iduales pueden �er an; t l i 1ada�

sin la penu rbat:i<Ín del e n t orno.

Esto o . part icu larmente i m port a n t e en e l

caso d e f;1ses m i nerales de m u y baja concen­

tración como es el caso de c a l c i t a e n e l me­

teorito de Nakhh1 . c o n fi rmando datos obte n i ­

dos prev i amen te p o r t é c n icas co mple me n ta­

r i a s o la ide n t i ficacicín p o r primera l'e/. a nues­

tro conoc i m iento de calc i ta con u n e "pec tro

muy �l· mejan t e en el mesos ideri to de Vaca

i\ l u en a ( R u l l e t a l . � 00 1 ) .

En este 1Í I 1 i m o ca�o. l a pre�enc ia de car­

bonato� plantea i n terrogan te, de ba,tan te i n ­

terés ) u n estudio mucho ma� d e t a l lado est;í

, iendo l l c 1·ado a cabo.

x50

Fig . l J. Espcclros Raman dc lns fascs mincralcs tlel<.:clatlas en e l meteorito de .'\al-.hla sobre el ;írca fotografiada con objet ivo x50. Se destaca la capacidad de idcllli ficar granos minerales indil ' idualcs y por tanto cl pod<.:r discriminan!<.: del mino- R;tnlatt par;t analit:ar f;tscs mincr;tlcs puras sin inter!'crcttl'ia del <.:nlorno. P I : Plagioclasa. 0 1 : Ol ivino. ivl t : magnclila

t :n RULL PÉREZ . F.

Cond usiones

La espc<.:troscopia Raman es una técnica estructural que permite el an<11 isis ele la dinümi­ca atómico molecular de la materia en cualquie­

ra de sus estados. Acoplada a un microscopio o a otros dispositivos mediante fibra óptica per­m i te la caracterización in-situ y de forma no destructiva de los materiales. siendo panicular­

mente ú t i l para el caso ch.: los minerales.

Dic has capacidades se han puesto de ma­

n i fiesto en este trabajo sobre d i versos cjem-

Fi g . l 4 . Espect ros Raman de granos minerales de

ca lci ta ident ificados en los meteoritos de Nakhla y Vaca Muerta.

plos de objetos pert e necientes al pat r i m o n i o

histórico-artístico cuyos materiales y l a téc­nica de s u preparaciün y uso nos hablan de la cu l tura. el conoc i m iento c ien t tlico y l a tecno­logía del pasado humano.

También se ha puesto de m a n i fiesto sobre materiales como los meteori tos. que nos ha­blan ele un pasado mas remoto. como es la forrnaciün del s istema solar y de u n futuro

cada vez mas cercano. como es la exp lorac ión

espac ial a Marte y otros planetas de nuestro

sistema solar.

Agradeci mi en tos

Un parte ele estos resultados se han obte­nido dentro del contexto de l proyecto C I C Y T PB/98-ü:\ól. El autor q u iere también agrade­cer la contr ibución a este trabajo de los i n ves­

t igadores H . G . M . Edwards, J. M e d i n a . A. Sansano , S . Jorge y .J. Martínez Frías.

Referencias

Edwards H G M . Farwell DW. Newton E N. Rull . ( 1 999a) . M i n i u m : FT-Raman non­

clestruc t i ve analys is app l i cd l o an historical conlroversy. The Ana/ys1. 1 2-l, l l 2l- l l2ó

Edwards H G M , Farwell 0\V. Rozemberg S. ( 1 999b) Raman speetroscopie study o f red

pigmenl and fresco fragments from K i ng Herod ' s palace al J e rico. J. /?(1 11/0II Spec/rosc. 30, ló 1 -166

Edwards H .G . M .. Farw e l l D . W .. R u l l F. ( 1 999c). S. Jorge. Span ish mediaeval

l'rescoes al 13ascon c i l l os del Tow: an FT­Raman spectroscopic s t ucly : J. Rrlnlllll Spec/ rose. (special issue) lO.lO 1 -305

G i lson T. R., Hcndra P.J . ( 1 970). Lascr Raman Spectroscopy. J o h n W i ley ancl Sons, Lonclon

Haskin LA. (200 1 ) . ht tp://www.epsc.edu/

has k i n - u roup/

Apl icación de la esprectroscopia Ruman al anál is is m inera l

Langsber G , Mandelstam L ; ( 1 928) A ncw phenomcnon in l i ght scatter ing by crysta ls ; Die Naturwissensclwften 16, 557

Long D .A . ( 1 97 8 ) Raman Spectroscopy, McGraw H i l l Co. London ,

Long, D.A. ( 1 998), Early H istory of the Raman Effect, lntemational Reviews in Physical Clzemistry, 1, 3 1 7-349

Ruman, CV, Krishnan K.S . ( 1 928 ) , A new type of secondary rad ia t ion. Natttre, 1 2 1 ,50 1

Ru l l F. ( 1 993 ), Espect roscopia I r y Raman de Minera les, Univers idad de Va l lado l id

Rul l F, Edwards H .G .M. , Ri vas A, Drum mond L, ( 1 999a), FT-Raman spect roscopic characteri sat ion of p igments in the med i aeval frescoes a t Conven to de la Peregr i na, Sahagun , León: Part I­Pre l i m i nary study. J. Raman Spectrosc. (special issue) 30, 307-3 1 2

Rul l F, Med ina J , Rivas A, Al varcz J, ( 1 999b),

An IR and Raman spectroscopic study of verd igris i n mediacval frescoes, Procc. From Georaman '99, -1'" lntenational Conference on Raman Applied to the Eartlz Sciences, Ed. Un i vers i ty of Val ladol id , 72

Rul l F, Mart i nez Fri as J , Edwards H .GM. (200 1 ) Raman spcctroscopy of se lectcd m i ncrals from thc Vaca M ue rta mesosiderite and the Nack la mctcorite, Procc. From M ineralogy and spectroscopy: .Jth European cOI{/erence, París , 4.

Wang A, Hask in LA , Cortez E ( 1 998) , Prototype Raman spectroscopic sensor for i n-s i tu m i ne ral character i sa t ion of planctary surfaces, Applied Spectrosc. 52, 477-4H7

Rec ibido: Octubre 200 1 Aceptado: Dic iembre 200 1

Boletín de la Sociedad Espwiola de Mineralogía, 24 (2001), /35- 156

Environmental protection and phyllosilicates

Maria Franca B RIGATTI 1 1 1, Luca MEDICI 1 1 1, and Luciano POPPI e n

1 1 'D ipart imento d i Scienzc del l a Terra del l ' Univers i ta d i Modcna e Reggio E m i l ia, Vía S . Eufemia , 1 9 - 4 1 1 00 Modena I taly, e-ma i l : hrigatt i @ un imo. i t

1 35

12 1 IRA - CNR, Area de l la Ricerca d i Potenza, Via S. Loja, 85050 - Ti to Scalo, Potenza ( lta ly)

Abstract: M i nerals , such as phyllos i l icates. are often employed i n environmental prbtection processes. They have both a large area and negat i ve charge residual on the externa! surface; for t h i s reason . they could be used in adsorpt ion and/or exchange, cspecial ly i n cat ion proccsscs.

In the last years our rescarch group studied the i nteractions between pol l utant al1d c l ay mi nera ls fol lowing di fferent approachcs.

Some studics considered thc in teractions betwcen clays and meta l lorgan ic complexes . The resu l t s i ndicated tha t : i ) smecti te ! ayer charge location affects t he adsorpt ion and the release o f heavy metals­amino aci d complexes; ii) Cu exchanged smcctites form a stable chelate complex with the amino ac id cyste ine, whereas they adsorb the ami no acid glyci ne most ly i n the zwit terionic form; iii) kaol i ni te structural ordcr affect the adsorption of the Cd-cystei nc complexcs.

The abi l i ty of natural microporous matcrials, such as scpioli te, to rcmove heavy-mctal ions was evaluated us ing beds of Mg-cnriched sepiol i tc percolated with si ngle- and mul t i-componcnt heavy-metal sol ut ions ( Coh, Cu2+, Zn!•, Cd!• and Pb!•). The experi mental resu l t s suggcst that : i) t hc sepio l i te sorpt ion e fficiency scqucncc i s Pb!• < Cd2+ < Co1 .. < Zn1• < Cu1 .. ami Pb1 .. = Co2 .. < ü.F• < Zn! .. < Cu!• for s i ngle­component and for mul t i -componcnt solution rcspect ively ; ii) the cationic sorpt ion-exchange cqu i l i bri u m constants ( k ) , obtai ncd b y fi t t ing t he data wi th Langmuir cquations, werc: kc . . = 4.798 X t o·', kcu = 3 .424 X 1 0·.1, k111 = 2.907 X 1 O·�. k 1," = 1 .009 X 1 O·! [ mcq minl 1 • kl-.1 = 1 . 1 87 X 1 O·! [mcq m i n ] · l l! for mono­component solut ions cxpcri mcnts; iii) t he dcsorption study concerni ng the naturc of e l u t i ng agcnts showed that Mg2+ i s more e tTect ivc t han Na• i n removi ng heavy metal s . Rapid k i nctics a nd cqu i l i briu m of exchange of M g! .. for heavy mcta ls wcrc obscrved; th is i s thought to i ndicate that the main process occu rs at eas i l y acccssi ble s i tes at the outer and channel surface. Moreover, othcr processes can be assigned to the exchange of Mg2• i n the octahedral s i tes at the channel cdges.

Chromi u m widely occurs as a pol lutant associated with hcavy- mctal i ndustry and base-metal m i n i ng and can ex ist i n severa! valencc stmes. wi th the lcss toxic Cr'• and t he toxic Cr'•• being thc most common. Therefore, reactions that reduce Cf'• to Cr'· are i mportant bccause t hey may rcsu l t in the convcrsion of a toxic, mobi le element i nto a less toxic, immobi le form. Fe1• i n minerals may be an i m portant reduci ng agent of Cr6• i n aqueous systems. Fe!•_ rich clay mi ncrals can promote Cr1,. to Cr'• reduction and bi nd chromiu m spccies by electrostatic i n tcractions on the permanent-charged si tes. by covalcnt bi ndi ng wi th h ydroxyl groups. and by cat ion exchangc. Thus. we rcactcd Fe!•- rich mi nera ls ( a ch lori tc and a montmori l loni te) wi th solut ions conta i ni ng Cr' .. and studied t he products by a varicty of methods. i nc l uding X-ray absorpt ion spect roscopy ( XAS). Thc rcsul ts showed that : i) both c lays rcduced Cr•• to Cr·'•; t he a mount and the ratc of the redúction fol lows Fe2• e l ay content ; ii) after rcduct ion C r i s sorbed or preci pi tatcd as octahedra l ly coordi nated Cr.1•.

These findings have i mportant environmcntal i m pl ications and highl ight the s igni ficant role that phy l l osi l icates may play in the geochemical cyc l ing of organic and i norganic pol l utant .

Key word : phyl los i l icatcs, env i ronmental protcction, hcavy mctal s, amino acids, redox react ions, sepiol i te, montmori l lon i te, beidel l i te, Fe2•-rich clays.

1 36 B RIGATTI, M.F. et a l .

lntroduction

Physico-chemical processes that affect the mobi l i ty of poll utants i n clay-rich environments can be related to a broad range of phenomena i n volv ing tlu id-clay in teraction and transport of aqueous, non aqueous and gaseous species. These phenomena cover environmental and in­d ustrial problems as wel l as geological processes. The react ive mass transport i n vol ves many variables related to: i) pol l uted solutions ( i. e. , ionic concentrat ion, ion competit ion, pH, pressure, and temperature) ; ii) clay minerals features (stacking of the layers, chemistry, surface arca, surface charge, and pH at poin t zero charge); iii) associated components (e.g. , other m inera l phases, organic matter and microbia l systems); iv) physico-chemical propert ies and evolution of the whole system (i. e. , variat ion of chemistry , temperature, pressure, and react i ng t ime) (Lichtner, 1 996).

The complex i ty of metal transport at the Earth ' s surface req u i res that the react ion mechan isms between pol l u ted solu t ions and c lays have to be prev ious ly studied using s im­ple s imu lated systems, before models for na­tura l env i ronments can be succcssfu l ly derived. For th is reason a l arge part of the recent l i terature was devoted to the study of the i n teract ion between c lay m ineral s and synthet ic pol l uted systems.

The mechanisms by which tox ic contam inants may be removed from aqueous solu t ions by c lays can be subdivided in to the fol lowing main steps: i) solute trans fer from the bu lk solut ion to the clay surface; ii) transfer from the surface to the structural act ive s i tes v ia exchange ; iii) uptake on the act ive si te , v ia compl exat ion , sorption , prec ipi tat ion, hydrolys is . The sorpt ion processcs which occur are h ighly dcpcndent on thc quant i ty and type of m ineral phase present and on solu t ion condi ti ons . However adsorpt ion and complexat ion occur rapid ly , whereas the exchange of the sol u te wi th cat ions i ns ide the structure can be e i ther rapid or very s low. The

interact ion betwecn pol l uted sol ut ion and c lay minerals can mod i fy the m ineral surface. A n example can b e t h e format ion of coat i ng phascs l ike oxide, complex ox ide and/or m ixed oxidc-s i l icate which affect the c lay reac t ions as a funct ion of t ime. For th is reason k i ne t ic stud ies are crucia l to understand the evo lut ion of systems wi th t ime.

Severa) works were devoted to the understandi ng of the mob i l i ty of pol l u tant i n clay-rich environment a n d t o the test ing of the effecti veness of c lays in the pol l ut ion control , and the fol lowing fcatures were most ly addressed : i) the dynamic in teract ion between pol luted solut ions and m inerals at the Earth ' s surface, and i n part icu lar c lay m inerals ; ii) the analysis of the mobi l i ty of metal cations and organ ic pol l utants i n presence of c lays w i th d i fferent l ayer structure and chcmistry ; iii) thc kinctic behavior of ion ic- solution-clay system; iv) the use of e l ay mi neral as barriers of i nd us­trial pol l u t ion . Consequen t ly , th i s rev i e w focuses o n severa) aspects of pol l uted systems using examples re la ted to the i n teract ions of c lays (montmori l lon i te , be ide l l i te , ch lori te, i n terstrati fied tr ioctahedra l c lays, kaol i n i te , and sepiol i te) wi th synthetic pol lu ted solut ions con tai n i ng both i norgan ic and organ i c pol lu tants.

Effectiveness of amino acids in p romoting thc retention of heavy metals by smectites and kaolinite

A considerable piece of l i te ra ture i s dcvoted t o the in teract ion o f organic molecules wi th c lays (Theng, 1 974; Mort land, 1 986; Lagaly, 1 987; Boyd & Jaynes, 1 994; Johnston, 1 996; Sawhney, 1 996; Kri shnamurti et al. , 1 997). The increascd threat of cnv i ronmental pol l u t ion by organ ic and i norgan ic pol l u tants (i. e. , pest ic idcs, hcrb ic ides, ferti l i zcrs ) has driven i nvest i gat ions i nto the use of c l ay m i nerals as sorbcn t of organic and metal­organ ic complexcs (sorn e recent cxamples are

Env i ronmental protect ion and phyl los i l icates 1 37

the works of Cox et al. , 1 998; Gonzalez-Pradas et al. , 2000a and b; N ir et al. , 2000; Rhodes et al. , 2000; Ce l i s et al. , 2000) .

In u rban runoff, c lay mi nera ls can coexist wi th heavy metals and organic molecu les such as am i no acids , which are the natural degradat ion products of prote ins. Thus, the adsorpt ion and desorpt ion behav ior of hcavy metals in presencc of am ino ac ids towards smect i tcs wi th d i fferen t I ayer-charge location and toward kao l i n i te w i th d i fTerent chemistry and structural dcfects d istri but ion, can help in u nderstand i ng the k i net ics of heavy-metal m igrat ion in soi ls in presencc of am i no ac ids.

The smecti tes i nc lude a montmori l lon ite (substitutions mostly i n the octahedral sheet) and a beide l l i te (substi tut ions mostly in the tetrahedral sheet), wi th d i fferent layer-charge location. Fol lowing Pearson's HSAB (hard and soft acid and base) theory (Pcarson, 1 963; 1 968) the i n terlayer cations and the s i l icate layer of smecti tes can be considered Lewis ac ids and bases, respectively (Xu & Harsh, 1 992). The location of the l ayer chargc i n smectites deter­mines the strength of the Lcwis base: smcctite behaves as a soft base when the layer charge is located in the octahcdral sites (montmori l lonite), whereas it behaves as a hard base when the charge is l ocated in the tetrahedral si tes (beide l l i te). S ince hard bases l i nk preferential ly with hard acids, and soft bases with soft acids, the smectite layer charge location strongly affects the cation select iv i ty.

Kao l i n i te , composed by a 1 : 1 layer, is characteri zed by negative charges on s i loxane surface ( i. e. , the basal surface of tctrahedral sheet) and pos i t ivc c harges on hydrox ide surface ( i. e. , the basal surface of octahedra1 sheet) . Usual ly , organ ic molecu les that en ter the kao l in i te i n terlayer space occupy the region bet ween two adjacent l ayers and expand the kaofin i te l ayers by break ing the hydrogen bonds between the kaol i n i te hydroxy l group surface and the oxygen atoms of the adjacent l ayers� Furthermore, organ ic molecu les can also l ink on the broken edges of the kao l i n i te

crystals, on the exposed basal surfaces of the basal oxygen atom planes and on the octahedral hydroxyl su rfaces by hydrogen bonds (Theng , 1 974 ; Laga ly , 1 98 7 ; Sato, 1 999). The kao l in ite l ayer i ncorporales defects of various types, both ex tended (e.g. stack ing fau l ts) and local ized (e.g. due to impuri t ies) . Such defects are thought to i n fl uence severa ) macroscopic propert ies, such a s t h e surface charge , the pH at thc poin t zero c hargc, thc part ic lc s ize , and thus a lso the i n teract ions with ion ic solu t ions (Giese, 1 988 ) . Thus , to test the mi neral e ffec t i vcncss i n rcd uc i ng organ ic and i norganic ion m igrat ion , kaol i n i te samplcs wi th d i fTeren t structural ordcr were sclccted .

As hcavy mctals, Cu and Cd wcrc choscn because thcy rcpresc n t s ign i fican t and ubiqui tous environmental pol l utant (N ir et al. , 1 994; Naidu et al. , 1 997 ; Undabeyt ia et al . , 1 998 ; Peijnenburg et al. , 1 997) .

Among d i fferent ami no acids, cyste i ne and g lyc ine were selected becausc they are biological ly important (G i l l ie s & Wcsolowski , 1 990; Sah l e t al. , 1 995). The su l fu r-conta i n i ng amino ac id cyste ine [H._NCH(CH,SH )COOH = H:!L] presents three poss ib le coord i nat ion modes wi th d ivalent metal ion : i) -NH2 and ­COO·, ii) -S· and -COO·, and iii) -S· and -NH,. However, on the bas i s of format ion constants, Li and Man n i ng ( 1 955) i nd icatcd that thc th ird poss ib i l i ty i s the most l i ke ly . Bot tari & Festa ( 1 997) found tha t the l igand is mai n ly presen t as [ H,NCH(CH.,SH) COO· = HL] in ac id ic and neutral aqueous so lu t ions, whereas the deprotonated form [ H.,NCH (CH2S·)COO· = L] can l i n k M:!+ metal cat ions in alkal ine so lu t ion . The amino-ac id g lyc inc carries one carboxyl and one am i no funct ional group alone . Glycine in aqueous solutions i s pH dependent, howcver it ex ists l arge ly as the zwitterionic spccics (equi l i brium constant in water, K e! 4 X 1 06; L i l ley, 1 985). Nevertheless, •XI the interaction with charged hydratcd surfaces may shift the equ i l ibrium from the zwi tterionic to the non-zwi tterionic form.

1 38 B RIGATTI, M.F. et a l .

/NH2 NH+3 H - CH - H - CH /

'-COOH - '-coo· non-zwitterionic ZWitterionic

I n acid sol ut ions (pH < 2.3) glycine becomes fu l ly protonated (NH ,• - CH, -COOH) whereas at basic pH (pH ·> 9.6) glycine spec ies deprotonate to form the free l igand (NH, -CH

2 -coa-).

-

Cu2•- rich smectites and amino acids cysteine and glycine.

The montmori l lonite sample, SAz- 1 , from Cheto Apache Country, Arizona (USA) (van Olphen & Fripiat, 1 979) and the beidel l i te samplc from Rasta, Vicenza, l taly (Brigatt i et al., 1 996) were used to test the Cu and thc amino acids (glyc ine and cystcine) retention (Brigatti et al. , 1 999b; Benincasa et al., 2000). Cu2•- exchangcd smecti tes were prepared by mix inu each

. e smcct J te, previously Na-exchanged, with 1 N solution ofCu2• (Cu-exchanged montmori l lonitc: Cu-m; Cu-exchangcd beide l l i te: Cu-b). Adsorption of amino ac id by Cu2•-exchan"ed

. e smect1tes was performed by suspending both Cu-m and Cu-b samples in 0.2 M aqueous solut ion of glyc ine or cysteine. Four Cu2•-rich-smectitc­amino acid complexes werc thus obtained (i.e. , Cu2•-rich-montmori llonite- glycine complex: Cu­m-gly; cu-2•-rich-montmori l lonite- cyste inc complex: Cu-m-cys; Cu2•-rich-beide l l i te­glyc ine complex : Cu-b-gly, and Cu2•-rich­beide l l i te- cyste i ne complex : Cu-b-cys). Afterwards, to test the retention of Cu2• the sol ids obtained were repeatedly washed ( 1 3 ti­mes) with fixed amount of d isti l led water ( 1 00 ml ) ac idified with CO, to pH = 5; after each treatment the solut ion was immediately chemical ly analyzed and a portion of the mine­ral was separated, air-dried and characterized by: i) chemical analyses (elemental analysis and i nductively coupled plasma, or ICP, emission spectrometer); ii) powder X-ray d i ffraction (XRD) analysis; iii) thermal analyses (d i fferen t ia l thermal analysis , DTA, and thermogravimetric analysis, TGA); i v) X-ray absorpt ion spectroscopy (XAS) ; v) Fourier Transform I n frared Spectroscopy (FTIR).

Cu2•-rich smectites and cvstein e. The chemical study (Fig. 1 ) i nd icat�d that l arge amounts of ami no acid (Fig. 1 a) and C u2• (Fig. 1 b) werc retai ned by both Cu-m-cys and Cu-b­cys aftcr success ive extract ions of the sorbed compound wi th ac i d i fied water. The intercalal ion of thc organ ic molecu le produced a swc l l i ng of the c lay structure : the basal spacing incrcased from 1 4.5 (Cu-m) lo 1 9 .2 Á (Cu-m-cys) and from 1 4.7 (Cu-b) lo 1 9.0 Á (Cu-b-cys). The resu l ts of DTA analysis (Fig. 2) showed a strong endothermic react ion at -

230oc and wcaker endotherm ic reac t ions probably related to dehydration react ions. An exothcrmic reaclion occurred at 320 and 395°C for Cu-b-cys and Cu-m-cys, respect i vely. The reduction of low lcmperature effect (at about 1 00°C) suggested that a low amount of water moleculcs was present in the i n terlayer (Fig. 2a) . Thc XAS study at Cu K-edge of Cu-m and Cu-b con fi rmcd the relevant presence of Cu in both s i l icates. The smal l pre-edge bump ( label A) and thc shouldcr structure toward the h iuh e energy si te of thc edge ( label B) prese nt both in Cu-m and in Cu-b i nd icated that Cu octahcdral b ind ing were lelragonal ly d istorted (Maurizio et al., 2000). Furthermore fol low inu e the treatment with organic molecules the feature al about 90 1 5 eV ( label D) became less resol­ved. This is consisten t wi th the hypothesis that the treatment with cysteine produces d isorder on Cu coordinated ions (Fig. 3 ) .

The sorption of most organ ic compounds of env ironmenlal i n teresl by smecti tes can invol ve weak in teract ions (e.g . , van der Waals, hydrogen bonding, d ipole-d ipole i n teract ions) and othcr electrostatic forces such as entropy­driven hydrophobic bondi ng (Mortland, 1 986). Howcver complexes may form betweer,J;

i nterlayer cations and organic l i gands. The increase in the d(OO 1 )-value and the therm�l analysis reactions may i nd icate the forma.t ion of a Cu-cystei ne complex in the i n terlayer s i tes (McAul i ffe & Murray, 1 972) . The mechr.mism for the reaction of Cu2• wi th cyste i ne is aiven by Cu2• + RSH - RSCu• + H• and 2 RSCu• + 2RS-- 2RSCu + RSSR. The formado n of

Environmcn tal protect iun and phy l los i l icatcs 1 39

25 1 1 0

� 20 co ü C)

....... g 100 '#. ..... � 15 -r:: o '[ E

§. u 10 t. :::::1 (.) 90

a b 5 o 2 4 6 8 10 12 14 o 2 4 6 8 10 12 14

Extraction No. Extraction No. 50

-0- Cu2• -b-gly 10 � -v- Cu2• -m.gly

� 40 C)

o - e � � ::: 30 Q) o ·8 5 E � §. (!) �:::::� 20

(.)

e d o o 2 4 6 8 10 12 14 10 o 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4

Extraction No. Extraction No.

Figure l . Repet i t i ve acidi fied ( pH = 5) aqueous extraction from Cu-exchanged montmori l lon i te and Cu­exchanged beidel l i te of (a) cystei ne, (b) Cu i n samplcs treated with cystci nc; (e) glycine, (d ) Cu in samples treated wi th glyci nc. The start ing point ( trcatmcnt 0) refcrs to thc smecti tes a ftcr thc trcatments wi th g lycine or cystei ne solut ion.

i n terlayer complexes is confi rmcd by FTIR spectra (Fig. 4 ) , wh ich show : i) s trong absorbance peaks ncar 1 600 cnr 1 ( labe l A) that can be ass igned to NH/ deformation and coa· asymmetric stretch i ng modes (Jang & Condrate, 1 972) ; ii) strc tch ing of CH� and NH1+ groups ( label B ) . The resu l ts i nd icate that both the th io l and thc carboxy l ic ac id groups are deprotonated . Thus wc can assume that cyste i ne b i nds in a biden tate fashion through su l fur and oxygen (B igham & Shapley, 1 99 1 ) the trans i t ion meta l . Chclat ion of cyste i ne molecu lc to the trans i t ion metal is expected bccause the cystc ine zwit tcrion with the con figurat ion [\HNCHSHCH�COO·] predom i natcs in aqueous so l ut ions, and a chelate complex can rcad i l y form by bonding one of the carboxyl oxygen atoms and the S

I

o 250 500 o 250 Temperatura (°C)

320

500

Figure 2. DTA curves for Cu-rich s mectites treated with cystcine (a) and glyci ne (b ) . Curves : 1 ) Cu­rich montmori l lon i te; 2) Cu-rich bcidel l i tc.

1 40 BRIGATTI , M . F. et a l .

a tom of the th io l group wi th cu: .. . Thus, we can suggest the fo l lowing mode l :

ff··::: e< S - CH/ CH- NH,j" L:-· 0 - C J

� o

Ctt2+ - rich-smectites and glycine. Figure 1 {e, d) shows the amount of

g lycine and Cu, respect ive ly , remain ing in t he l ayer after repeated treatments with ac id i fied water . The plots ind icate that both glyc i ne and cu�+ are progressively released duri ng ac id i fi ed water treatment by both smect i tcs . This behavior can be rel ated to the format ion of neutml cu�+_ glyc ine complexes wi th no electrostatic attract ion toward negat i ve ly charged el ay surfacc. The re tease of Cu�+ cations during extract ion experi ments could be attributed to more favorable am ino acid compet i t ion with water to form the cation hydration she l l . Di fferent ial thermal analysis curves (Fig. 2b) prcsent considerable changes in the temperature rangc 200-450°C. In Cu­b a strong exothcrmic peak at about 3 1 5°C occurs (weight loss: 9 .3o/r) and at about 320°C in Cu-m (weight loss: 1 1 .0% ). FTIR spectra of both Cu-b-gly and Cu­m-gly (Fig. 4) show: i) pcaks in thc region between 2970 and 2900 cm· 1 , (the hydrated cis-Cu-glyc i ne complcxcs show three absorption bands at 2975, 2958, and 2925 cm· 1 ) duc to the -CH, group; ii) two bands associatcd with NH

-,+ in thc 1 500-

1 600 cm· 1 rcg ion ; iii) a shouldcr on thc low frequency s ide at 1 600 cm·1 (thc deformat ion of OH groups, bclonging to the hydrat ion she l l of the in terl aycr cation) , that , l i kc Cu-glyc inc complcxes, could be attributed both to NH,+ and COO· asymmetr ic strc tch ing modcs (Jang & Condrate, 1 972) . XRD trac i ngs are characterized by d(OO 1 ) broadening thus suggest ing an i ncrease in layer stacking d isorder. The Cu K-edge spectm ind icate

the presence of Cu both for Cu-m-gly and Cu­b-gly. However, the shapc o f the spcct nl i s qu i te s im i lar to that presented for Cu-cyste i ne complexes and t hus no t reponed. A fte r the extract ion treatments with ac id i fied water, the combined resul ts of thermal analysis, XRD, FTIR and XAS a l l agree ancl suggest cons ide-

9000 9050 9100 Energy {eV)

9 1 50

Figure 3 . Exp�!rimental X A FS s pcctra at thc C u K­cdge for hcidc l l i tc and mont mori l l o n i te . C u rve: 1 ) Cu-exchanged heidc l l i te ; 2) Cu-b-cys; 3 ) Cu-b-cys at thc cnd of thl! extract ion proced u re ( t rcatmcnt wi th 1 300 mi o f aqueous so lu t ion at p H = 5); 4} Cu-exchanged montmori l lon i te; 5} Cu- m-cys; 6 ) Cu- m-cys a t thc cnd of thc extraction procedure ( t reat mcnt w i t h 1 300 mi of p H = 5 aq ueous sol ut ion). For l ahcls A , B ,C , D see tcxt .

Environmental protection and phyl los i l icates 1 4 1

rabie decrease o f am ino ac id and C u i n the smec t i te l ayer. The di fferen t behav ior of cysteine and glycine can be expla i ned by the di fferen t funct ional groups which characteri ze these amino ac ids.

To sum up: i) both amino ac ids play an i mportant part in contro l l i ng heavy metal d i ffus ion in some env i ronmcnts (e.g . , urban waste) , s i nce thcy can be sorbed by smect ites wi th d i fferent charge locat ion ; ii) the Cu­g lyc i ne and Cu-cyste i ne-smec t i te systems react d i fferent ly to the extract ion treatments; Cu i n presence of glycine i s removed qu ickly , whereas cyste i ne controls Cu m igrat ion owing to the formation of a stablc complex wi th the amino ac id and smect i te l ayer.

Sorption of Cd-cysteine complexes by kaolinite.

The adsorption of Cd:!+_cyste i nc complex by kaol i n i te was examincd using a low-de fect kaol i n i te from M i nas Gerais, B razi l (W11,11� , = 0.42 ; F = 0.08 ; R = 0.98) and a h i Qh-de fect �·�r :! .... kao l in i te from Berici H i l ls , Italy (W((Ml� , = 0.90;

montmorillonite

3500 2500 2000 1 500 1000 500 Wavenumbar (cm'1)

F = 0.89; R. = 0.54) (for the parameter l'\[1 � dcfin it ion : W1M,:! see W i l l iams & Garey, 1 974; F se e Tchoubar et al . 1 982 · R se e Cases et '-"'P ' ' � al. , 1 982) .

Kaol i n i te samples were pre- treated with 0.5 M CaCI1 sol ut ion (S ingh et a l. , 1 996) . Afterwards they were suspended in Cd­cyste inc complcx solu t ion . A l iquots of 50 mL were withdrawn at pre-estab l i shed t ime . After fi l trat ion, the sol ids and the sol u t ions were im mediately characte ri zed . The methods appl ied were : che m ica l ana lyses (a tomic absorption spcctrophotometry and e lementa l analysis), thermal analyscs ( thermal analyzcr equipped with a quadrupole mass spcctrometer to analyzc thc gases evolved dur ing thermal react ions) , powder X-ray d i ffract ion .

Thc t i me dependence of Cd-cyste i ne complex adsorption by kaol i n i te samples i s reported i n Figure 5 . The data show t wo di fferent behaviors for low-defect and h igh­defect kaol i n i te : i) Cd-cyste ine adsorpt ion on the wel l -ordered kaol i n i te sample fol lows fi rst­order k inct ics (k = 6 .39 ' 1 o- ' h " 1 ) wi th respect

3500 2500 2000 1 500 1000 500 Wavenumbar (cm'1)

Figure 4. FTIR spectra for Cu-rich mommori l lonitc and Cu-rich bcidd l i te. Curves: a) Cu-rich smcctitcs; b) Cu-rich s mecti tes t reatcd with 0.2 N cyste inc sol ut ion; e ) Cu-rich smccti tes t rcated with 0.2 N g l yci ne solut ion. For l abels A and 8 see text.

1 42 BRIGATTI , M .F. et a l .

to the percentage of Cd adsorbed (Cd%) in the first three hours . The data are wel l fi tted by the equat ion : 1 n [( 1 00-Cd% )/ 1 00]= -6.39· 1 o·-' t - 1 .306· 1 o·-' (corre lat ion coeffic icnt, r 2 = 0.999, wherc t is thc t ime in hours); a fterwards, the reaction is completely exhausted and the concentration does not move from i ts asymptot ic value of Cd% = 2 .00% ; i i ) d isordered kaol in i te adsorbs vcry s lowly after qu ick absorption during the fi rst fi vc hours. The experimental data for the fi rst fi ve hours o bey fi rst-order ki nctics (k = 1 3 .6 . 1 o-J h" 1 ) w i th respect lO the Cd content and are wel l fi tted by the cquation : 1 n [ ( 1 00-Cd%)/ 1 00]= - 1 3 .6- J O-J t- 1 .82 1 · 1 0·-' (corre lat ion coeffic icnt , r � = 0.996). At the cnd of the cxperi mcnts, the amount of Cd adsorbcd by wcl l -ordercd kaol in i tc is less than that adsorbed by poorly-ordered kao l i n i te . Thus the d isorder favors the adsorption of Cd-cystcine complex.

The rat io betwcen Cd2+ and cystc ine adsorbed makes thc Cd-cyste ine complex pos i t i ve, when one Cd2+ cat ion bounds one dcprotonated cystc i ne molecule (CdHL complex ) . The amou nt of dissoc iatcd -SH groups is very low al the pH of the

2.5

2.0

1 .5 -<1-:; 1 .0 u

0.5

0.0

-

Low-defect kaolinite •• • • • • • • •

0.01 o a ;, 0.00

� � ..0.01 • 8 • � ..().02 • • ..0.03

o 1 2 3 4 Tlma (h) o 1 00 200 300 400 500 600

Time (h)

� 'C u

experiments ; thus we can suppose that cyste inc complcxes Cd2+ and tha t conta i n lH�NCH(CH�SH )COO· = H L] groups. - DTA cu

-rves (Fig . 6a) on l ow-dc fec t

kaol in i te show that the total mass loss al 800°C (weight loss 1 4 .29% ) can be mostly attr ibu ted to the dehydroxy la t ion reac t ion at 505°C assoc ia ted with a 1 3 . 77% weight l oss (Mackenz ie , 1 970a and b ) . For the Cd­cystei ne-kaol i n i te complex (Cd-k-cys) thc to­tal mass Ioss at 800 °C was 1 6 .86% and the thermal decomposi t ion is roughly d i v ided in to two stcps: an cndotherm ic react ion at 2 1 0°C with a mass loss of 2 .06% , and a mass l oss o f 1 3 .95% re lated t o thc dehydroxylat ion rcact ion (Fig. 6b ). Thc s imu l taneous total ion currcn t cu rves (TIC curves) obtai ned from mass spectrometry show: i) on ly the evo lu t ion of H20 (miz = 1 8 ) i n Ca- treated low-dc fect kaol i n ite (F ig . 6c) , whereas the Cd-k-cys low­de fect samplc shows the s i m u l taneous evolution of NO (or CH,CH1, m/z = 30), CO., (miz = 44) , and so:! (miz =

.64) between 1 50

and 300°C, and of H20 (m/z = 1 8 ) , C02 (m/z = 44) and so� (m/z = 64) between 300 and 700°C (Fig. 6d) . The Ca- trcated h igh­di sordered kao l i n i te (F ig . 6e ) prcsents two

10.0 High-defect kaolinite

8.0 • • • • • • • •

6.0

4.0

2.0

• • 8 0.00 �· • i -0.02

u � -0.04 • � -0.06

0.0 • -o.oa 1 o 1 2 3 4 5 6

Tlme (h}

o 1 00 200 300 400 500 600 Time (h)

Figure 5. Cd adsorption by low-defect kaoli n i te and high-dc fect kao l i n i te samples I'S. t i me. The smal l frames (a) report the dcpcndencc of I n [ ( I OO-%Cd)/ I OO] I'S. t i me ( wcl l -ordercd kaol i n i te: 1 n [ ( 1 00-Cd%)/ 1 00]= -6.39· 1 o-� t - 1 .306· 1 0 ... , corrclat ion cocfficient 1.: == 0.999, calcu lat ion for t he ki nctics from thc data

with in t he first three hours; poorly ordered kaol i n i tc : l n [( I OO-Cd% )/ 1 00]= - 1 3 .6· 1 0··' t- 1 . 82 1 · 1 0 .... correlat ion coefticient ,� = 0.997 ; calculation for the ki net ics from the data w i t h i n t he fi rst fi ve hours ) ( from Beni ncasa e t al. 200 1 ) .

o

o

Environmental protect ion and phy l los i l icates

a o.o

15.0 � ----TG-• Gl 20.0 �

200 400 600 Temperatura (•C)

200 400 600 Temperature ("C)

e 0.0

5.0 ..... t

800

o 100 200 soo 400 soo seo 700 800 Temperatura (°C)

-------�-----------nñ--·-7& o 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (°C)

1 43

Figure 6. Low-de fect kaol i n i te: a) TG and DTA curves for Ca-trcated sample ; b) TG and DTA curves after adsorption of Cd-cysteine complexcs; e ) MS spcctra of Ca-trcatcd kaol i ni tc ; d) M S spectra a fler adsorpti on of Cd-cyste inc com plcxes. H i gh-defcct kaol i ni tc: e) TG and DTA curve for Ca-t reated sample; f) TG and DTA aflcr adsorpt ion o f Cd-cystci ne complexcs: g) M S spcctra of Ca-t rcated kaol i n i te; h ) MS spectra a fter adsorpt ion of Cd-cystcine. Thc bar i n thc graph arca of plots a . h. e . a nd f represents the DTA sea le ( from Beni ncasa et al. 200 1 ) .

1 44 B RIGATTI, M.F. et a l .

reacl ions: lhe fi rsl endolherm ic reaction below 1 00°C, attri buted to dehydralion (weight loss: 2 .06% ) , and the second al 485°C (we ight loss 8 .2 1 %) attribuled lo dehydroxylat ion. The Cd­k-cys h igh-defect sample (Fig. 6f) shows a reduced weight l oss of 1 .26% associated wi th the endolhermic reacl ion be low 1 00°C, m u l t i p l e endotherm ic and exothermic reacl ions i n the lemperature range between 1 50 and 250°C (weight loss: 1 2 .38% ), and an i ncrease i n weigh t Ioss (9.80%) of the dehydroxy lat ion react ion . All these fealures confi rm that s tructural d isorder favors the adsorpt ion of the complex and that the Cd­cystei ne complex i n tercalates i n to the highly­d isordered kaol i n i te . L i ke the l ow-defect kaol i n i te , the poorly-ordered Ca kao l i n i te releases only H.,O (Fig. 6g). However H.,O was released at - two d i fferen t temperatures, 1 00°C and about 500°C, thus con fi rming the presence of the hal l oysi t ic component . The Cd-k-cys h igh-disordered sample (Fig. 6h) shows endotherm ic and exotherm ic reactions from 1 00 to 300°C, produced by lhe em ission of NO (or CHlCH" m/z = 30), H.,S (m/z =34), CO., (m/z = 44) , SO., (m/z = 64) and N.,Ol (m/ z =

-76). I n lhe lemperature range from-400 to

600°C the i ncreased weight loss with respect to Ca-treated sample impl ies two overlapping react ions, i. e. , the dehydroxy lat ion of the kao l i n i te layer and the re lease of res idual molecular u n i ts l i n ked lo the Cd-cyste i ne complex . The em ission of SO., and of NO was observed in addi t ion to the etTecl relat i ng to dehydroxylat ion.

The fol l ow ing conc lusions can thus be formulated: i) the d i fferent s tructural order of kaol i n i te affecls cyste i ne adsorpt ion . The complex adsorption is fast i n the fi rst hours, afterward it becomes i nconsislenl ; ii) the Cd­cyste i ne complex, which is pos i l ively charged at the pH we worked at, is adsorbed on the oxygen atoms of the kao l i n i te surface or on the edges of the octahedral l ayers ; iii) the m inera l s tructu ra l order decreases as the complex adsorpt ion proceeds.

Removal of metal cations from polluted solutions by sepiolite

0\'erview and experimental details The in teract ion between sepio l i te (sample

from Val l ecas, Spa in ) and heavy-metal cat ion solut ions as wel l as the re-generat ion process of the m ineral were examined to c lari fy i ts possible use in waste water treatment . Separate sets of experi ments cons ider : i ) syn the t ic pol luted aqueous solu t ions, i. e. , f i ve solu t ions contai n i ng Cd:!+, Co:!•, Cu:!•, Zn:!• and Pb::!+, respect ively, at fixed concentrat ion of 1 o<! N and at pHT=:? J oc = 5 .5 to i nvest igate the affi n i ty of the sepiol i te beds toward heavy metals showi ng d i fferen t chemica l and c rysta l chemical features ; ii) d i ffe re n t beds ( i. e. zeo l i t i te and act i ve carbon) to est í mate the effect i veness of sepio l i t e in heavy meta l removal from wastewaters ; iii) synthetic mu l t i ­component pol l u ted solu t ion contai n i ng Cd::!+, Co::!•, Cu:!•, Zn::!• and Pb::!+ m i xed togelher wi th total concentrat ion of 1 o·:! N (concen trat ion of each species: 2 X 1 0 ' 3 N) and pHI'=:! l oe of 5 .5 to evaluate both the ion compet i t ion i n so lu t ion and the sepiol i te se lec t i v i ty ; iv) d i fferen t re­generat ing cations (Na• and Mg:!+) to test the bettcr re-use of the sepio l i te bed.

Owi ng to the sepio l i te crysta l-chem ical features, heavy-metal retent ion by the m ine­ral can occur by adsorpt ion and/or cat ion exchange react ions. Adsorpt ion can be seen as taki ng place on the oxygen ions o f the tetrahedral sheets, on the water molecu les at the edges of the octahedral sheet and on S i ­OH groups a long the d i rect ion of t h e fi bres, whereas exchange occurs by subst i tu t i ng the solvated cat ions i ns ide the channels and/or i nside the octahedra at the edges of the channels (Serratosa, 1 979; Corma et al . , 1 985 ; Jones & Galan, 1 988) .

The experiments used chromatographic columns un i formly fi l led wi th 50 g o f sepio l i te (gra in s ize 0 .30-0.60 mm) to a bu lk densi ty of 0.48 [g cm··l] , i. e. , the sepio l i te bed. The fi rst exper imenta l step was the puri ficat ion o f

Environmen tal protcction and phyl los i l icates 1 45

sepiol i te bed. To th is end, the sepio l i te bed was perco lated w i th Mg2+ un t i l the concentrat ions of Ca2•, Na• and K+ in the effluent were below the detect ion l im i t . The columns were then washed w i th more d i l uted Mg2•-so lu t ions and fi na l l y w i th water, to remove excess of Mg2•. The second experi­menta l step was the percolation of the sepiol i te bed (or of beds used for compari ng the mine­ral effic iency) w i t h heavy-meta l so lu t ions (mono-componen t or mu l t i -component) . The beds were percolated through un t i l the bed was cons idered exhausted, i .e, the metal concentrat ion i n the affluent and in the effluenl sol ut ion was equa l . The thi rd step was the regenerat ion of the bed to al low i ts re-use by percolat ing the exhausted bed wi th 1 0·2 N Mg2• solut ion .

Experiment with mono-componellf heavy metal solutions

The breakthrough curves resu l t ing from the runs performed by percolat i ng Mg2•­exchanged sep io l i t e w i th heavy-metal solut ions suggest that the amoun t of heavy­metal cat ion removed [ meq g· 1 ] by the m ine­ral dur ing each experiment was Pb2+ (0.099) < Cd2+ (0. 1 28 ) < Co2• (0. 1 4 1 ) < Zn2• (0. 1 59) < Cu2• (0. 1 90) (Fig. 7a) . Hence, apart from Pb2+, the experimental sorpt ion va1ues are s l ight1y h igher than the sep io l i t e cation exchange capaci ty (CEC = 0.095 [meq g· 1 ] ) . I n the mass t ransfer zone (MTZ), which is the fract ion of the bed in which sorpt ion react ions are supposed to occur u ndcr dynamic condi ti ons, Cd2+ and Pb2+ deplete q u ickly. On the other hand, Cu2•, Zn2+ and Co2• werc not completely exhausted i n MTZ at the end of the standard i sed experi ment . The resu l ts suggest that : i) the amount of metal sorbed by the sepiol i te l ayer increases for smal ler cati ons . Thi s i ncrease is consistent with the hypothesis that smal l cations can d i ffuse both i n to channels and i nto addi t ional structural s i tes, such as some M g octahedra at the edges of the channels ; ii) the adsorption is fast at the

beginn ing and thcn procecds s low1y, mostly for cations with a cat ion-water coord inat ion sphere s im i l ar to that of Mg2•.

The cxhausted beds wcre e l u ted w i th Mg2+ solu t ion . This cat ion was chosen as elut i ng ion owing i ts abu ndance in natura l samp1c (Jones & Galan, 1 988) . I n F ig . 7b the Mg2• dcsorption efficiency was evaluated i n accordance w i th the express ion :

DE(%)=(AM'�•-R¡)/AM'�+ x 1 00 ;. J

Whcrc R . = .! 81 X .6. V1 i nd icates the heavy-, JafJ metal fract ion re leased dur ing the e l u t ion cxperiment, (B1 was the amount of heavy­metal re leased per vo1 ume un i t a t the 1 c1 u t ion

-;_;¡ 10 g' .§. 8 "'i -e 6 o

In

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o

100

l: so � � 60

E Q) 8 40

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o o

A eo" O Cu"Jo O Zn,. V Cd:¡. <> Pb,.

2 3 4 Effiuentvolwne [L]

a

b

Figure 7. Ex peri mem wi th sepiol i te and si ng le­component sol ut ions ( heavy metal conccntration : 1 Q·2 N). a) B reakthrough c urves o f sepi ol i te t reatcd with heavy-metal . The curves refer to the est i m ated hcavy metal content ( meq L· 1 ) in t he effluen t so lut i ons at cach percol at i o n ; b ) desorp t i o n cfficicncy of thc sepiol i te b e d evaluated fol low i ng t he Equmion DE(%)::::( AM<�•- R¡)/A M<�• X 1 00 (see text). From B rigatti et al. ( 2000b).

1 46 B RIGATTI, M.F. et a l .

vol ume), AM4+ is the total experimental heavy metal fract ion sorbed. The slope of the curves i l lustrated in Fig. 7b indicates that, in each case, Mg2+ is i n i t ia l ly the preferred species; thereafter, releasc depcnds on thc nature of the heavy metal co-cation. Cd2+ and Pb2+ desorption is fast , the i r release be ing ncarly complete, within the bounds of experimental error, by the end of the experiment. The gradual relcase of Co2+, Zn2+ and Cu2+ suggests that co-cation subst i tut ion decreases for smal l cations in the fol l owing order: Cu2+ < Zn2+ < Co2+.

Experiment with multi-component heavy­metal solution

The s lope of the breakthrough curves obtained by treating the sepiol ite with the multi­component solu t ion depends on solute concen trat ion and on i n terferi ng cations (Pansin i et al., 1 996). Thus, using the five d ivalent metal cations in combination, we can expect resu l ts for this experiment to be quite d ifferent from those obtained when using thc cations s i ngly. The total amount of metals re­moved was 0. 1 2 [meq g· ' ] , in the fol lowing proportions: Co2+ (0.0 1 7) = Pb2+ (0.0 1 7) < Cd2+ (0.022) < Zn2+ (0.029) < Cu2+ (0.038) [mcq g· ' ] . Apart from Cu2+ (MTZ cxhaustion aftcr 5.8 L of thc i n fl uent) thc material quickly became saturatcd. For a l l other metals , the adsorption zonc was rcd uced, and exhausted at 3 L. Thc total amount of heavy metals sorbed is sl ightly lowcr than the mean value obtained for the s i ngle-componcnt treatments. Furthermorc, the MTZ respect to Co2+ was nearly completely exhausted at 1 L, i nd icati ng that, when Co2+ coex ists wi th Cu2+, sepiol i te affin i ty is greater for the l atter. The d i fference in the degree of exchange of Cu2+ and Co2+ can be attributed only to d i fferences in the d i ffusion mcchanism of thc ions wi th i n the crystal structurc . Actua l ly , Co2+ and Cu2+ form s im i lar cation­water complcxes, thus thc mobi l i ty of these ions, which depends on the sizc of the hydrated cation i n aqueous solut ion, is vcry s imi lar ( Robinson & Stokcs, 1 968).

The metal e ffic iency or the e ffic iency of thc cxchangc process may be defi ned by :

M'�+ = (equ iv B M'�+)f( equ iv AM'�+) whcre Mll+ represents the i n-going metal cat ion and A and B the metal concen trat ion in the i n tl uen t and i n thc m i nera l , respect i ve ly (Sherry, 1 993). The sepio l i te sorpt ion and/or exchange effic iency sequence was : i ) s ing le componcnt solut ions : Pb2+(0.49) < Cd2+(0.64) < Co2+(0. 7 1 ) < Zn2+(0 .80) < Cu2+(0.95 ) ; i i ) mu l t i -componcnt sol u t i on Pb2+(0.44) = Co2+(0.44) < Cd2+(0.56) < Zn2+(0.74) < Cu2+(0.95). Except for Co2+, these values are s imi lar to thosc obta ined for s i ngle-component so lu t ion, which may ind icate that the m ineral abi l i ty in removing Cu2+, Zn2+, Cd2+ and Pb2+ is v i rtual l y i ndependent of the compet i t i ve cat ion in teract ions, whereas i t s affi n i ty for Co2+ is much lower whcn other metals coex i st in thc solut ion .

Effectiveness of different re-generating cations

The effecti veness of 1 0·2 N M g2+ and Na+ so lu t ions to e l ute Zn2+ cat ions on ly from exhausted Zn2+ beds was assessed. As in the case of the Mg2+ ion-regeneration system, most Zn2+ i s removed at the begi n n i ng, which suggcsts that thcre are accessible Zn2+ posi ti ons for both Mg2+ and Na+ cat ions. However, thc amount of Zn2+ e luted us ing Na+ is lower than that obtained by percolationg the bed with Mg2+, which ind icatcs that sorne Zn2+ pos i t ions res is t exchange by thc e lu ti ng agent .

Ability of sepiolite. zeolitite ami active carbon in heavy metal removal

Zcol i tes and act ive carbon are known to adsorb and/or exchange many cat ions and hencc restrict their mobi l i ty and bioavai labi l i ty (Cole l la & Pans i n i , 1 988 ; Pans i n i & Cole l la, 1 989; Passag l ia & M isel l i , 1 994; B rigatt i et al. , 1 999a). Thus the sepio l i tc e ffect i veness i n heavy metal removal was compared w i th a natura l zeo l i tc-r ich rock (a chabazi te­ph i l l ips i tc tuff from Sorano, Grosseto, I ta ly)

Environmental protcction and phyl los i l icatcs 1 47

and wi th a commercia l carbon obtained from coconut and thermal ly act i vated.

Figure 8 shows the high se lect iv i ty of chabaz i te-ph i l l i ps i te tuff for heavy metals (Pb2• m ore than Cd2•) and reveals thc s ign i ficant Cu2• and Zn2• uptake by scpio l i te , desp i te the fact that i ts heavy-metal exchange and/or adsorpt ion capac i ty i s l i m i tcd . By contrast, act i vated carbon does not d isplay more Pb2+ affi n i ty than zeol i t i te and d isplays

_ 2 e:! C" Q) .S 1

+

('lo u o

t. (3 1

o 2

o 2

o

"' Activated carbon 6 Zeolitite o Seplolite

1 2 Effluent volume (L)

3

Figure 8. Sepi o l i te bed effic iency percol atcd with heavy metal mul t i-component solut ion (heavy me­tal total concentrat ion = 1 Q·2 N; concentrat ion of Co2•, Cu2+, Zn2•. Cd2• and Pb2+ = 2 · 1 o·' N) comparcd with the behavi or of zeo l i t i te and acti ve carbon beds percol ated fol l owing an analogous procedurc (from B rigatti et al. , 1 999a).

a larger Cu2• affi n i ty than sepio l i te . Thc me­tal-removal mechan isms were shown to be contro l led by ion exchange and, there fore, the sorbcnt may be reused and recycled a fter the appl ication of a su i table meta l e l uant (Pans i n i e t al. , 1 996; B rigatt i e t al. , 1 998, 1 999a, 2000b) . On thc bas is of these fi nd i ngs, natu­ral materials such as sep io l i te and zeol i tc-rich tuff lcnd thcmse l vcs can be hopefu l i n the treatment of e ffl ue n ts contam i nated w i th heavy metals.

Kinetic behaviour of tlze sepiolite-heavy metal solution systems

The k i ne t ic behav iou r (determ i ned fol lowing the c lass ic k i net ic approach and us ing isotherma1 experi men ts a t roo m temperature ) was investigated b y p lot t i ng the heavy metal i ncrement (.6.M2•) i n the m ineral at d i ffercn t t i mes . For each meta l , the isotherms i n the range 0-�50 min show a di ffcrent trcnd (Fig. 9a): Cd2• reaches the equ i l i bri um val ue at - 1 �O m in and Pb2• at 250 m in, whcreas Co2•, Zn2• and Cu2• i ncrcase at a d i fferent rate and reach equ i l i bri um val ues at 500, 600 and 750 m i n , respect i vely . The sorpt ion and/or e xchange-reac t ion rate constants (kr.t> werc obtai ned fro m angular coe fficents of thc l i nearizcd form of cach Langmuir i sotherm us ing Eq . [ 1 ] and Eq . [2] (Fig . 9b): kcn2+ = 4.798 X 1 O·-', kc112+ = � .424 X t O·\ kz112+ = 2 .907 X 1 0·.l, kP112+ = 1 .009 X 1 0·2 [meq m in ]· 1 , kc}·= 1 . 1 87 X 1 0·2 [ mcq m i n ] · 1 '2• Actua l ly , thc react ions of Co2+, Zn2•, Cu2• and Pb2• wi th scp iol i tc procecd accord i ng to the ki netic law describcd by Eq . [ 1 ]; th is mode l , however, fa i l s for thc Cd2+ i sotherm, wbich i s bettcr described by Eq. [ 2 ]

1 - a = kt ( ceq - el )

[ 1 ]

( 1 -aJ� = kt (Ceq -C, ) [2]

wherc c ... l (mcq ) is the heavy- meta l conccntrat ion at equ i l i bri um , e, (meq) is the

1 48 B RIGATTI, M .F. et a l .

amount of the sorbed meta l at t ime t and a is a constant equal to 1 /C�q .

Concentrat ions of heavy metals appeari ng i n solut ion, due to replacement by Mg�+, are reported as a funct ion of t ime in Figure 9c, whereas k inet ic data for heavy-mctal sepiol i te depletion are summarized i n Figure 9d . Figure 9d shows the straight l i nes obtained by applying Equation [ 1 ] (for Cd�+, Co�+, Cu�+ and Zn2+) or Equation [2 ] for Pb2+; apart from Cd2+, the k i net ic constants (kr.t> for heavy-metal desorption are of the same order of magnitude as those calculated for heavy-metal sorpt ion ( kcu2+=5 .03 1 X 1 O·J, kcu2+= 1 . 645 X 1 O·J, kz/+=3 .25 5 X 1 O·-', k(.\/+=8 . 1 77 X 1 Q·J (meq m i n] ' 1 , kl'h2+= 1 .569 X 1 0·2 ( meq m i n ] ' 1 12) .

T h e m a i n conc lus ions which c a n be deri ved by the app l icat ion of sepiol ite beds i n

Time (min] o �o 100 1.50 200 250 JOO 350

40 1!0 Time [min]

ll Co¡. o c .. 'lo o zn:ao v e� o Pb:lo a

120

heavy metal treatment are the fol lowing : i) the amount of metal sorbed by the sepio l i te l ayer i nc reases for smal ler cat ions . Th i s i ncrease is cons is ten t w i th the hypothes is t hat smal l cat ions can d i ffuse both i n to channe l s and i n to addi t ional structura l s i tes, such as some Mg octahedra at the edges of the channe ls ; ii) the adsorpt i on i s fast a t the bcg i nn i ng and thcn procccds s lowly, most ly for cat ions w i th a cat ion-water coord inat ion sphere s im i l ar to tha t of Mg2+; iii) except for Co2+, thc rate and e ffi ciency of sorpt ion seem to be i ndependen t o f i n terfer i ng ions ; iv) hcavy-metal desorpt ion react ions from used sepio l i te beds show a pattern of meta l cx tractab i l i ty s i m i l ar to that obta i ned for sorption experi mcnts, i. e. it is governed by the s ize of thc heavy-meta l cat i on ; v)

g:6.0 .§. -g ! 1!4.0 'E

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0.0

N O.O

8

o Time [min) 100 200

30 60 90 Time [min)

300

e

2.0

120 1.50

Figure 9. Experi mcnt with sepi ol i te and singlc-componcnt heavy metal solu t ions ( l Q·1 N) . (a) Adsorpt ion i sotherms of heavy metals on sepiol i te beds using si ngle component sol ut ions; ( b) l i neari zat ion of the adsorpt ion i sotherms fol lowing Eq. [ 1 ] ( see tcx t ) for Cu1\ Co2•, Zn1+, Pb1• and Eq . [2] ( see texl ) for Cd2• ; (e) desorption i sotherms of heavy metals from scpiol i te beds; (d) l i nearization of the desorpt ion i sotherms fol lowing Eq. [ 1 ] (see tcxt) for Cu2+, Co2• , Zn2+, Cd2• and Eq. [2] (see text) for Pb2• ( from B rigatti et al. , 2000b).

Env i ronmenta l protection and phyl los i l icates 1 49

comparison of Zn2+ release react ions us ing Na+ and Mg2+ sol u t ions i nd icates that affi n i ty is a lways i n favour of the i nd igenous Mg2+ ions; t he s i te number avai l able for Mg2+ ions i s there fore greater than that for Na+; vi) mixed beds of sepio l i te and zeol i t i te can prevent both large and smal l s i ze heavy metal cation migrat ion ; vii) the k i net ic constants showed by sepio l i te beds toward heavy metal solu t ion adsorpt ion and desorpt ion ( kM2+) are usua l ly h igher for l arge cat ions , which further confirms that d i fferen t s i tes and bond ing types are i n vo l ved in exchange reac tions .

Reduction of hexavalent chromium species using Fel+.rich minerals

Chromium, occurr i ng as CrJ+ or Cr6+ i n natural env i ronments, can b e a n important material resource, essent ia l m icronutrient or tox ic contam inan t . Smal l amounts of CrJ+ are essen t i a l nu tr ien t for h umans (Fe l ter & Dourson, 1 997) , whereas Cr6+ is tox ic for human heal th (Xu et al., 1 996). Toxic Crfl+ concentrations can be found in i ndustrial wastc and in sorne geochemical env i ronments. As a contaminant , Crfl+ is found, for example, i n bottom sedi ments (Sh ine e t al. , 1 995 ), tannery wastes and sewage s ludge (Mi lac ic & Stupar, 1 995) , aerosol (Van Maldescn et al. , 1 996), hazardous waste s i tes (Oise n et al. , 1 994) and in a tmospheric water (Se igneur & Constant i nou, J 995 ) . On the other hand, exposed Cr-rich geochem ical env i ronments compris ing, for example, chromi te ores and u l tramafic rocks const i tute a primary health hazard owing to the pol l ut ion of dri nk i ng water. C rJ+ i s natura l l y presen t i n the env i ronment and, over the pH range of most n atural groundwaters , is thermodynamica l ly more stab le as a sorbed surface complex or in a so l id phase (such as an oxyhydroxide prec ip i tate) than as an aqueous complex (Anderson, 1 994; Gan et al., 1 996). Crfl+ i s thermodynamica l l y s table as an an ion ic

solu t ion species [ (CrO./:!- or (Cr207)2· ] over the same pH range where Cr·l+ tends to prec ip i tate. Therefore, react ions that reduce Cr6+ to Cr·l+ are i mportant because they may resu l t i n the convers ion of a tox ic, mobi le element i n to a less tox ic , immobi le form . Fe2+ is a potcnt ial agcn t for Cr(•+ reduct ion i n natu­ral systems, and the homogeneous reduct ion of chromate by d i va len t i ron in aqueous solut ion is wel l -documented (Sed lak & Chan, 1 997; Eary & Rai , 1 988 ; Fendorf & Li , 1 996) . M inerals contai n i ng Fe2+ such as Fe2+-bear ing ox ides, oxyhydroxides, and b io t i te (Pc terson et al. , 1 997; Charlet & M anceau, 1 992; Deng & S tone, 1 996 ; Eary & Rai , 1 99 1 ) are i ndicated strong reductant at ac id ic p H for Cr6+. The example reportcd here refer to Fe2+­rich c lays, i. e. ch1orite and correns i te . These c lays, which show d i fferen t Fe2+ content (Fe2+ content is 0.33 and 0 .2 1 atoms per formu la u n i t (apfu ) i n c hl or i te and corre n s i te , respect i ve ly ), adsorpt ion and exchange properties (cat ion exchange capac i ty , CEC, i s 10 and 40 meq/ 1 00g for c h l or i te and corrensi te , respec t ive ly) , can be both potent ia 1 reduc ing and b ind ing agents for chrom ium bccause they can promote Cr6+ to CrJ+ reduct ion due to the remarkable Fe2+ content and can bind chromium spcc ies by electrostat ic in teract ions on the permanent-charged s i tes, by covalcnt binding wi th hydroxyl groups, and by cat ion exchange. M i nera ls were treated in closed Tetlon reactors, i n absence of oxygen and protccted from l ight w i th d ichromate so1ut ions (0.96 X t o-:� M). The suspens ions were shaken cont inuously a t room temperature (25 ± 1 °C) for 1 wk, then at 70 ± 1 oc for 1 d . A l iquots o f the suspens ions werc col l ccted at regular t ime i n tervals rang ing from 5 m i n up to 4 d and immediately analyzed. At the end of the expcriment the fi l trates wcre ana lyzed by several methods i nc l ud ing X-ray absorption ncar-edgc structure (XANES) spectroscopy.

The amount of Crfl+ detected in so1 u t ion [Crfl+<a,) as a funct ion of t ime , for the two solut ion-minera1 systems, i s reported i n F igu-

1 50 B RIGATTI, M .F. et a l .

r e 1 Oa . B oth phy l los i l icates show an i n i t ial rapid and substant ia l decreasc i n [Cr(�+1,11•11] which i s fol l owed by a gradual and nearly neg l ig ib le decrease. Experi mental data are wel l fi tted (� 1 68 h ) by Equation (3) for ch lor i te and Equat ion ( 4) for correns i te (Br igatt i et al . , 2000a): [Cr6+(alJ l] = 0. 1 1 39 X exp( -4.5 t) + 0.8480 -4.6 X J 0·4 t ) (3)

[Cr6+ ] = [0.2 J /(t + J )0·75] + O. 75 ( 4) (alJ l

o

- 0.95 � o 0.90 E .§.. 0.85 � u 0.80

� 0.75

50

a .ó.T ("C): 30-80

pH=2.40�

.6. T ("C): 30-80 <!:1

100 150 200 time (h)

a

d 0.70 L---...l...----l..--.1.....----'------'---'

50 100 1 50 200 250 o time (h)

where t is t ime in hours and . [Crf>•1,1'�1] is the chromi um concentration in sol ution (mmoJ L· 1 ) (Figure J Ob). During the first two hours, [CrM1,,'�1] reduction is more rapid in the chlorite system . Soon after, CrM reduction becomes l i near wi th time [rate of the reaction 4.6 X J 0·4 mmol L· 1 h· 1 ; Equat ion (3) ] . The correns i te system shows an i n i t ia l reduct ion of Cr6+ , s lower than for chloritc. Wi th t ime, the rate of the react ion decreascs furthcr. The system reaches an asymptot ic value after -72 h . With in the fi rst

0.95 -:.._¡ 0.90 o E §. 0.85

¡ ¿:.' Q,80 c. u 0.75

0.95 �A

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b

o � � 00 � 100 1 � 1� 1 00 1 � time (h)

� 0.00 .l:: � .().05

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chlorite

corrensite

- ·0.35 �..-f- _._L.......I.__,___.__.__......._....__.___.___._ ....................... o 2 3

ln [time¡h¡l 6

e

Figure 1 O. a) P lots of [Crc .. ( ,,11,] (m mol L" 1 ) dctected in sol ution vs. t i me ( h ). 6 T (°C) : temperaturc range used in the treatment . b) Plot of fi t t ing curves for [Cr1'.1a11,] (m mol L· 1 ) vs. t i me in chl orite (sol i d l i ne and circles) and corrensite (dash-point-poi nt l i ne and t riangles). e ) Plots of l n [Cr••,a11 ,] ••s. t i me for chlori te and l n [Crf>•(, .. 1 1] vs. I n t i me for corrensitc. d) Plots of total Cr ( m mol L· ' ) i n sol ut ion vs. t i me (h) . The p l ot s were deri ved us ing data reported i n Brigatti et al. (2000a).

·

Env ironmental protect ion and phyl los i l icates 1 5 1

30 m i n o f react ion , the plots of ln [Cr(•+,aql] versus t ime become l i near for chlor i te (y=-0.2 1 432x 5 .234 x 1 o·1 ; corre la t ion coeffic ien t , r = -0.969, Figure 1 Oc ) i nd icat i ng that the react ion is of fi rst order (rate constant, kohs = 0.204 h· 1 ) with respect to (Crt>+(;np] . The reaction order d i ffers for the corrensi te system. During the fi rst hour, a l inear trend i s observed in Figure 1 Oc (y = -0. 1 58 1 x - 4.04 X 1 0·1 ; r = -0.998) where a plot of ln [Cr(l+,,.4 1 ] l'S. I n t ime (order of t he rcac t ion = 7 . 32 ) i s g iven . Dev iat ions from first order i nd icatc that e i ther the react ion order w i th respect to [Cr6+(••'1 1 ] is greater than 1 .0, or othcr phcnomena cause the react ion rate to d im in ish. Figure l Od shows that total chrom ium in solut ion ( total cr . ... p) decreases s l igh t ly when in con tact wi th ch lori te, whereas a large amount of total Cr(,.q1 is removed by correns i te .

These rcsu l ts i nd icatc that i n the chlorite syslem, where thc m ineral has low CEC and h igh Fe2+ conten t , a large Cr(¡+amount is reduced, whereas in the correns i le systcm, where the m inera l has both a notable Fe1+ conlen l and a s ign i ficant CEC, the Crt>+to Cr.l+ reduction is fol lowed by Cr spec ies adsorpt ion . After two days of lreatmcnl and lhe re­acid i ficat ion of each system both phyl losi l icatc were s ti l l able lo reduce Cr6+ , whercas thc i ncrease of lemperalure up lo 70°C does not reveal s ign i ficanl Cr(¡+ rcduct ion.

The Fe K-cdge spcctra of un l reated samples show a weak pre-cdgc i nd icat i ng that Fe is present on ly in oclahedra l coordi nation (Fig. 1 1 ) . Pos i t ions and i n tens i t ies of the main edge features are s im i lar for both phyl los i l icalcs and consist of a re lat i vcly sharp absorpt ion edge wi th a max imum at 7 1 29-7 1 30 e V ( l abe led A) and a smal l shou lder at ( 7 1 27 eV ( labeled A ' ) . In addi t ion , there i s a feature near 7 1 43-7 1 45 eV ( l abe led B ), plus two broad fcaturcs at h igher energy ( labe led C and D) . Thus Fe2+ is predomi nant i n untreated ch lori te and correns i te samples. Thc absorpt ion features of ch lori te and correns i te d isplay changes wi th treatment suggesl ing that

structural Fe1+ is affccted by the Cr(l+to Cr·1+ rcduction process. I n ch lori te . thc cdgc top sh i fts to lower cnergy ( -2 e V) w i th i ncreas ing treatmenl, whereas featurcs A · and B become less resol ved. lf the generu l rc la t i ons g iven above are corrcct, thesc changes i mply tha t a port ion of the i n i t ial Fe1+ is ox id izcd. Disordcr of Fe in octahedral s i tes i ncreascs as i nd icated

1 .6 A

1 .2

0.8

0.4 -� ·e: :J o

.ci .... aJ 7100 7120 7140 7160 71 80 7200 -e: .Q e. 1 .6 o m

.e <í

1 .2

0.8

0.4

corrensite 7100 7 120 71 40 7160 71 80 7200

Energy (eV) Fi gure 1 1 . X A NES spectra at thc Fe K-cdgc for chlori tc and corrcnsi tc. Sol id l i nc refcrs to u ntrcatcd snmple ( l abcl 1 ) . poi nt-l i ne to sample t rcatcd nt room tcmpcratu rc wi th 0.96 m mol L· 1 C r�>• sol u t io n for :::; 1 70 h ( l abcl 2 ) dashcd l i nc rcfcr to sam plcs trcatcd at 70°C ( l abel 3) (data from B ri gatt i et al. , 2000a).

1 52 BRIGATTI, M .F. et a l .

a lso by the smooth ing of spectral features for the treated sample when compared to untreated sample. The observed changes suggest that Fe2+ is i m portant in Cr6+ reduct ion at the chlor i te and correns i te m ineral substrate , and that it con tr ibutes lo thc reduct ion of aqueous Cró+to Cr�+.

The Cr K-edge spectra (Fig. 1 2) of untreated samples confirm that smal l amount of Cr, as determined by chemical analysis, are

1 .5

0.5

o

A

5980 6000 6020 6040 6060 6080 6100

A ¡. t '\ B , ... ..... e

1 \ '\

5980 6000 6020 6040 6060

Energy (eV)

Figure 1 2 . X ANES spectra at the Cr K-cdgc for chlori te and corrensite. Labels of tracings as in Figure 1 1 .

prcsent (Cr = 0.04 and Cr = 0.003 apfu for chlorite and corrensite, respectively). The Cr spectra show an absorption edgc in flcction at 6005 e V, a broad main edgc at 60 1 0 eV (label A), a higher energy, broad peak (label B) at 6020 e V ( in chlori te), or a shoulder ( in COJ1'ensite), and a very broad band centered at - 6075 eV (label C). Comparison with model compounds suggests that chromium is present in al l untreated samples as Cr�+ in octahedral coordination. Aftcr treatment, the edge­tops ( label A) decrease in i ntensity for both phyl los i l icatcs, whercas the 6020-eV feature bccomcs wcaker, al though always the signal to noise ratio i ncreases. The observed data are consistent with Cr(* be i ng rcduced to Cr �+ before sorption on phyl los i l icates. However, the broaden ing of the B peaks suggests that Cr coordination is disordered. To conclude Fe�+_ bcaring clay minerals can both reduce Cr'+to Cr·'+ and adsorb CrJ+ as a function of layer charge, thus these minerals may be useful in Cr*pol lution control.

Thc general conc l us ions of th is rev iew i s that c lay minerals, opportuncly uscd, can be uscfu l agents in pol l ut ion contro l . However thc structurc of c lays is a lways mod i fied and thus rcmed iat ion processes are requ i red to a l low thc process to go on .

Refercnces

Anderson , R .A. ( 1 994 ): N utr i t iona l and tox icolog ical aspects o f chromi u m i ntake : An overv iew. i11 "Risk Assessment o f Esscn t i a l E lements", W. M ertz , C . O Abcrnathy, S . S . O l i n , cds. , I L S I Prcss, Washi ngton D.C., 1 87- 1 96.

Bcnincasa, E., B rigatt i , M .F., Lugl i , C., Medic i , L . , Poppi , L . (2000) : lnteract ion betwcen g lyc i ne and Na- , Ca- and Cu-r ich smect i tes. C/ay Mi11 . , 35 , 635-64 1 .

Bcn i ncasa, E. , Brigatt i , M . F. , Ma l ferrari , D . , Med ic i , L . , Poppi , L . (200 1 ) : Sorpt ion of Cd-cyste ine complexes by kaol i n i te . App/. C/ay Sci. , i n press.

Environmental protection and phyl los i l icates 1 5.3

B igham, W.S. & Shapley, P.A. ( 1 99 1 ): Cyste ine Complexcs o f Oxoruthe n ium(VI) : Synthesis and Characterizat ion of Ru(O), L.,{SCH.,CHRC(O)O} (L = py, 1/, bpy ; R � H� NHCHO, NHCOMe). lnorg. Chem. , 30, 4093-4095.

Bottar i , E. & Festa, M.R . ( 1 997) : On the behaviour of cyste i ne as l igand of cadmium (11). Talanta 44, 1 705- 1 7 1 8 .

B oyd, S .A. & Jaynes, W.F. ( 1 994): Role of l ayer charge i n organic contam i nant sorption by organo-c lays. in . . Laycr Charge Characteristics of 2: 1 S i l icatc Clay M inerals , CMS Workshop lectures'", 6, A.R. M ermut, ed. ,Ciay M inerals Socicty , B ou lder, Colorado, 47-77.

B rigat t i , M . F. , Campana, a., Med ic i , L . , Poppi , L . ( 1 996) : The i n tl uence of layer c harge on Zn2+ and Pb2+ sorpt ion by smect i tes . Clay Min. , 3 1 , 477-483 .

B rigatt i , M.F. , Franch in i , a.C. , Frigicri , P . , aard i na l i , C . , Med ic i , L . , Poppi , L . ( 1 999a) : Treatme n t of 1 ndustria l Wastewater us ing Zeo l i t i te and Sepiol i te , Natural M icroporous Materia ls . Can. J. Chem. Engin. , 77, 1 6.3- 1 68 .

Bri gat t i , M .F., Franch i n i , a.C. , Medic i , L . , Poppi , L . , Stewart, A. ( 1 998) : Behaviour o f sepio l i te in Co2+ Cu2+ and Cd2+ re m oval from a s imu lated pol lu tant solu t ion . Ann. Chim. , 88, 46 1 -4 70.

Brigatti, M.F., Lugl i , C., Cibin, a., Mottana, A., Marcel l i , A., Wu, Z., aiu l i , a., Paris, E. (2000a): Reduction and sorption ofchromium by Fc(II)-bearing phyllosi l icates: chemical treatments and X-ray absorption spcctroscopy studies. Clay C/ay Min., 48, 272-28 1 .

B rigat t i , M .F. , Lugl i , C. , Montors i , S . , Poppi , L . ( 1 999b) : Effec ts o f exchange cations and l aycr charge locat ion on cystei ne retent ion by smec t i tes. Clay Clay Min. , 47, 664-67 1 .

B ri gatt i , M .F., Lugl i , C . , Poppi , L. (2000b): K i net ics of heavy metal removal and recovery i n sep io l i te . App. Clay Sci. , 16, 45-57 .

Cases, J .M. , Liétard , 0. , Y von , Y . , Delon , J .F. ( 1 982) : Étude des pro priétés cristal loch im iq ues, morpholog iques , superfic ie l les des kaol in i tes désordonnées . Bull. Minéral, . 105, 439-455.

Cel is, R. , Kosk inen , W.C. , Hermos in , M . C. , U l i barr i , M.A. , Cornejo , J . (2000) : Triadimefon in tcract ions with organoclays and organohydrotalc i tes. Soil Sci. , 64 , 36-43.

Charlet , L . & Manceau , A. ( 1 992) : X-ray absorpt ion spec troscopic study of the sorpt ion of Cr( I I I ) at the ox ide-water in terface . J. Col. lnt. Sci . . 148, 44.3-458 .

Cole l la , C. & Pans i n i , M . ( 1 98 8 ) : Lead removal from wastewaters usi ng c habazite tu ff. in ··Perspect i vc i n Molecu lar S ieve Sc ience", Flan k W.H. , Whyte T.E. eds . , ACS Symp . Sympos i u m Ser ies 368, Wash ington, ( 1 988) , 500-5 1 0.

Corma, A. , Perez-Pariente, J . , Soria, J. ( 1 985 ) : Physico-chemical characterizat ion o f Cu2+ cxchanged sepio 1 i te . Clay Min . , 20, 467-475.

Cox, L . . Kosk i nen , W. C. , Cel is , R . , Yen, P . Y . , Hermos in , M. C . , Cornej o, J . ( 1 998) : Sorpt ion of i m i dac1oprid on soi 1 c 1ay m ineral and organ ic componcnts . Soi/ Sci . .

62, 9 1 1 -9 1 5 . Deng, B .L. & Stone, A.T. ( 1 996): Surface

catalyzcd chrom ium (VI ) reduct ion . The Ti0

2-Cr(VI ) mande 1 i c ac id syste m .

Environm. Sci. Tec/m. , 30, 463-472. Eary , L .E . & Rai , D . ( 1 98 8 ) : Chromate

removal from aqueous wastes by reduction with ferrous ion. Em•ironm. Sci. Teclm . . 22, 972-977.

Eary, L .E . & Rai , D . ( 1 99 1 ) : Chromate reduct ion by surface soi 1 s undcr ac id ic condi t ions. J. Am. Soil Sci. , 55, 676-683 .

Fe l ler, S .P. & Dourson , M . L. ( 1 997 ) : Hcxavalen t Chro m i u m-contam i nated soi l s : options for risk assessment and ris k management. Regulat01:r Tox. Plwrmac. , 25, 43-59.

Fendorf, S .E. & Li, a . ( 1 996) : K i netics of

1 54 BRIGATTI, M.F. ct a l .

ch romate reduct ion by fc rrous i ron . Environm. Sci. Teclm. , 30, 1 6 1 4- 1 6 1 7 .

Gan , H . , Ba i ley , G .W. , Yu, S .Y . ( 1 996): Morphology of lcad( I I ) and chromium(III) reac t ion products on phy l l os i l icate surfaces as determ ined by Atom ic Force M icroscopy. Clay Clay M in. , 44, 734-743.

G iese, R. F. Jr . ( 1 988) : Kao l i n m inera ls : struc ture and stab i l i ty . in . . Hydrous phyl los i l icates", S.W. Bailcy ed . , Reviews i n M ineralogy, 19 , 29-62.

G i l l ies , S . D . & Wcsolowsk i , J .S . ( 1 990): An tigen b ind ing and biological act iv i t ics of eng ineered mutant chi mcric ant ibodies with human tumor speci fic i t ies. Human Antibodies Hybridomas 1 , 47-54.

Gonzalez Pradas, E., V i l lafranca Sanchcz, M. , Del Rey B ueno, F . , U rena Amate, M.O. , Fernandez Perez, M . (2000a): Removal of paraquat and atrazine from water by montmori l lon i te-(Ce or Zr) phosphate cross- l i n ked compounds. Pest-Manag. Sci. , 56, 565-570.

Gonzalez Pradas, E. , V i l lafranca Sane hez, M. , Del Rey B ueno, F. , Urena Amate, M .O. , Fernandez Perez, M . (2000b) : Removal of atraz ine and deisopropylatrazi ne front water by montmori l l on i te-phosphate cross l i n ked compounds. J. Environm. Qua! . . 29, 1 3 1 6- 1 322.

Jang, S .D. & Condrate , R.A. ( 1 972): The I .R. spec tra of lys ine adsorbed on severa) cat ion-subst i tu tcd momntmori l lon i tes. C/ay. C/ay Min. , 20 , 79-82 .

Johnston, C .T. ( 1 996) : Sorption of organic compounds on c lay minerals : a surface funct ional group approach. in "Organ ic pol l utants i n the cnv i ronment" , CMS Workshop lcctures, 8 (B .L. Sawhncy, cd.) . Clay Mineral Soc iety, Bou lder, 2-44

Jones, B .F. & Galán, E. ( 1 988) : Sepiol i tc and Palygorskite . in "Hydrous phyl losi l icates", S .W. Bai lcy ed., Revicws in Mi ncralogy, 19, 63 1 -674.

Kri shnamurt i , G .S .R . , Cics l insk i , G . , Huang, P.M . , Van Rees, K.C.J. ( 1 997): Kinetics

of cadmium re lease from soi l s a s i n tluenced b y organ ic ac ids : imp l icat ion in cadmium avai l ab i l i ty . J. En vironm. Qua/. , 26, 27 1 -277.

Lagaly , G . ( 1 987) : C lay-organ ic i n terac t ion s : problems and recent rcsuhs . In "Proc. l n t . Clay Con fcrcnce, Dcn ver 1 985 . Schu l tz , L .G . , van Olphen, H . , M umpton , F.A.cds, 343-35 1 .

Li , N.C. & Mann ing, R.A. ( 1 955) : Some metal complexes of s u l fu r-con tai n i n g a m i no ac ids . J. Am. Chem. Soc . . 77, 5225-5228.

L ichtner, P .C. ( 1 996): Cont inuum formu lat ion of mu l t icomponent-mu l t i phase reac t i ve transport. In .. React i ve transport i n porous media" , P.C. Lichtner, C. l . S teefe l & E .H . Oel kers , cds . , Rev iews i n M inera logy, 34, 1 -8 1 .

L i l l cy , T. H . ( 1 985) : Phys ical properties o f am ino ac id solut ions . in "Chemis try and biochcmistry of the amino ac ids", G .C . Barret , ed . , Oxford Polytechn ic , Ox ford, 59 1 -625.

Mackenz ie , R .C . ( 1 970a) : D i fferen t i a l Thermal Analys is l . R.C . M ackenzie , Ed . , Acadcmic Press, London and New York, 775 pp.

Mackenzie, R.C. ( 1 970b) : Di fferent ia l thermal analys i s 11. R.C. Mac kenz ie , Ed . , Academic Press, London and New York, 607 pp.

Maurizio, C., d ' Acapi to , F . , Benfatto, M . , Mobi l io, S . , Cat taruzza, E . , Gonel la , F. (2000) : Local coord i na t ion geometry around Cu+ and Cu�+ ions in s i l i cate glasses: an absorpt ion near edge structure i nvest igat ion . �ur. Pllys. J. ( 8), 14, 2 1 1 -2 1 6 .

McAul i ffc , C.A. & M urray, S .G. ( 1 972) : Metal complexes o f su lphur-conta i n i ng amino acids. lnorg. Chim. Acta, 6, 1 03- 1 2 1 .

Mi lac ic , R . & Stupar, J . ( 1 995 ) : Fract ionat ion and ox idat ion of chrom ium i n tannery wastc- and sewage s l udge- amended soi ls . Environm. Sci. Teclm. , 29 , 505-5 1 4.

Mort land, M . M . ( 1 986) : Mechan i sm o f

Environmental protect ion and phyl los i l icatcs 1 55

adsorpt ion of nonhumic organ ic spec ies by c lays. in : "Interact ions of Soi l M inerals wi th Natura l Organ ics and M icroobes", P .M. H uang and M . Schn i tzer, eds. , Soi 1 Sc ience Soc iety of A merica Spec ial Publ icat ion, 17, 59-76.

Naidu, R. , Kookana, R .S . , Sumner, M .E . , Harter, R .O . , T i l ler, K .G . ( 1 997) : Cad m i u m sorpt ion and transport i n var iable charge soi l s : a rev iew. J. Environm. Qua/. , 26, 602-6 1 7 .

N i r, S . , Rytwo, G . , Yerm iyahu, U. , Margul ies, L . ( 1 994 ) : A model for cation adsorption to c lays and membranes. Col. Polym. Sci. , 272, 6 1 9-632.

N i r, S . , Undabeytia, T., Yaron Marcovich, D., E l Nahhal , Y . , Polubesova, T. , Serban, C., Rytwo, G., Laga1y, G., Rubín , B . (2000): Optimization of adsorption of hydrophobic herbicides on montmori l lon i te prcadsorbed by monova1en t organ ic cations: In teraction between pheny l ri ngs. Environm. Sci. Teclm. , 34, 1 269- 1 274.

Olsen , K .B . , Wang, J. , Set ladj i , R., Lu, J. ( 1 994 ): Fi e ld screen i ng of chrom ium, cad m ium , z i nc, copper and l ead i n sed i ments b y tripping analysis . Environm. Sci. Teclm .. 28, 2074-2079.

Pans i n i , M. & Cole l l a, C . ( 1 989) : Lead Pol l ut ion Control by Zeol i te . Mat. Engin . .

1 , 623-630. Pans i n i , M . , Cole l l a, C . , Caputo, D., De

Gen naro, M . , Lange l la , A. ( 1 996) : Eva luat ion of ph i l l ips i te as cat ion exchanger i n lead removal from water. Micropor. Mar. , 5, 357-364.

Passag l ia , E. & M i se l l i , P. ( 1 994): Behaviour of I ta l i an Zeol i tes in B a, Pb, and Zn Removal from a S imu lated Po l l u ted Solu t ion . Mar. Engin . . 5, 367-373.

Pearson, R.O. ( 1 963) : Hard and soft acids and bases . J. A m. Chem. Soc. , 85, 3533-3539.

Pearson, R.O. ( 1 968) : Hard and soft ac ids and bases H SAB, part 1 : fundam ental princ ipies. J. Che m. Educ. , 45, 58 1 -587.

Peij nenb urg, W. J .G .M . , Posthuma, L. ,

E ijsackers, H .J .P . , A l len , H .E. ( 1 997) : A Conceptual Framework for I mplementat ion of B ioava i l ab i l i ty of Metals for Env ironmcn ta l Management Purposes . Ecotoxicol. Enviran. Safery 37, 1 63- 1 72 .

Peterson, M .L. , B rown, G .E.Jr . , Parks, G .A . , Ste in , C. L . ( 1 997) : D i fferen t i al redox and sorption of Cr(Vl/Il l ) on natural s i l icate and ox ide m inerals : EXAFS and XANES rcsul ts . Geochim. Cosmochim. A cta, 6 1 , 3399-34 1 2 .

Rhodes, C.J ., Dint inger, T.C . , Re id, l. D. , Scott, C.A. (2000) : Mobi l i ty of d ich loroethy 1 radica1s sorbed i n kaol i n and s i l ica: a poten t i a1 mode1 of he te rogeneous atmospheric processes . Magnetic Resommce in Chem . . 38, 28 1 -287 .

Robi nson, R .A . & S tokes, R . H . ( 1 968) : E lectrolytc so1 u t ions . 2nd ed . , London, Buttcrworths.

Sah l , H .G. , Jack, R .W. , B ierbaum, G. ( 1 995) : B iosyn thesis ancl b io log ica l act i v i t ies of lant ib iot ics wi th un iq ue post- trans 1at ional modi ficat ions. Eu. J . Biochem. , 230, 827-853 .

Sato, M . ( 1 999) : Preparat ion of kao l i n i te­amino ac id i n te rc al ates deri ved from hydrated kao1 in i te . Clay Clay Min . . 47, 793-802.

Sawhney, B .L. ( 1 996): Sorption and Desorption of Organic Contami nants by C1ays and Soils . in "Organic pol l utan ts in the env ironment", CMS Workshop lectures, 8 , Sawhney B .L. , ed. , Clay M i nera1s Society, Bou1der, Colorado, 45-69.

Sed lak, D.L. & Chan, P. ( 1 997) : Reduct ion of hexava len t chrom i u m by ferrous i ro n . Geochim. Cosmochim. Acta, 6 1 , 2 1 85 -2 1 92 .

Scigneur, C. & Constan t i nou , E . ( 1 995) : Chem ical k i nc t ic m echan i s m for atmospheric chromi u m . En vironm. Sci. Teclm., 29, 222-23 1 .

Serratosa, J .M. ( 1 979) : S urface property of fibrous c lay m i nera l s (palygorsk i te and

1 56 BRIGATTI, M.F. et a l .

sepiol i te) . In " Proc . o f the In t . Clay Con f. 1 978", M .M .Mortland, V.C.Farmer eds., Elsev ier, Amsterdam, 99- 1 09.

Sherry, H. ( 1 993) : The des ign of ion exchangc processes. Zeolites, 13, 377-383.

S h i ne, J .P. , I ka, R . V., Ford, T.E. ( 1 995) : Mu l t i variate stat is t ical cxami nat ion of spat ia l and tempora l patterns of hcavy metal contam i nat ion in Ncw Bedford harbor marine scdi ments. Environm. Sci. Teclm. , 29, 1 78 1 - 1 788 .

S i ngh, J . , Huang, P.M . , Hammer, U.T., L iaw, W.W. ( 1 996): I n fl uencc of c i tric ac id and glyc ine on the adsorpt ion of mercury(Il) by kaol i n i te under various pH condi t ions. Clay Clay Min. 44, 4 1 -48.

Tchoubar, C., Plam;on, A. , Ben Brahim, J . , Cl inard, C., Sow, C. ( 1 982): Caractéristiques structurales des kaol in i tes désordonnées. Bull. Minéra/. , 105, 477-49 1 .

Theng, B .K .G . ( 1 974 ) : The chemistry of c lay­organic react ions. Adam H i lger, London, 1 36-2 1 0.

Undabeyt ia , T., N i r, S . , Rytwo, G . , Mori l lo, E . , M aqueda, C. ( 1 998) : Mode l i ng adsorpt ion-desorption processes of Cd on montmori l l on i te . Clay Clay Min . . 46, 423-428.

Van Maldesen , H. , H oornaert, S. , V a n Grieken , R . ( 1 996) : Iden t i ficat ion o f ind ividual aerosol part icles contai n i n g C r, Pb, and Zn above the North Sea . Environm. Sci. Teclm. , 30, 489-498.

van Olphcn, H . & Fripiat , J .J . ( 1 979) : . Data handhook for e l ay m inera l s ancl othcr non­metal l ic mi ncra l s . H . van O lphen , J .J . Fripiat eds., Pergamon press, New Y ork. 346 pp.

Wi l l i ams, D.G. & Garey , C.L. ( 1 974) : Crystal imperfections wi th regard to d i rcct ion i n kaol in i te m inera l . Clay Clay M in. , 22, 1 1 7-1 25 .

Xu, J . , B ubley, G.J . , Dctrick, B . , B l an kcnsh ip, L.J ., Paticrno, S .R. ( 1 996): Chrom ium(Vl) treatment of n ormal human l ung c c l ls rcsu l ts in guan i nc-spec i fic DNA polymerasc arrest, DNA-DNA cross l i n ks and S phase h loc kade o f cc l l cyc le . Carcinogenesis 1 7, 1 5 1 1 - 1 5 1 7 .

X u, S . & Harsh, J . B . ( 1 992) : A l ka l i cat ion select iv i ty and surface charge of 2 : 1 c l ay m inerals . Clay C/ay Min . , 40, 567-574.

Rec ibido: Octubre 200 1 Aceptado: Dic iembre 200 1

Boletín de la Sociedad Espaiiola de Mineralogía, 24 (2001 ), 157- 1 69 1 5 7

Indicadores geoquímicos y cambios climáticos : el Mar

Mediterráneo como ej emplo de laboratorio natural

Franc isca M ARTÍNEZ-RUIZ

I nst i tu to Andaluz de Ciencias de la Tierra (CSIC- Uni vcrsidad de G ranada) . Facu l tad de C ienc ias . Campus Fuen tenueva, 1 8002, Granada, España, (e-mai l : fmru i z@ ugr.es)

Abstract: A vast scient i fic research has been focused on the u nderstand ing of the c l i m ate system and the response of t hc el i mate components sin ce el i mate variabi 1 i ty has bcen res pon si ble of maj or en vi ron mental changes i n our planet. This u nderstanding requires a better knowledge of c l i mate res ponses at lager scale t han t he present t i me. Past c l i mate changcs are also thc key to understand ou r present c l i mate. pred ict futurc c l i mate changes as wel l as to understand thc response of the di fferent c l i matc components. H owever. other than h i story data, the c l i mate variabi l i ty is only recognized i n t he sedi ment ary (or ice) record of our geological past . Many studies have addressed the cl i mate change. and i n t he last decades grcatcr attent ion has been paid to geochemical prox ies si nce t hey prov ide evidence of cl imate responses. As exam ple of t hc u se o f such proxies. thc Mediterrancan Sea has becn sclccted which is h ighly sensit i ve to c l i mate vari abi l i ty beca use o f restricted c irculat ion i n a semi-closed bas in . H igh sed i mentat ion rmes together wi th a conti nuous sed i mentation provide excel lent condit ions to anal yze global and regional cl i mate changes at very high resol ut ion. Cl i mate vari abi l i ty i n the Mediterranean duri ng the last 5 Ma resulted i n the deposit ion of organic rich sed i mcnts which are a key for cl i matc reconstruction i n Mcdi terranean regions .

Key words: Cl i mate changc. geochemical prox ies, Med i terranean Sea, sapropels .

Resumen: El entendi miento del sistema cl i mático y de la respuesta de los dist in tos subsistemas que lo componen ha suscitado un i nterés creciente en la comunidad científica. dado que los cambios c l i m:.lticos han sido y son responsables en la actual idad de numerosos desastres medio ambientales. Dicho entendi miento requiere conocer la respuesta de los dist int os subsi stemas a una escala de tiempo muyo mayor que la actual . El estudio del c l ima pasado es ade1mís cl ave para el conocimiento. en u n contexto más amplio. de nuestro c l i ma. de los mecanismos que lo controlan y de las respuestas en nuestro planeta a los cambios c l i mát icos. Sin embargo, más al lá de los datos históricos. el registro de los cambios cl i mát icos que han afectado a nuestro planeta se encuentra ú nicamente en los sedi mentos (o el hielo) acu mulados durame nuestro pasado geológico. Aunque l a i nterpretación de los cambios cl i máticos se ha abordado desde diferentes disci pl inas. en los ú l ti mos años ha aumentado el interés por los i ndicadores geoquímicos como herramienta de trabajo. ya que integrados con otros ti pos de estudios, aportan información precisa sobre la respuesta de los d i ferentes subsi stemas cl imáticos. Como ejemplo de apl icaci<.Sn de tales i ndicadores se ha seleccionado el M ar Medi ternineo. ya que constituye un laboratorio natural excepcional altamente sensible a la variabi l idad c l i lmítica dado su carácter de cuenca semicerrada y circulación restri ngida. Sus al tas tasas de sedimentación. u nidas a u na excelente cont inuidad sedi mentaria, suministran un archi vo único para el estudio de los cambios c l i mút icos de carácter global y regional , al t iempo que permiten una alta resol ución de anál isis. Una respuesta clam del Medi terráneo a la variabil idad cl i mática durante nuestro pasado geológico es la existencia de lechos ricos en materi a orgánica (sapropeles) i ntercalados en sedi mentos con edades comprendidas entre el Plioceno y el H oloceno y que son clave para la reconstrucción paleocl i mática en áreas Mediterráneas.

Palabras clave: Cambio c l i mát ico. indicadores geoquímicos. Mar M edi terráneo. sapropeles.

1 58 MARTÍNEZ-RUIZ, F.

Introducción

Los problemas rel acionados con los cam­bios c l imát icos han suscitado un i nterés cre­c iente en la comunidad científica ya que estos cambios han sido y son responsables de nume­rosos desastres medio ambientales a la vez que, actualmente, de cuantiosas pérdidas económi­cas. Existe cierto consenso, además, sobre la posible alteración del c l ima en un futuro próxi­mo como resultado del aumento de concentra­ción de gases invernadero, lo que con l levaría un aumento de la temperatura del planeta. Aunque aún ex iste i ncertidumbre con respecto a las implicaciones de este cambio c l imático, es un hecho admi tido que la alteración del sistema cl imático supondría, a su vez, una grave altera­ción de los ecosistemas globales y tendría un impacto significati vo sobre los seres humanos y sus recursos naturales (p. ej . , B rown, 1 999; Rosenzweig y Hi l le l , 1 988; Walker et al., 1 999). Las reacc iones gubernamentales se han traduci­do en cuantiosas inversiones, tanto económicas como de capital humano, y en numerosos Pro­gramas Internac ionales (http://www.usgcrp.gov/ usgcrp/re l in tpr.html) que han centrado sus es­fuerzos en afrontar una real idad tan preocu­pante a n i ve l mundial . S in embargo, son mu­chos los i n terrogantes que aún se plantean sobre el funcionamiento del s istema c l imático y la respuesta de los d i ferentes subsistemas. Las mencionadas variac iones en e l sistema c l i mático inc l uyen cambios en los dist i ntos subsistemas que lo i n tegran : océano (cambios de l a c i rcu lación oceán ica), atmósfera (al tera­ción de fl uj os cól icos) , l i tosfera (cambios del régimen sedi mentario) y biosfera (variacio­nes de l a product i vidad biológica) . La in ter­pretac ión de d ichos cambios en la actual idad requ iere, además, su entend imiento a una es­cala de t iempo mucho mayor sobre la base de observaciones ind irectas. Mientras en el t iem­po presente, y a la escala de t iempo humana, l os datos sum in istrados por observac iones di­rectas perm i ten reconocer variac iones en el c l i ma y la respuesta de los d i ferentes

subsistemas, a escala mayor se requ iere n da­tos que puedan ofrecer i n formación sobre l a variabi l idad c l imát ica durante n uestro pasado geológico. Más a l lá de los datos h is tóricos, e l registro d e los cambios q ue han afectado a nuestro planeta se enc uen tra ú n icamen te e n los sed imentos (o e l h ie lo) acumulados duran­te dicho pasado geológico. A part i r de estos registros pueden reconocerse los cambios me­dio ambientales que han afectado a n uestro planeta, lo cual permi te un mejor entendi m ien­to del funcionamiento de l s istema c l imát ico y de las respuestas actuales. E l anál is is de tales registros requiere e l uso de i nd icadores que nos sumin i stren i n formación sobre los cam­bios acaecidos. Son muy d iversos los t ipos de estudios que se han abordado para reconocer dichos cambios, como los sedi mento lógicos, paleontológicos, estrat igráficos o geoquím icos. En este sentido, en los ú l t imos años ha aumen­tado e l i nterés por los i ndicadores geoqu ím icos como herramienta de trabajo, ya que i n tegra­dos con otros t ipos de estud ios, aportan i n for­mación prec isa sobre l a respuesta de los d i fe­rentes subsistemas c l i nuiticos. Así, la respuesta de la atmósfera, por ejemplo, queda reflejada en variac iones de l a composic ión de fl uj os cólicos, y por e l l o l a composic ión de partícu­las de origen eól ico en sed i mentos puede ser un indicador fiable de tales variac iones. La respuesta de la l i tosfera se traduce igua lmen­te en variac iones en la composic ión qu ím ica de sed imentos, que a su vez sum i n istra i n for­mación sobre el rég imen sed imentario. Las respuestas del océano i nc l uyen variac iones en la c i rcu lac ión , temperatura y produc t iv i ­dad , que en e l pasado pueden conocerse a part i r de estud ios i sotópicos o med iante e l uso d e i ndicadores geoq uím icos d e product i ­v idad, como e l contenido en Cd, P o Ba.

El uso de i nd icadores geoq u ím icos se ha incrementado en l as ú l t imas décadas grac ias al desarro l lo de l a geoqu ím ica sed i mentaria, que ha sido parale lo a l desarro l lo de técn icas bás icas de anál is is como l a espectrometría de masas, la fluorescenc ia de rayos-X, l a absor-

Ind icadores geoqu ímicos y cambios c l i máticos 1 59

ción atóm ica, la act i vac ión neutrón ica y la espectrometría de p lasma, que han perm i t ido alcanzar l ím i tes de detecc i ón cada vez más bajos y una mejor cal idad de los datos anal ít i ­cos . E l desarro l lo de las técn icas de perfora­c ión submari na y la obtención de registros con t inuos de sedimen tos mari nos también ha supuesto un avance muy sustanc ia l . Actual­mente los sed i mentos obten idos y l as bases de datos generadas por e l .. Deep Sea Dri l l i ng Project" (DSDP) y e l ··ocean Dri l l i ng Program" (ODP) const i tuyen u n registro ex­cepc ional del materia l sól ido, l íqu ido y ga­seoso q ue componen los e lementos sedi mentar ios mari nos, y const i tuyen regis­tros excepc i onales de l a variab i l idad c l imática. Los ade lantos en las técn icas de muestreo de la columna de agua y partícu las en suspen­s ión, y en l as técn icas anal ít icas a bordo de buques oceanográficos han perm i t ido med i­das " in s i tu" de fases en d i st i ntos estados, que han contr ibuido igua lmente a obtener resul ta­dos anal íticos más completos. Además de e l lo, h ay que c i tar avances h istóricos muy s ign i fi ­cat ivos, como e l uso de la compos ic ión i sotópica del C y O. A comienzos de los 50, Urey propuso u t i l i zar la composic ión i sotópica del oxígen o de l os carbonatos como geotermómetro, s iendo espectacular a part ir de entonces el desarro l lo en este campo. Estos estudi os han perm i t ido establecer un deta l lado reg istro de temperaturas y, por tanto, de cam­bios cl i máticos, aportándose las primeras prue­bas fehac ien tes q ue apoyaban las teorías orb i tales propuestas por M i lankovitch a co­m ienzos del s ig lo XX. Actualmente los cam­bios cl i máticos deducidos a part ir del amil is is de isótopos de O en sed i mentos recientes se han contrastado con la i n formac ión proporc io­nada por otros geotermómetros como las alquenonas. Estos estudios han puesto de ma­n i fiesto el i mportante papel desempeñado por la sal i n idad y han contribu ido al desarrol lo de los estudi os sobre paleoci rcu lac ión oceán ica. En la década de los 60, Park y Epste i n demos­traron el papel de los procesos biológicos en la

compos ición i sotópica de l C. A part i r de en­tonces, se han i ncrementado las apl icaciones de los isótopos de C, cons iderándose actual­mente como ind icadores fi ables de product i v i­dad, paleoc irculación, paleoprofund idad y cam­bios relat ivos del n i vel del mar. También pue­den destacarse como avances s ign i ficativos más rec ientes el uso del Cd y Ba como trazadores de nutrientes. Se ha comprobado que la bari ta se orig ina en la columna de agua y demostrado la relac ión entre los fl ujos de e orgán ico y los de Ba (p.ej . , Paytan , 1 996). Se han desarro l la­do también los estud i os de i sótopos de N como i ndicadores de la u t i l izac ión de n utrien tes y los de B como ind icadores de pH . En los ú l t imos años, los e lementos traza se u t i l i zan cada vez más como i nd icadores de ox igena­c ión (p.ej . , Jones y Mann ing, 1 994) y también ha avanzado la i nvest igac ión de l a i n tl uenc ia antropogén ica en los c ic los b iogeoqu ím icos (p.ej . , Sunda, 1 994 ).

El Mar Mediterráneo como laboratorio natural

Como ejemplo de ap l i cac ió n de estos i ndicadores al estud i o de cambios c l i m át icos se ha selecc ionado el Mar Med i terráneo, v i ­ta l , i ndustri a l y turíst icame nte, para l a econo­mía de numerosos países. D iversos Proyectos han puesto de man i fiesto q ue e l med io am­biente se mod i fica aqu í nipidamente, en m u­chos casos en respuesta a act i v idades antropogén icas, como ha ocurrido con l a cons­trucc ión de grandes presas, que i n ll uyen en l a corriente d e sal ida d e l Med i terráneo y puede afectar a la corriente del Go l fo, factor c lave para el c l ima europeo y mund i al . E l Med i te ­rráneo const i tuye, además, un l aboratorio na­tural excepc ional para el en tend i m ien to de l os cmnbios cl i máticos, ya que ha s ido espec i al ­mente sensible a l a variab i l idad c l i mát ica de­bido a su carácter de cuenca scm icerrada y c ircu lac ión restri ngida. Las a l tas tasas de se­d i mentac ión en c iertas áreas y la exce lente

1 60 MARTÍNEZ-RUIZ, F.

cont i nu idad sed imentaria sumin istran un ar­chivo ún ico para el estud io de los cambios c l imát icos de carácter global y regional , al t iempo que permi ten una al ta resolución de aná l is is .

Un ejemplo c laro de l a respuesta de l Me­d i terráneo a la variabi l idad c l i mática durante n uestro pasado geológico es la existencia de lechos ricos en materia orgán ica in tercalados en sed imentos con edades comprendidas en­tre e l P l ioceno y e l Holoceno. Estos lechos se denominaron sapropel es (Kidd et al . , 1 978), en referenc ia a capas de color oscuro, de espesor normalmente cent i métrico, y con un contenido en carbono orgán ico, de origen fun­damentalmente marino, superior al 2%. Las campañas oceanográfi cas del .. Decp Sea Dri l l i ng Program-DSDP-" [Legs 1 3 (Ryan et al. , 1 973) , 42 (Hsü, Montadert et al. , 1 978)] , las del "Ocean Dri l l ing Program-ODP-" [Legs 1 07 ( Kastens, Mascle et a l . , 1 987), 1 60 (Emeis, Robertson, Richter, et al . , 1 996) y 1 6 1 (Co­mas, Zahn, K laus, et a l . , 1 996)] y otras para toma de testigos de pistón y gravedad, así como estud ios de afloramientos en áreas me­d i terráneas, han sumin istrado i nformac ión so­bre la naturaleza, edad y distribución de los sapropeles. El Leg 1 6 1 del ODP resu ltó de part icu lar i n terés a este respecto, ya que puso de man i fi esto en el Medi terráneo más occi ­dental l a presencia de lechos que contienen entre un 1 y un 2% de carbono org,ín ico, y que podría ser corre lac ionables con los sapropeles, cuya presencia es conocida en e l Medi terráneo Oriental desde hace décadas ( Ku l lenberg, 1 952) .

El i n terés de estos depósi tos se debe esen­c ial mente a su potencial idad para establecer las condiciones oceanográficas y ambientales en los ú l t imos 5 Ma en áreas med i terráneas. El estab lec im iento de l as condiciones que die­ron l ugar a los mismos es la c lave para e l en tend im ien to de l as respuestas de los d i fe­ren tes subs istemas a la variabi l idad c l imática. S i n embargo, y a pesar de la cuantiosa i nfor­mación de la que se dispone actual mente, el

origen de los sapropeles s igue s iendo un t ema controvertido. Se han formulado numerosas h ipótesis, de las cuales, dos han adq u i rido mayor re levanc ia : a ) un origen re lac ionado con un i ncremento en l a product i vi dad b io ló­gica (p. ej . , Calvert, 1 983 ; Cal vert y Pedersen, 1 992; Castradori , 1 993) , y b) un origen debi­do a una mayor preservación de la materi a orgán ica en cond ic iones anóx icas (p . ej . , Olausson, 1 96 1 ; Vernaug-Grazzin i et a l . 1 986; Sarm iento e t a l . , 1 988 ; Tang y Stott , 1 993 ; Aksu e t a l . , 1 995) .

El objet i vo fundamental planteado en l os estudios de este t ipo de sedimentos es estable­cer su origen y, con e l lo , las condiciones me­dio ambientales durante su depósito. Con este fin se ha real izado un estud io geoquím ico y mineralógico de al ta reso lución del sapropel más rec iente (S 1 ) , previsiblemente menos afec­tado por fenómenos de al teración d iagenét ica. En concre to, se han seleccionado los indicadores que pueden ofrecer una mayor in­formación sobre: paleoproduct iv idad biológi­ca (conten ido en C orgán ico, N, Ba y bari ta), condiciones de ox igenac ión de los med ios de depósi to (elementos traza) y otros parámetros ambientales como sal i n idad y temperatu ra (0 1 110/alquenonas). El estud io de estos ind icadores ha req uerido el uso de d iversas técn icas instrumentales y t i pos de aná l i s i s : d i fracc ión de rayos X , m icroscopía e lectrón i­ca de transmis ión y de barrido, fl uorescencia de rayos X, absorc ión atómica, espectrometría de masas con antorcha de plasma, anál i si s e lemental y an,ílis is isotópicos.

El sapropel S 1 , del cual se presentan aqu í resul tados , t iene una edad comprendida en tre los 9000 y 6000 años, y fue obten ido de test i ­gos de sondeos tomados durante di versas cam­pañas oceanográficas en e l mar Jónico a pro­fundidades entre los 2600 y 3400 m (Fig. 1 ). Su espesor osc i l a entre 5 y 1 O cm dependien­do de l test igo considerado, y se i nterca la en sedi mentos de colores müs c laros . Los sed i­mentos i n frayacentes son Iodos grises y los suprayacen tes lodos de color amari l len to-ma-

Ind icadores geoquímicos y cambios c l i mát icos 1 6 1

JS•N

31-N 100 Ion . .

Fig. l . Localización de los test igos estudiados.

rrón con un aspecto típicamente oxidado. La

composición ele los tres t i pos de sedimentos

es muy s i m i lar, formados mayoritariamente por calc i t a (25-35% ) , m i nerales de l a arc i l l a

( 40-55% ) , y cuarzo ( 1 0-25%) y ror cant ida­eles menores de fe ldespatos. p ir i ta y dolomi ta ( <5% ), además de m i neralcs accesorios. Las asoc i ac iones ele m i nerales ele la arci l l a están

formadas por i l i t a (25-55%), esmectitas (20-40%), cao l i n i t a ( 1 0-40%) y c lor i ta ( 1 0-20%).

La compos ic ión m i neralógica total ele los se­

d i mentos no varía s i g n i ficat i vamente en el

i ntervalo estud i ado: s i n embargo. la relación

en tre los d i s t i n tos m i nerales ele l a arci l la y los i n d icadores de t ipo geoq uímico (elementos

mayores y traza e isótoros) s i sufn:n variacio­nes i m portantes que pueden relacionarse con cambios en las cond ic i ones del medio.

lndimdores de paleoproduCFil'idad biológim E l i ncremento del conten ido en materia

orgánica en los sarropeles podría indicar un aumento e n l a productividad b io lógica. S i n embargo, u n a productividad constante u n ida al desarrollo de condic iones anóxicas en el

medio de depósito podría dar l u gar también a u n a mayor preservac i ó n de esta mater ia

org<1n ica y por tanto a u n aumento de s u con­ten ido e n los sedimentos . Otros i n d icadores clásicos ele procluc t iv i clacl, como el conten ido

en carbonatos, las asoc i ac i ones fauníst icas, e l

ópalo biogénico o l o s isótopos ele C y N n o

han aportado pruebas concluyentes sobre las variaciones en product i v idad durante el de­

pósito de los sapropeles. En la ú l t i m a década se ha comprobado que un e lemento traza, e l

B a , está í n t i mamente asociado a u n a a l ta tasa de product iv idad (Schmi tz, 1 987; Dehairs el a l . , 1 987; Dymoncl e t a l . , 1 992), s iendo el

elemento elegido en esta i n ve s t i gación como

ind icador ele prod u c t i v i d ad . Para demostrar que este en riquec i m ie n to en Ba se debe a u n aumento d e l a prod uct i v idad b i ológ ica. e s ne­cesario demostrar que e l al to conten ido e n B a se debe a l a presencia ele barita b iogénica (p. ej . , Paytan e l al . , 1 993; 1 996) y n o a un au­mento en el aporte e le 13a detrít ico o a u n a

concentración de t i po d i agenét ico. Los n.:sultados obtenidos del estudio ele los

contenidos en barita en el saprorel S 1 y en los sedimentos supra- e i n frayacentes mediante un procedimiento analít ico esrecífico, han demos­trado que los carbonatos y a luminosi licatos con­

tienen la mayor parte del Ba en los sedimen tos supra- e i n frayacentes, mientras que el exceso ele Ba en el intervalo enriquecido cn este ele­

mento (Fig. 2) se debe a la presencia de barita

biogénica (Fig. :\). D i ferentes observaciones

demucstran el origen primario de la barita:

1 ) El tnmaiio de los cristales (0 .5-5 m!J

j u n to a su morfología pe rmi ten establecer u n

origen hiogénico y q u e l a bari ta n o h a preci­pitado como consecuenc ia de procesos clc a l ­teraciOn diagenét ica . Los tamaiios y morfologías son, adermís. an<ílogos a los dc

barita biogénica precipitada en la c o l u m n a de

agua ( Dehairs el a l . , 1 9 80: B ishop. 1 98 8 ) y preservada en sedimentos depositados en zo­nas dc alta product iv idad biológica del Pací­fico ecuatorial (Paytan et a l . , 1 993, 1 996) y e l At lán t ico Sur ( G i n gele y Dahmke. 1 984) .

1 62

CaC03 (%) C org (%) 20 30 40 0 2 3 0

MARTÍNEZ-RUIZ, F.

N (%) Ba (ppm) Mn(%) 0,1 0,2 o 500 1000 o 3000 6000

Prof. o .--....--,...--......-. (cm)

1 0

20

30

40

50

60

70

e u

20 60 1 00 60 Prof. o ,__,..........._, (cm)

1 0

20

30

40

50

60

70

U a Zn (Ua = Utot-Th/3) 80 1 00 -10 o 1 0 20

NUCo Tl (%) 2 3 4 0.25 0.30 0.35 5

Fe (%) 3 5 50

Al (%) 6 7 1 2

V 1 25 200

Zr/AI 1 8 24

Fig. 2. Resul tados del estudio geoquímico del i ntervalo de sedimento que cont i ene el sapropel S 1 e n el testigo M25 (36° 44 '75 . . N 1 7° 43 '05" E).

l n cl icaclon.:s geoquímicos y cambios c l i m<1t icos 1 63

2) E l B a se encuentra en r iquet:ido en un i n tervalo m<Ís potente que el sapropel v i s i ­

b l e , lo que sug i ere que se prod u j o u n a ox ida­ción ele la parte m<Ís a l ta del sapropel respon­sable ele la e l i m i nac ión ele la mater ia orgéÍ n i ­c a . Es ta o x i dación también est<í marcada por un enr iquec imien to en !Vl n , Fe y elementos traza como el Cu y Zn (Fig. 2) que que han

precipitado con los o x i - h iclróxidos ele Fe y

M n en este frente ele oxidación. S i n embargo. los procesos ele alteración postdeposicional

no han a l'cctaclo a la concentración or ig ina l de Ba n i se produce un aumento de su concen­trac ión en e l !'re nte ele ox idación. La ox ida­ción ele l a mater ia orgúnica se ha demostrado también en otro tes t i gos del Este del Medi te­

rráneo (p. ej., Thornson el a l . , 1 993; De Lange el a l . , 1 994; Van Santvoon e t a l . , 1 996; 1 997).

3) Los elatos i sotópicos del S pare el sapropel S 1 que han obten ido otros autores (Passier et a l . , 1 997) también demuestra que l a red ucción ele s u l f'atos en las aguas

i nterst ic ia les no alcanzó los l ími tes ele la di­soluc ión ele l a barita, s i no que la reducción ele s u l fatos tuvo l ugar en un s i stema abierto con i n tercambio con el agua del mar.

En conclus ión , la bari ta hal lada en el

sapropel m<Ís reciente conl'irma, por tan to, un

aumento ele la prod u c t i v idad d u rante e l ele­pósito del sapropel S 1 (Martínez- R u i z el al . . 2000).

lndicndores de oxigenación del 111edio de

depósi1o

La propia pn.:servación de In bari ta e n

estos sedimen tos const i tuye u n a rg u m e n to

i m port a n te en contra del posi b l e desarro l l o ele

condiciones anóxicas d u rante e l depósito del

sapropel S l . Para corroborar esta h i pótesis se han estudiado otros i n d icadores. como el con­ten ido en metales traza o el desarrollo ele

l'ramboicles de p ir i ta . Las re laciones U/Th y V/Ni ( W i g n a l l y Maynard. 1 99 3 . Jones y M a n n i ng, 1 994) en <.:1 sapropel ( Fi g . 3 ) com­paradas con las ele sed i m e n tos supra- e in f'rayacentes sugieren q ue durante el cJ...:pósi t o

no d i s m i nuyó l a oxigenación. Por otra parte, la presencia ele f'rarnboides ele p i r i ta ( Fi g . 4)

con un tamaño comparable a los clesarro l l a­clos en sed i me n tos depositados e n aguas o x i ­genadas ( W i l k i n el a l . , 1 99 7 ) , y m u y d i feren­tes a los ele ambientes anóx icos, apoyan tam­

bién esta idea. Asimismo. Passier et a l . ( 1 999)

sugieren. a partir ele estudios de l'ramboicles

Fig. 3. Microfotografías obtenidas mediante M icroscopía Electrónica de Barrido mostrando los cristales de barita en el sapropel S l .

1 64 MARTÍNEZ-RUIZ. F.

Fig. 4. Microfotografía obtenida mediante M icroscopía Electrónica de Barrido mostrando un ejemplo de Jos frarnboides de pirita en el sapropel S 1.

de pirita, que las condiciones durante el de­pósito del sapropel S 1 fueron oxigenadas. Otras relaciones como la U/Th y el contenido en U autigénico (Jones y Manning, 1 994) tam­bién sugiere n que el dcpósi to del sapropel más reciente no se produjo en condiciones anóxicas. Dada la polémica suscitada en rela­ción con las condiciones de oxigenación du­rante el depósito de saprope les, se han anal i­zado, además, otros indicadores de oxigena­ción, en concreto los contenidos en l y Br. Las relaciones Br/1 y 1/C constituyen un llr}; indicador directo de l a oxigenación del medio de depósito (Calven y Pedersen , 1 99:-1). La concentración de estos elementos en sedimen­tos está ú nicamente controlada por el conteni­do en materia org:ínica y las condiciones de oxigenación. El Br se encuentra siempre aso­ciado a la materia org<1 n ica, mien tras que el 1 sólo lo hace en condiciones oxi genadas. Este comportamiento se debe a que el ion JO,· se

adsorbe en moléculas org:ín icas mientras el f· no lo hace. Las concentraciones de 1 y Br obtenidas l!n los sedimentos estudiados (Fig.

5 ) ponen de m a n i fiesto u n enriquec i m i e n to l!n 1 en el sapropel S 1 , lo que i ndica que su depósito tuvo lugar en condiciones oxige na­das. A u n que ex iste una c i e rt a a l teración postdeposicional y e l 1 se ha rcmov i l i zado con posterioridad al depósito e n uno de los testigos de sedimento estudiados (Martínez­Ruiz et a l . , 2000), la concentración d e este elemento en el frente de oxidación que ha afectado a l a capa del sapropel indica que la relación i n icial 1/C fue elevada )' IJOr tanto ���� las condiciones no fueron anóxicas. ya que e n este ú l t i m o caso e l 1 n o s e hubiera concentra­do en e l sedimento.

Isótopos de O y alquenonas Los estudios sobre isótopos de O y com­

posic i ó n de alquenonas han sido u t i l i zados para caracterizar las condiciones de tempera­tura y s a l i n idad d u ra n te el depósito d e l

10 25 40 20 Prof. O .---�-.----...--, (cm)

1 0

20

30

40

50

Br

80 140

Fig. 5. Contenido en 1 y 13r (ppm) 1.!11 el sapropel S 1 y sedi men tos cncajantes en el testigo GL94 (�6° o.¡·7s-· N 2 1° ss ·or E).

I nd icadores geoqu ím icos y cambios c l i mi.lt icos 1 65

sapropel S 1 (Emeis et al . , 2000). Se han ut i l i ­zado l as a lquenonas como paleotcrmómctro para eva luar así l as condic iones de sal i n idad de las aguas superfic iales a part i r de la com­posic ión i sotópica del O (Rostek , 1 993; Ternois e t a l . , 1 997 ). Los resu l tados obten i ­dos (Fig. 6), i nd ican un descenso de la tempe­ratura durante e l depós i to de los saprope les y una d ism i n uc ión de l a sal i n idad en las aguas superfic ia les, l o cual i nd ica a su vez un au­mento de l as prec ip i tac iones (Mart ínez-Ruiz e t al . , 2000).

Régimen sedimelllario y aportes detríticos La concentrac ión de e lementos t íp icamen­

te asoc iados a fases detrít i cas como Al, Ti Zr o Rb se ha u t i l i zado como un i nd icador de las variac iones en el aporte terrígeno. Los resul­tados obten idos (Fig. 2 ) m uestran un descen­so del conten ido de estos e lementos en e l i n tervalo enriquecido en Ba y una d isminu­c ión de l as rel ac iones Zr/Al y La/Lu , i ndican­do una d ismi n uc ión del aporte procedente del

margen africano. Las re lac iones i l i ta/caol i n i ta y c lori ta/cao l i n i ta aumentan en este m i smo intervalo, lo q ue sugiere igualmente una d is­mi nución en e l aporte cól ico procedente del margen africano y un aumento de los aportes fl uv iales der ivados del margen europeo. Es­tas variaciones sug ieren que el saprope l se depos i tó durante un periodo de mayor h u me­dad y prec ip i tac ión que determ i nó la d ism i ­nuc ión de los aportes eól icos.

Conclusiones

La in tegrac ión de todos los resu l tados ob­ten idos permi te establecer una serie de conc l u­siones sobre los parámetros medioambien tales durante e l depós ito del sapropel S 1 y por tanto sobre su origen :

l . E l depós i to del sapropel mi.ls rec iente se produjo durante un periodo en el q ue au­mentó l a product i v idad bio lóg ica.

2 . E l depós i to tuvo l ugar en cond ic iones

1 0 +-----�-----r--��----��----�----��--�----� o 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 000 1 20 0 0 1 4 0 0 0 1 6 0 0 0

43 �-------------------------------------------------42

� 41 :; 40 � 39 � 38

37 � +-----�-----r--������----�----�----�--��

o 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 1 4 0 0 0 1 6 0 0 0 Anos ( 14C)

Fig. 6. Valores de sal i nidad y temperatura durante el depósito del sapropel S J . (Emeis et a l . . 2000)

1 66 MARTÍNEZ-RUIZ, F.

ox igenadas, por l o que el enriquec imien to en materia orgánica no puede expl icarse mante­n iendo constante la tasa de product iv idad y d isminuyendo la ox igenación en la columna de agua.

3 . E l descenso de la sal i n idad de las aguas superfic iales i nd ica un mayor aporte de agua du lce debido a una mayor pluv iosidad. Este hecho, u n ido a un l igero descenso en su tem­peratura sugiere q ue el sapropel S 1 se depos i­tó durante un periodo l igeramente más frío y más húmedo.

4. La d i sminución en e l aporte terrígeno, fundamentalmente e l eól ico, confi rman un periodo más húmedo durante e l depósi to de l sapropel .

5 . E l descenso d e sal i n idad d e l as aguas superfic ia les no d io l ugar al estancam iento de las aguas profundas.

6. Este cambio c l i mático puede relac io­narse con la mayor act iv idad de los monzones durante los periodos de máxima i nsolación del hemisferio Norte (Rossignoi-Strick, 1 983). Lo que exp l icaría, además, la cicl icidad de los depós i tos de saprope l (H i lgen, 1 99 1 ).

7 . Ex iste una al terac ión postdepos icional importante debido a la penetración de un fren­te de ox idac ión que ha e l iminado parte del sapropel . Esta al terac ión determina que el con­ten ido en materia orgánica no sea un indicador fiable de la presencia de sapropeles, que han podido desaparecer simplemente por ox idación. Se expl icaría así que durante algunos de los periodos de máximo índ ice orbi tal de los monzones no se hayan reconocido sapropeles en el regi stro sed imentario (Rossignol-Strick, 1 985). Su local izac ión requiere la u t i l ización de otros marcadores además de los cambios en el conten ido en materia orgán ica.

Perspectivas

Dado que el establecimien to de las condi­c iones medio ambientales a escala del Medi­terráneo y sus i mpl icac iones sobre los mode-

los de pa leoc i rcu lac ión requ ieren el estud i o d e sapropeles más ant iguos y l a comparac ión entre d i ferentes depós i tos de sapropeles se han ampl iado las i n vest igac iones en c urso a sapropeles nuis ant iguos y a d is t i n tas áreas del Medi terráneo con e l objet i vo de recons­tru i r la variabi l idad c l i mát ica durante n uestro pasado geológico más rec iente y así contr i ­bu i r a l mejor entendí m ie n to de s i s tema c l imát ico Med i terráneo. En este campo l os i nd icadores geoq u ím icos son , como se ha mostrado, una herramie nta de gran u t i l idad y apl icables a i nvest igac iones paleoc l i máticas que aún permaneces abiertas, como son :

- Establec im iento de al tas resoluc iones de anál i s i s y mejores datac iones.

- Cal i brac ión de i nd icadores ya conoc i ­dos de temperatura, producti v idad , ox igena­ción y régimen sed i mentario.

- I nvestigac ión de nuevos ind icadores . - Mejor documentac ión de cambios e n e l

pasado en la c i rcu lac ión oceán ica, d e cámbios quím icos, de temperatura, de product iv idad, de co� y de tasas de me teori zac ión .

- Pape l de los sed imen tos e n c i c l os biogeoqu ím icos poco conocidos.

- Mejor documentac ión de las alteraciones postdepos icionales del registro sed imentario.

Agradecimientos

El trabajo aqu í presentado ha s ido real i ­zado en colaborac ión con l a Prof. Kastner (Un ivers ity of Cal i forn ia, San Diego, USA), Prof. Paytan (Un iversty o f S tanford, USA), Dr. Bernasconi ( ETH-Zür ich , S u i za) , Dr . Emeis (Warnemünde, A leman ia) , Prof. Orte­ga Huertas (Un ivers idad de G ranada, España) y Prof. Comas (CSIC-Un i vers idad de Grana­da, España). Ha s ido fi nanciado por los Pro­yectos REN2000-0798 y REN200 I -3868-C03 y por e l Grupo de Invest igac ión RNMO 1 79 de la Junta de Andalucía. Los anál i s i s han s ido rea l i zados en l a Scri pps Ins t i t u t ion of Oceanography (Un ivers i ty of Cal i forn i a, San

Ind icadores geoquímicos y cambios c l i máticos 1 67

Diego, USA), Lawrence L ivermore Berkeley National Laboratory (USA), Laboratorio de Geología I sotópica del ETH-Zentrum (Su iza) y el Centro de I nstrumentación Científica de la Un ivers idad de Granada.

Referencias

Aksu, A . E., Yasar, D., y Mudic, P. J. ( 1 995): Paleocl imatic, Paleoceanographic condi tions leading to development of sapropel laycr S 1 i n the Acgean Sea. Paleogeog. , Paleoclimatol.y, Paleoecol. , 1 16, 7 1 - 1 O l .

B ishop, J . K . B . ( 1 988) . The barite-opal­organ ic carbon assoc i at ion i n oceanic part icu l ate matter, Nature, 332, 34 1 -343.

B rown, K, S , ( 1 999). Taking g lobal warming to the peop1e . Science, 283, 1 440- 1 44 1 .

Cal vert, S . E . ( 1 983 ) . Geochemistry of P le is tocene sapropel s and assoc iatcd sed iments from the Eastern Mediterrancan. Oceanol. Acta, 6, 255-267.

Calvert, S. E., y Pedcrsen , T. F. ( 1 992) . Organ ic carbon accumulat ion and preservation i n mari ne sedi mcnts : How important i s anoxia? I n : J. K. Whe 1an and J. W. Farr i ngton eds. Product i v i ty , Accumulation and Preservation of Organ ic Mat ter in recen t and Ancient Sedimcnts. Columbia Un ivers i ty Press, New York, 23 1 -263.

Calvert, S . E. , y Pedersen, T. F. ( 1 993). Geochemistry of Recent oxic and anoxic marine sed i ments : Impl ications for the geological record. Marine Geol. , 1 13, 67-88.

Castradori , D. ( 1 993). Calcareous Nannofossi ls and the orig in of eastern Medi tcrrancan sapropels . Paleoceanography, 8, 459-47 1 .

Comas, M . C . , Zahn , R. , K laus, A . , et a l . ( 1 996). , Proc. ODP lnitial Reports 161 : Col l ege S tat ion , TX (Occan Dri l l ing Program).

Dehairs , F., Lambert, C. E . , Chesse let, R. , y R i s ler, N . ( 1 987) . The b io log ical

production of marine suspended bari te and thc bari u m cyclc i n thc westcrn Mcdi tcrrancan Sea. Biogeochemisfl:v, 4, 1 9- 1 39.

De Lange, G. J . , Van Os, B. , Pruysers, P . A . , Middelburg, J . J . , Castradori , D . , Van Santvoort, P . , Mü l ler, P. J . , Eggenkamp, H. y Prah l , F. G . ( 1 994) . Poss ib lc d iagenetic a l terat ion o f palco proxies, i n Carbon cycling in the Glacial Ocean: constraints on the ocean 's i·ole in global change, cditcd by R. Zahn e t a l . , pp. 225-258, NATO ASI Ser. 1 7 .

Dymond, J . , Sucss, E . , y Lylc , M . ( 1 992) . Bari um i n deep-sea scd i me n t : a gcochemical proxy for paleoproduct i v i ty . Paleoceanography, 1, 1 63- 1 8 1 .

Emeis, K. C. , Robertson, A . H . F., Richtcr, C. , et al . ( 1 996). Proc. ODP lnitial Reports 160: Col legc S tat ion , TX (Occan Dri l l i ng Program).

Emcis , K . ; Struck, U . ; Schulz , H. ; Rosenberg, R . ; Bernascon i , S . ; Erl enkeuser, H . ; Sakamoto, T. y Mart i ncz Ru iz, F . (2000) . Tcmpcrature and sal i n i ty vari at ions of the Mcd itcrrancan Sea surfacc watcrs ovcr thc l ast 1 6 .000 years from rccords of p1an kton ic stablc oxygcn isotopes and alkenone unsaturation rat io . Palaeogeogr. , Palaeoclimatol. , Palaeoecol. 158, 259-280.

G ingcle, F. y Dahmke, A . ( 1 994 ) . D i screte bari te part ic les and bari u m as tracers of paleoproduct i v i ty in South At lan t i c scdimcnts. Paleoceanography, 9 , 1 5 1 - 1 68 .

Hi lgcn , F. J . ( 1 99 1 ). Astronom ical ca l i brat ion of Gauss to Matuyama sapropc ls i n the Mcdi tcrrancan and imp1 i cat ion Jor thc gcomagnctic po1ari ty t ime sca lc . Earrh Planet. Sci. Lett. , 1 04 : 226- 244.

Hsü, K. J. ; Mon tadert, L. ct a l . , ( 1 978) . /ni t. Repts. DSDP, 42. Washington (U. S. Govt. Prin t i ng Officc).

Jones, B . y Man n i ng, D . A . C . ( 1 994) . Comparison of geochemical í nd ices used for the i n terpretat ion of pa leoredox

1 68 MARTÍNEZ-RUIZ, F.

condi t ions i n anc ient mudstones, Chem. Geo/. , 1 1 1 , 1 1 1 - 1 29, 1 994.

Kastens, K. A . , Mascle, J . , et al . ( 1 987). Proc. ODP lnitial Reports 107: Col lcge Station, TX (Ocean Dri l l i ng Program).

Kidd, R. B . , Ci ta, M . B. y Ryan , W. B . F. ( 1 978 ) . S trati graphy of Eastern Medi terranean sapropel sequenccs recovered dur ing DSDP Leg 1 42 and thc ir paleoenv ironmental s ign i ficance. In : lnit. Repts. DSDP, 42, 42 1 -443 .

Kul lenberg , B . ( 1 952) . On the sal i n i ty of thc water conta i ned in mari ne sed i ments . Gateborgs Kungl. Vetens. Vitter. Handl. Ser. B. 6, 3-37.

Mart ínez Ru iz, F., Kastner, M. , Paytan, A. , Ortega Huertas, M . y Bernascon i , S . (2000) . Geochem ical ev idence for enhanced product i v i ty during S 1 sapropel depos i t ion i n the Eastcrn Mcd i terranean. Paleoceanography,15 , 200- 209.

Olausson , E. ( 1 96 1 ) . Studies of deep-sea corcs. Rep. Swedish Deep-Sea Expedition, 8(6), 337-39 1 .

Pass ier, H . F., M iddelburg, J . J . , De Lange, G. J. y B ottcher, M. E. ( 1 997) . Pyri te conten ts, m icrotex tures, and sul fur i sotopes i n rel at ion to format ion of the youngest eastern Medi terrancan spropel , Geology, 25 , 5 1 9-522.

Passier, H . F. , M iddelburg , J. J . , De Lange, G. J. y Bottcher, M. E. ( 1 999). Modes of sapropel formation in thc eastern Medi terranean : sorne constra ints based on pyrite properties, Marine Geo/. 153, 1 99-2 1 9.

Paytan, A . , Kastner, M . , Mart í n , E. E . , MacDougal l , J . D. , y Herbert, T. ( 1 993 ). M ari ne bar i te as mon i tor of seawater stront ium i sotope composi t ion. Nauu·e, 366, 445-449.

Paytan, A . , Kastner, M., y Bavez, F. P. ( 1 996). G lac i al lo i n terg lac i al fl uctuat ions i n product iv i ty i n t he Eq uatorial Pac i fic as i ndicated by mari ne bari te. Science, 274, 1 355- 1 357 .

Roscnzweig, C. y H i l le l D. ( 1 998). C l imate Change and the global harvcst: Potent ial impacts of the green house effect on agriculture. Oxford University Press, 324 pp.

Rossignoi-S tr ick , M. ( 1 983) . A fr ican monsoons, an i nmcd iate c l i mate response to orbi tal i nsolat ion . Nature, 304, 46-49.

Rossignol-Strick , M. ( 1 985 ) . Med i terranean Quate rnary sapropc l s, an i nmed i ate response of thc A frican monsoon to varia t ion of i nsolat i on . Palaeogeogr. , Palaeoclimatol. , Palaecol . , 49, 237-263 .

Rostek, F. , Rhu land , G . Bass i not, F. C . , Mül ler, P. J. Labeyrie, L . D . Lancelot , l . y Bard, E. ( 1 993 ) . Reconstruct ing sea­surface temperatu rc us i ng d I KQ and alkenone record . Nature 364: 3 1 9-32 1 .

Ryan, W. B . F. ; Hsü, K. J . e t a l . , ( 1 973) . /ni t. Repts. DSDP, 13. Washington (U . S. G ovt . Pri n t ing Officc).

Sarm iento, J . , Herbert, T. , y Toggwe i ler, J . ( 1 988) . Medi terranean n utricn t balance and episodes o f anox ia . Global Biogeochemical Cycles, 2, 427-444.

Schmi tz, B. ( 1 987) . Bari um, ecuatorial h igh product iv i ty, and the norhward wanderi ng of the Ind ian cont incnt. Pa/eoceanography, 2, 63-78.

Sunda, W.G . , 1 994. Trace metal/ phytoplankton i n teract ions in the sea. I n : Chemistry of aquat ic system : local and global perspect i vcs. G . B idog l io y W. Stu rnrn (eds . ). B russc ls and Luxemburg, 2 1 3-247.

Tang, C. M . , y Stott, L. D . ( 1 993) . Seasonal Sal i n i ty Banges d uri ng Mcdi terrancan sapropcl depos i t i on 9000 years B . P. : cv idencc from i sotopic analyses o f i nd i v id ual P lan ton i c Forarn i n i fe ra . Paleoceanography, 8, 473-493.

Ternois, Y., S icre, M. A . Bo ircau, A . Cante, M. H . y Egl i n ton , O. ( 1 997) . Evaluat ion of long Bain a l kcnones as paleotcmpcrature i nd icators i n thc Med i terranean Sea . Deep-Sea Research, 1 -44 : 27 1 -286.

I nd icadores geoquímicos y cambios c l i máticos 1 69

Thomson, J . , H i ggs, N.C. , Croudace, I .W. , Col l ey , S . y Hydes, D.J . ( 1 993). Redox zonat ion of e lemcnts at an ox ic/post-oxic boundary in deep-sca sed i ments, Geochim. Cosmochim. A cta, 57, 579-595.

Van Santvoort, P . J . M., De Lange, G. J . , Thomson, J . , Cussen, H . y Wi lson, T. R. S . ( 1 996) . Ac t i ve pos t-depos i t ional ox idat ion of the most rcccnt sapropc l (SI) in sed i ments of the eastern Medi tcrranean Sea, Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 4007- 4024.

Van Santvoort, P. J . M., De Lange, G . J . , C. G. Langere is, M. J . Dckkers, and M. Paterne, M. ( 1 997) . Geoc hem ical and pa1eomagnetic evidence for the occurrcnce of "m i ss i ng" saprope1 s i n eastern Med i terranean sed i ments, Paleoceano­graphy, 1 2, 773-786.

Vernaug-Grazzi n i , C. , Ryan, B . F. W., y Ci ta, M. B . ( 1 977). Stable i sotopic fractionation, c l imatc Bange and episodic stagnat ion in

the eastcrn Medi terranean d uring thc late Quaternary . Marine Micropaleomol. , 2, 353-370.

Walker, B., Ste ffen , W., Canade l l , J . y I ngram, J . ( 1 999). The terrestr ia l b iosphere and Global Change : I mpl icat ions for natural and managed ecosyste m . Cambr idge Un ivers i ty Press, 439 pp.

Wigna l l , P. B . y Maynard , J . R . ( 1 993) . The sequencc stra t igraphy of t ransgress i ve black sahles . En : Sourcc roc ks i n a scquence stra t igrpaycal framcwork (Eds. B. J . Kazt y L. Pratt) , AAPG Studies in Gcology, 35-47.

Wi lk in , R. T. Arthur, M. A . y Dcan , W. E. ( 1 997). H istory of the water-col u m anoxia i n the B l ack Sea i nd i cated by pyri tc framboid s izc d i stribu t i ons. Earth Planet. Sci. Lett. 148: 5 1 7-525.

Rec ib ido: Octubre 200 1 Aceptado : Dic iembre 200 1

Boletín de la Sociedad Espmiola de Mineralogía. 24 ( 200 1 ). 1 71 - 1 79 1 7 1

Metalurgia del Cu en Cabezo Juré (Alosno, Huelva) : Es­

tudio mineralógico de escorias del 3cr milenio a.n.e . Metallu rgy o f Cu at Cabezo Juré (A losno, Huelva) : a mineralogical

study of Jrd millennium BC slags.

Rei naldo SÁEZ 1 ; Franc isco NOCETE2 ; José M. NIET0 1 ; María A. CAPITÁN 1 ; Sa l vador ROVIRAJ; Anton io RUIZ-CONDE-1; Pedro J. SÁNCHEZ-SOTO.¡

( I )Dpto. de Geología. Un iv. Huclva. Av. Fuerzas Armadas s/n , 2 1 07 1 Hue lva e .ma i l : sacz (!!) uhu.cs 12 1Dpto. de H is toria l . U n i v . Huc l va. Av. Fuerzas Armadas s/n , 2 1 07 1 H ue l va 01M useo Arqueológico Nacional . DepartamcnlO de Conservac ión. C/ Sermno, 1 3 . 2800 1 Madrid l-llJnst . Cienc ias de Mater ia les Sevi l l a (CSIC-Un iv . Sev i l l a ) . C/ América Vcspuc io s/n . 4 1 092 Sev i l la.

Abstract : The archaeo l ogical cxcavat ions at Cabezo J u rt! . A l osno ( H uel va. España) havc rcvealed the remains of an ancicnt community spcci a l i sed in t he meta l l u rgy of copper ( C u ) and who wcre act i vc ly doing so betwecn 2873 and 2274 B.C (ca l i hra ted ) . Ev idence of thcir mctal l u rgical act i v i t y has bccn found i n thc form of the re mai ns o f severa) furnaces as wel l as Jarge quant i t ics of s lag and copper products bot h worked and as raw m ateri al . Resu l ts of the archneological . mincra logical and textura) s tud ies performed on slags from Cabezo J u ré i nd icatc that thc recovcry of copper was a two-stugc process . Pri mary fus i on was obtai ned in furnaccs at tempcratures c lose to 1 200°C. add i t ion of !l uxes was prohabl y used. The related slags are c haracterised hy S iO,-saturate si l icates indud i ng plagioc l asc. pyroxene and quartz. M oreover, some of thc samplcs show inicro-domains characteri sed by the i ntergrowth o f fayal i te and clynopyroxenc, the formcr sho wing esq ucletal growi ng, which suggest prcc i pi ta t ion from the mclt near equ i l i bri u m cond i t ions. Quartz gra i ns are corroded whereas pyroxcnc and p lagioc l asc show subophi t i c­l i ke tex t u ra) pattern. Bcsidcs the abovc s i l i cates. furnace sl ags contai n magnet i tc, cupri tc and dclafoss itc as the most abu ndant oxide m i ncra ls . Coexi stencc of thcse oxi des i ndicatc ro, values near thc C u ,O-Cu equ i l i bri u m which rcprcscn t the l i mi t condi t ion for mcta l l ic-Cu l i bera t ion . FtÍ rt hcr met a l rc fi nen1e nt i n crucibles givcs slags (cruci ble s lags) which comparcd with furnacc slags. show si mpler mineral composit ion as wel l as the prcdomi nance of ox id ised phases and coppcr glnbu lcs. Among the ox ides. i t i s conspicuous the ex i stencc of maghemite together wi th cupri te . delafoss i tc and magnet i te . Thc dclafossi tc-cu pri te i ntergrowth poi nts to tcm peratu re near 1 000 oc which i s reasonahle for the c ruc i b le mcl t i ng sage. Thc Fe20�-Fe�04 cqu i l i bri u m occu rs at f02 condi t ions s imi lar to that suggested for the Cu 20-Cu onc. As a consequence, only a part of t he copper contcnt werc l i bcruted as mctal l ic phasc.

The abundance of copper oxides, of one type or another. suggests incfficient meta l lurgical proccdures producing only partial l iberat ion of the copper contained in ores. The existence of slags i ncluding m icro­domains with quartz, fayalite and magnet ite suggest that red-ox condit ions within furnaces wcre not u n i form . Some part of thc systcm rcachcd rcd-ox values near the QFM bu ffer. whcreas some other ones remains at more oxidizing condit ions. A l l this point to a hctcrogencous systern whcre, although we do not have ful ly­constrained archaeological evidences, the furnace temperaturc much have been cnhanced by forccd blowing.

Key words : archaeometa l l urgy , chalcol i thic. slags. mi ncralogy, Cabezo J u ré, l berian Pyri tc Bel t

1 72 SÁEZ, R. e t a l .

Resumen: L a s excavaciones arqueol ógicas en Cabezo J uré. A l osno ( H ue l va) han puesto de m a n i ­fiesto l o s reslOs de u na comunidad especia l i zada en la metal u rgia d e l cobre ( C u ) que desarro l l 6 s u act i v idad entre 2873 y 2274 a . n.e . (ca l i bradas) . Como evi dencias de esta act i v idad meta lúrgica se h a n encontrado d i ferentes estructuras d e combust ión a s í como materias pri mas, n u merosos restos de escori a s y productos de Cu. tanto el aborados como en bruto. El est udio arqut!ológico. m i neralógico y text il ra l d e escori as pone d e mani fiesto q u e la recuperación d e l Cu met<llico s e prod uj o en d o s etapas.

La fus ión pri maria se real izo en hornos a tempermu ras en torno a los 1 200 "C . con probable ad ic ión de fundentes. Se caracterizan por la abundancia de s i l icatos satu rados en síl i ce: plagioc l asa. p i roxeno y cuarzo. En algunas de las m uestras . se observan m icrodom i n ios con faya l i ta y c l i nopi roxeno. El cu arzo esta corroído por el fundido s i l i cmado, en tamo que c l i nopi roxeno y plagiocl asa m uestran textura s i m i l ar a la subo fít i ca. La fayal i ta muestra crec imientos esqueletales que sugi eren su c ri sta l izaci ón a part i r del fundido en condic iones pr6xi mas al equ i l i brio del s istema. Además de l os minera les c i tados. las escorias de hornos presentan magnet i ta, cu prita y delafossi ta como fases oxi dadas nH1s abu ndantes. La coe x i sten­c ia de estos óxidos i nd ican val ores de fO, próx i mas al equ i l ibrio Cu ,O-Cu que representan condic io nes l ím i te para la l i beración de cobre metál ico.

-

La etapa de refi no en crisoles produjo escorias de composición más s i m ple. con c l aro pred o mi n i o de las fases oxidadas. Entre e l las cabe destacar la presencia. además de las c i tadas para el o tro t i po de escorias, de maghem i ta. También hay abundantes granos de cobre metá l ico. La presenci a de del a fossi t a i ndica temperatu ra próxi ma a 1 000°C, q u e debieron ser l a s q u e se alcanzaron d u rante la fus i ón e n cri soles. El equ i l i brio Fe,O,-FeO s e produce en condiciones de ro, s i m i lares a l a s del equ i l i bri o C u ,O-Cu por el lo sólo parte del cobre es l i berado como fase metál ica.

- -

La abu ndanci a de óxi dos de Cu en u no, y otro t i po. sugi ere procedi mi entos poco efi caces en los que sólo parte del Cu contenido fue l i berado como metal. La existencia de mi crodomin ios con faya l i ta. cuarzo y magnet i ta i ndica que local mente se alcan zaron cond ic iones red-ox próxi mas al bu ffer QFM y. e n defi n i t i va u n med i o heterogéneo e n e l que, aunque no s e h a n encom rado e videnci as arqueológicas defi n i t i vas. pudo forzarse l a vent i l ac ión para au mentar la temperatura de los hornos.

Palabras clave: arqueometalurgia, calcol ít ico. escorias. mi neral ogía. Cahezo J u ré . Faj a Pi rít ica I bérica

Introducción

El i n ic io de la metalurg ia representa un paso esencial en e l desarro l lo y estructurac ión de las sociedades preh istóricas (Craddock, 1 995 ; Tylecote, 1 987) . Adenu1s, la produc­c ión espec ial i zada de objetos metál icos j ugó un papel fundamental en la formación de re­des de i n tercambio y en el nac im iento de su­perestructuras urbanas que actuaron como cen­tros receptores/d i stribu idores con i mportan­tes consecuencias en l a estructura social de los pueblos ant iguos (Frank & G i l ls, 1 990; Nocete, 200 1 ).

La Faja Pi rít ica Ibérica const i tuye una de las mayores concen trac iones de su lfuros ma­s i vos conocidas en el Mundo (Sáez et al . , 1 996, 1 997). La meteorizac ión de estos yac i­m ientos dio l ugar a i mportantes acumu lac io-

nes de menas cupríferas en las zonas de e nri­quecumento supergemco que fueron se lecti vamente explotadas (Sáez e t al . , 1 999) a part i r el I I I mi lenio antes de nuestra era (a .n .e) (Pi neda Yam, 1 963 ; Leblanc et a l . , 2000) y , en algunos casos, hasta l a actual idad .

Las excavaciones rec ientes en Cabezo Juré (Alosna, Hue lva) (Nocete et a l . , 1 998a y b) han puesto de m a n i fiesta los restos arqueoló­gicos (Fig. 1 ) de una comun idad metalúrgica altamente espec ia l i zada y ded icada a la ex­plotac ión , procesamiento metal úrg ico y pro­ducción de objetos y utens i l ios de cobre en u n periodo que comprende desde e l 2873 y 2274 a .n .e . (edades rad i ocarbón icas cal i bradas) . Esta comun idad meta lúrg ica obten ía l as ma­terias primas esenc ia lmente de l as zon as de enriquec im iento supergénico de los yac im ien­tos de su l furos masivos afl oran tes en e l d i str i-

M i neralogía ele las escor ias calcolít icas ele Cabezo J u ré 1 73

Figura 1 . - Localización del sit io arqueológico Ca­bezo Juré, en Alosna, Huelva (España). La foto muestra una vista general de las excavaciones. 1 =

Zona de habitación y refino de cobre. 2 = Zona metalúrgica con hornos para la fusión primaria

to m i nero ele Tharsis (Sáez et al .. 1 999) loca­

l i zados a menos ele c i nco k i lómetros ele Cabe­zo Juré. U n a descripción detal lada del d i str i to mi nero desde los pun tos ele v is ta geológico y metalogénico puede encon trarse en Strauss et a l . ( 1 977) y Tornos el al . ( 1 998) . El estudio

de los res tos arq ueológicos muestra l a ex i s­

tencia ele escorias relacionadas con dos con­

tex tos me ta l ú rg icos d i ferentes. Las rmís abun­dantes aparecen asociadas a estruc turas de combust ión c i rcu lares (hornos) de aproxima­damente un metro de diámetro, s i m i l ares a los descritos en otros contex tos arq ueo lóg icos

calco l ít i cos (Rotemberg, 1 990; Cradclock, 1 995) . La zona ele hornos se localiza e n la parte alta ele l a c o l i n a q u e con st i t uye Cabezo J uré y está or ientada a favor ele los vientos

domi nantes. En estas estructuras, se produjo

la fusión pri maria de las menas de cobre (mala­qu i ta, azuri ta, calcosina, tenorita, e t c . ) para la obtención ele u n producto r ico en cobre con­

centrado esencialmente en forma de ó x idos

(cupri ta, delafossita) y glóbulos ele cobre me­

tálico. El refino de este concen trado se produ­jo en crisoles ele arc i l l a coc ida , de forma ova­

lada y unos diez c e n t ímetros ele cl i <íme tro ma­yor. Las escorias relacionadas con es te con­

tex to arqueológico son más escasas y se pre­se ntan como concen trac i o nes de fragme ntos

de pocos centímetros de diámetro en las q ue

se observan abundantes restos ele cobre y ó x i ­dos ele Fe. En este trabajo, se presentan las

consecuencias del estudio com parati v o, eles­

ele el punto ele vista ele su compos ic i ó n m i ne­

ral, de ambos t ipos de escorias y se presentan

a lgunas conclusiones acerca del proceso me­

ta l úrg ico que se rea l i zó para la obtención ele

cobre, así como, de la i mport anc i a de Cabezo Juré e n el conoc i m i e nto ele la tecnología me­ta l úrg ica en e l oes te m ecl i terníneo.

Materiales y métodos

El presente estud io se ha realizado sobre escorias relacionados con la meta lurg ia de C u

e n e l ase n t a m i e n t o ele Cabezo J u ré. Morfológicamente, las escorias es tud iadas se presentan con dos aspectos d i l'ere ntes . Las

relacionadas con el contexto arq ueológico ele hornos se encuentran como masas ele hasta u n

k i logramo, o l'ragmentos ele las m i s mas, ele aspecto hoqueroso y bajo peso especíl'ico de­

bido a la gran abundancia de vesículas gaseo­sas. Las relacionadas con el conte x to ele cri­soles son más masivas y aparecen como ma­sas l'rag mcntadas en pcqueiios trozos que, en n i ngún caso, l legan a superar los 50 gramos.

Para el estudio de u n as y otras se han hecho lümi nas delgadas p u l idas ele muestras

re lacio nadas con los d i s t i n tos con tex tos arqueológicos. Estas preparaciones han s ido

t!studiaclas con m icroscop io ópt ico e le trans­

m i sión y ref'lex ión y mediante m icrosco p io

1 74 SÁEZ, R. et a l .

e lec trón ico de barrido (MEB) equ ipado con espectrómetros de anál is is por dispersión de longi tud de onda (EDAX) y correcc ión ZAF Las m ismas muestras fueron pul verizadas para su estudi o median te d i fracc ión de rayos X. Los anál is is se han real izado en un Difractómetro de Rayos X S iemens (0-50 1 ) del Inst i tuto de C ienc ias de Materiales de Sevi l la. Las mues­tras pulverizadas han sido i rrad iadas con ra­d iación CuKa fi l trada por N i y monocromador de grafi to a 36 kV y 26 mA. Se ha barrido entre 2° y 70° con un paso de 0,05 (29) y un t iempo de medida de 3 segundos.

Los resu l tados han s ido comparados con datos experi mentales y represen tados en d iagramas de estab i l idad de fases a fi n de determi nar las cond ic iones fisicoquímicas en q ue se real i zó la extracc ión del cobre .

Mineralogía y texturas

Las escorias asoc iadas a hornos están compuestas de cuarzo, maghemita, magneti ta, c l inopiroxeno (diópsido-hedenbergi ta), plagi­oclasa rica en Ca, delafossita (ver figuras 2 y 5) .

200

1 50

¡ � � 100 "' ·¡;; = � 1: - 50

An

10 20 30 Muestra AL-3-5090.

Además, se han iden t i fi cado: c ob re , cupri ta, calcos ina y otros m i nerales m i nori ta­rios entre los que se i nc l uye n : ferrobustam i ta, óxidos de Mn-Fe, apat i to , fayal i ta, t i tan i ta , u l voesp ine la, casi teri ta, cr isocola, fornac i ta y con icalc i ta.

Las correspond ientes al contexto de c ri ­soles presen tan una m ineralogía más s imple y caracteri zada por la escasez de s i l icatos ex­cepto cuarzo, que esté.Í s iempre presente. Es­t;.ín compuestas por cuarzo, magnet i ta , maghemi ta, del afoss i ta, c u pr i ta, cobre y fe ldespatos (alb i ta y ortosa) como componen­tes esenc iales (Figs. 4 y 7) , y algunos m inera­les secundarios, producto de la a l terac ión supergén ica de los orig inados duran te l a fun­dic ión . Entre e l los cabe destacar l a presenc i a de carbonatos, arsen i atos de cobre (malaqu i ­ta, azuri ta, con ica lc i ta) y u n c loruro de cobre no ident i ficado.

Las tex turas dom i nan tes son de t i po dendrítico, que se man i fiestan sobre todo por e l crec im iento esqueletal de óx idos de cobre y de h ierro (Fig. 7 ) . El cobre metál i co se presenta como gl óbulos de tamaño fi n o ocl u idos en la masa escori<ícea. A lgunos d e

40 50 60 70 0: cuarzo; M: maghemita: Mg: magnetita: C: cuprita; H: hedenbergita; An: anortita.

Figura 2.- Difractograma correspondiente a una escoria representat i va del proceso de fusión en hornos. Las características mas s ign i ficati vas son la abundancia de s i l icatos (cl i nopiroxeno y plagioclasa) j unto con cuarzo, y óxidos de cobre y hierro

Minera logía de las escorias calco l ít icas de Cabezo J uré 1 75

estos g lóbulos están reemplazados por c loru­ro (Fig .7) o carbonatos de cobre . Los s i l icatos (piroxenos y plagioc l asas) presentan texturas m icrocr is ta l i n as en l as que se observa i n tercrec im ien tos de ambas fases (Fig. 5). A l ­gunos m inerales, e n tre e l los e l cuarzo, pre-

o

sentan evidencias de coiTOSion y bordes de reacc ión con e l fu nd ido . Estos rasgos texturales sugieren cond ic iones de deseq u i l i ­brio en las que algunas de las fases m i nerales fueron parc ia lme nte reabsorbidas por e l fun­d ido. La permanenc ia de restos no fund idos

1 o 20 30 40 50 60 70 Muestra AL-3-521 2. Q: cuarzo; Mg: magnetita; H: hedenbergita; F: fayalita; O: delafossita; An: anortita.

Figura 3 . - D i fractograma correspondiente a una muestra de escoria de hornos con fayal i ta y c l i nopi roxeno

300

250

- 200 {1) c. � "' 150 = "' ·;;; = � 100 .... = -

50

o 50 60 7 0

Muestra AL-3-99-5154. 0: cuarzo; Cu: cobre metálico; D: delarossita; M: maghemita; C: cuprita.

Figura 4.- Di fractograma de una muestra de escoria representat iva del proceso de re fi n o en cri soles. Este t i po de escorias están compuestas esencial mente de óx idos de Cu y Fe con cuarzo como fase s i l icatada más abundante.

1 76 SÁEZ, R. t: l al .

se i n terpreta, en ese contexto, como eviden­cia de ese deseq u i l i brio, quedando el proceso truncado por razones ele c i nética ele las reac­ciones químicas. Las texturas esqueletales se producen cuando la velocidad ele crec im iento es mayor que la velocidad e le nucleación ele los m i nerales. Como consecuencia, y debido

a d i fi c u l tades de d i fusión relacionadas, entre otros factores, con la v i scosidad del medio,

los cristales t ienden a crecer invadiendo el en­

torno circundante. Este tipo ele texturas son

Figura 5.- Aspecto mas comtín (MEB) de las esco­rias ele hornos con in tercreclmlentos de clinopiroxeno (Px) y plagioclasa (Pig). Además se observan crecimientos esqueletales de magnetita ( M I ) y cuarzo corroído (Qtz).

Figura 6.- I magen M EB ele una escoria ele hornos con fayal i ta (Fa). piroxena (Px). magnetita (Mt), cuarzo corroído (Qtz) y calcocita (Ce).

indicati vas ele enfriamiento rápido cuando e l

medio esta saturado e n las fasl.!S q u e cristal izan. El cuarzo, en uno y otro t i po dl.! escorias,

Sl.! presenta frac turado y corroído. Su presen­cia en las materias primas usadas como me­nas sugiere que, aunque pudo haber actuado como fundente (ele hecho esta corroído), la

mezcla pudo ser acc identa l y por tanto carece

ele valor para establecer el n i vel tecnológ ico

empleado. En cuanto a otros m i nerales pre­sentes en las escorias derivadas ele la fus i ó n

e n hornos, algunos ele e l los merecen comenta­rios específicos respecto a su posib le s i g n i fica­

do. Como se ha apuntado antes, algunas ele las muestras estud i adas presentan t i t a n i t a y u l voespinela. Estos m inerales se encuentran en el entorno, y como ún ica fuente posib le, en rocas b<1sicas (basaltos y d iabasas). Es te elato

sugiere la mezcla, accidental o intenci onada,

ele rocas básicas para mejorar los procesos ele fusión, lo cual podría resultar muy s i g n i ficat i ­vo a la hora ele establecer el n i vel ele conoci ­mientos metalúrgicos ele l a comunidad q u e ocu­

pó Cabezo Juré. El estudio geoquímico, que estamos real i zanclo, puede resultar cletcrm i nante

en la evaluación de este aspecto.

Figura 7.- Aspecto habitual de las escoria ele refi no en crisoles. Abundan las fases oxidadas. entre otras. magnclita (Mt) y cuprita (Cup). Tambien st: obser­va un grnno de un c loruro de cobre no identificado que procede cll.! la alteración su perg�nica ele un glóbulo ele cobre met<ÍI ico.

M i neralogía ele las escorias calcolíticas ele Cabezo Juré 1 77

Además ele los comentarios expuestos, las escorias ele fusión en hornos pres�:ntan sistemáticamente c l i nopirox�:no (diópsido -hccle nbergita) y plagioclasa rica en calcio. La formación ele piroxena en ausencia ele ol ivi­no, común en Cabezo Juré, es raro en escorias (Bachmann, 1 982) y sugiere composiciones peculiares del sistema, normalmente u n alto contenido en síl ice. En e l m i s mo sentido pue­de interpretarse e l hecho de la presencia de anortita �:n lugar ck rnontice l l i ta + m e l i l i tas. Desde el punto de vista químico, la presencia abundante de piroxena y plagioclasa pone de m a n i fiesto la existencia en e l sistema de can­tidades s i g n i ficativas (adem<1s ele Fe y Si) de Ca, Al y Mg. La escasez de estos elementos en las menas u t i l izadas apoya la idea expues­ta antes respecto al uso ele fundentes s i l icataclos durante e l primer proceso de fu­sión. La hedenbergita no es una fase estable en e l sistema Fe0-Ca0-Si02 (Huebner, 1 980;

Bachman n , 1 982). Su presen c i a en las esco­rias se re laciona con transformaciones subsolidus a partir de ferrobustamita y/o fa­ses con estructura metaestable de Fe­wollastonita (vogtita) a temperaturas en torno a los 950 oc (Bachmann, 1 982). La asocia­ción m i neral presente en las escorias de hor­nos sugiere. por tanto, temperaturas de fusión superiores a los 1 000 oc. En algunas de las escorias estudiadas e l piroxena en equil ibrio con plagioclasa ( An7s.s0), es rico en magnesio (Din). E l diagrama ternario que representa la crista l i zación conj u n t a de plagioclasa y piroxenas ele la serie diópsido-heclenbergita, aunque no existen elatos exactos para los tér­m i nos ele piroxena mas ricos en hedenbergita, ocurre a l o largo ele una curva cotéctiea con un mínimo térmico superior a los 1 200 oc cuando la plagioclasa es rica en calcio (Eihers, 1 972).

Los m inerales met<l l icos mas s i g n i ficati­vos e n ambos tipos de escorias son: óxidos ele Fe (magnetita y maghcmita) , óxidos de C u (cuprita y clelafossita) y glóbulos ele cobre metálico. La coexistencia ele cobre met<ílico

(Cu0)con óxidos ele este metal ( C u 1 • ) puede i nt�:rprctarsc en dos sentidos: a) el estado de oxidación del f'uncliclo fue heterogéneo y esta anisotropía podría estar relacionada con el aporte ele oxígeno mediante aireaci<Ín forza­da: y b) otra posibilidad es la e x i ste n c i a de condiciones ele e q u i l i brio recl-ox compat i bles con l a co�:xistcncia ele ambos estados ele oxi­dación. Los óxidos de Fe (magh�:mita - mag­net i ta) pr�:sentcs en las escorias i n d ican con­diciones de fugacidad ele o x íg�:no próximas a cero y por tanto e x istencia ele o x íg�:no l i bre en el sistema, sobre todo, las corres pone! ien­tes a escorias ele crisoles en las que l a magne­tita está ausente, o es escasa. La maghc m i t a es una fase metaestable con respecto a la h e ­matites, y normalmente s e forma p o r oxida­ción de magnetita o por deshidratación térmi­ca ele lepidocrocita (Lindsley, 1 976). La pre­sencia ele fayalita, j u n to con c uarzo y magne­tita, en algunas de las muestras (Figs. 3 y 6)

N Q CJ)

2

·5

·10

Escorla5 do hornos

t::J Escorl:.s do crisolas

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Temperatura

Figura 8.- Diagrama logfO,-T en el que se mues­tran las condiciones en las

· que se produjeron los

proceso de fusión primaria y de refino deducidas a part i r de la mineralogía de las escorias. QFM = buffer cuarzo-fayalita-magnetita; 1-1/M = hemati­tes-magnetita; Cu20/Cu= óxido cuproso-cobre. Los datos para los buffer QFM y HM se han obtenido de Frost ( 1 99 1 ) y el Cup!Cu de Craclock ( 1 995)

1 78 SÁEZ, R. et a l .

puede s ign i ficar que en algunas partes del fund ido el proceso se produjo en condic iones de fugac idad de oxígeno próxi mas al buffer QFM (cuarzo-fayal ia-magnet i ta) . Este dato apoya la ex istencia de un fundido heterogéneo en el q ue loca lmente podría producirse la re­ducc ión del cobre mientras que en otros pun­tos permanecería como óxidos.

Discusión y conclusiones

El estudio m i neralógico de las escorias de Cabezo Juré y e l anál i s i s de l con texto arq ueológico e n que aparecen, pone de mani­fiesto u n proceso de fus ión en dos etapas. La primera de e l l as se produjo en estructuras a modo de hornos c i rcu lares de d imensiones próx imas a l metro de d iámetro (Nocete e t a l . , 1 998b) . Las mater ias pri mas u t i l izadas fueron m ineral i zac iones de la zona de enriquec imien­to supergén ico del d istr i to de Thars is (Sáez et al . , 1 999) a l as que posiblemente se añadieron fundentes s i l icatados, aunque con los datos presen tados no podemos afi rmar si se trata de mezc l a acc iden tal o . i n tenc ionada. Estos fundentes pudieron ser rocas bás icas de las prox i m idades del asen tamiento. Las escorias resul tantes son r icas en fases s i l icatadas algu­nas de l as cuales i nd ican temperaturas próxi­mas a 1 200 oc que, aunque pueden aparentar excesi vas, se ha comprobado experi mental­mente que pueden alcanzarse en un horno de leña s i l as cond ic iones de vent i l ac ión son ade­cuadas ( Haupman et a l . , 1 994; Ambert, 1 998; Rovi ra, 1 999). Las derivadas del proceso de refi no en cri soles presentan una m ineralogía más s imple en la que destaca la escasez de fases s i l icatadas s i n q ue haya i ndic ios, en este caso, del uso de fundentes. E l refi no en criso­les se debió real i zar a Tn superior a 1 000 oc como sugiere la crista l izac i ón eutéctica de cupri ta y delafoss i ta (Haupmann et a l . , 1 994 ). La presencia genera l i zada de óxidos de Fe y Cu i nd ica condic iones de fugac idad de oxíge­no próx imas a cero lo cual podría i nd icar la

vent i lac ión forzada de las estructuras de com­bustión aunque no se hayan e ncontrado e v i ­denc ias arqueológicas defi n i t i vas e n este sen­t ido . Las cond ic iones fis icoqu ím icas de fu­s ión serían, de manera aprox imada l as que se señalan en la figura 9. Por ú l t imo, la abun­danc ia de fases oxidadas de Cu sugiere un proceso poco e ficaz e n e l q ue gran parte de l Cu conten ido e n l a s menas no l legó a l iberar­se como cobre metál ico.

Agradecimientos :

Este trabajo ha s ido fi n anciado por e l M i ­n isterio de Ciencia y Tecnología a través de l proyecto PB98-0957

Bibliografía

Ambert, P. ( 1 998) : Méta l l urg ie préh i storique . Méta l lurg ie expéri menta le , l es fours, état de la quest ion, perspect i ves de recherches. In: "Paléométal lurg ie des cu ivres . Actes du col l oque de B ourg-en -Bresse e t Beaune", M-Ch. Frere-Sautot, ed . Éd i t ions Mon ique Mcrgo i l , Montagnac, 1 - 1 6

Bachmann , H .G. ( 1 982) : The ide n t i ficat ion o f slags from archacological s i tcs. I ns t i tu te of Archaeology, Londo n . Occas iona l Publ icat i on No . 6, 37 p .

Craddock, P.T. ( 1 995) : Early metal m i n i n g a n d product i on . Ed i nb urg Un i vers i ty Press. Edi nburgh, 363 p .

Frank, A.G. y G i l ls, B . K. ( 1 990) : The Culmination of Acumulation : Thescs and rcsearch Agenda for 5000 of Word-System History. Dialectical Antropology, 1 5, 1 9-42

Frost, B .R. ( 1 99 1 ): I n troduct ion to ox igen fugac i ty an i ts petrologic i mportance. I n : ··ox ide M i nerals : Pctrologic and magne ti c s ign i ficance". D .H . L i ndsley, ed . Reviews in M i nera logy, vo l . 25 . M i nera l ogica l Soc ie ty of America, 1 -9

Haupmann, A . , Bachmann , H .G . , Madd in , R .

M ineralogía de l as escorias calcol ít icas de Cabezo Juré 1 79

( 1 994 ): Chalcol i th ic copper smel t ing: new evidence from excavat ions al Fe i nan, Jordan . I n : "Minería y metalurgia en las ant iguas c i vi l i zac iones med i terráneas y europeas". C . Domergue, coor. Min isterio de Cu l tura, Madrid, 3- 1 O

Huebner, J .S . ( 1 980) : Pyroxene phase equi l i bria at l ow pressure. In: "Pyroxenes" C.T. Prewi t t ed. Rev iews in Mi nera logy Vol .? . M i neralog ical Soc iety of America, 2 1 3-288

Nocete, F. (200 1 ) : Tercer m i len io antes de n uestra era. Relac iones y contradicciones centro/peri feria en el Valle del Guadalquivir. Ed. Be l laterra. Barcelona, 1 87 p.

-------' Escalera, P., L i nares , J .A . , L izcano, R. , Or ihue l a, A . , Otero, R. , Romero, J .C . , Sáez, R. ( 1 998a): Estudio del m aterial arq ueológico del yac im iento de Cabezo Juré (Aiosno, H ue lva). Primera Campaña. A .A .A . 1 994 1 1 , 67-78

____ , L izcano, R. , Orihuela, A. , Linares, J .A. , Otero, R., Escalera, P. Parrales., F.J ., Romero, C . ( 1 998b) "1 Campaña de Excavación Arqueológica de Cabezo Juré (Aiosno, H ue lva), 1 995. A.A.A. 1 994. 1 1 , 79-85,

Eh lers, E .G . ( 1 972) : The i n terpretat ion of geological phase d iagrams. Freeman, San Francisco, 283 p .

Leblanc, M . , Morales, J .A. , Borrego, J . , E lbaz­Pou l i chet , F. (2000) : 4500-year-old m i n i ng pol l ut ion in Southwestern Spain : l ong-term i mpl ications for modern m in ing pol lu t ion . Econ . Geo l . , 95, 655-662

L indsley, D .H . ( 1 976) : Experi mental stud ies of ox ide m ineral s . In: "Ox ide Mi nerals". D .Rumble 111 , ed. Short Course Notes Vol . 3. M inera1ogical Society of America, L6 1 -L84

Pinedo Vara, l . ( 1 963 ) : Pi ri tas de Hue lva . Su h istori a, m i nería y aprovechamiento . Summa, Madrid, 1 003 p .

Rotemberg, B . ( 1 990) : Thc ancient metal l urgy

of copper. IAMS vol . 2 . U n i vcrs i ty Col lege, London, 1 9 1 p .

Rov i ra, S. ( 1 999) : Una propuesta metodológica para e l estudio de la metalurgia preh istórica: e l caso de Gorny en la región de Kargaly (Orenburg, Rusia) . Trabajos de Prehi storia, 56, 85- 1 1 3

Sáez, R., Almodóvar, G .R. , Pascual, E . ( 1 996): Geological constra i n ts on m ass ive sulph ide genesis i n thc Ibcrian Pyri te Be l t . Ore Geol . Rev . , 1 1 , 429-45 1

______ , , B arriga, F. ( 1 997 ) : M ineral explorat ion i n t he Iberian Pyr i te Belt . SGA News, 3, 1 y 7- 1 O

_____ , ___ , Toscano, M . , Pascual , E. ( 1 999): The lberian Type of volcano­sedimentary mass ive sul phide deposi ts . Minera l i um Depos i ta, 34, 549-570

______ , L i nares , J .A . , Ch iarad ia , M . , Noccte, F . ( 1 999) : Anál is is d e procedencia de materias pri mas en arq ueometal urg ia de Cu mediante i sótopos de Pb. E l caso de Cabezo Juré , Alosno, Huel va. Bol . Soc . Esp . Mineralogía, 2 2 A , 99- 1 00

Strauss, G . , Madel , J . , Fern¿\ndez Alonso, F. ( 1 977) : Explorat ion pract ice for strata­bound volcanogen ic su lph ide depos i ts i n thc Span ish-Portuguesc Pyri te Be l t . I n : "Ti me and strata-bound ore depos i ts" . D.D. Klemm y H . J . Schne ider eds . Spri nger-Ver lag . Bcrl i n, 55-93

Tornos , F. , Gonz¡í Jcz Clavijo, E. , Sp i ro, B . ( 1 998) : The F i lón Norte orebody (Tharsis , lbcrian Pyr i te B e l t ) : a prox i ma l low temperature shale hostcd mass i ve su lphide i n a th i n-ski ned tecton ic belt. M i neral i um Deposi ta , 33, 1 50-69

Ty lecote, R.F. ( 1 987) : The Early H i story of Mctal l urgy in Europc . Longman , London , 329 p.

Recibido: Octubre 200 1 Aceptado: Diciembre 200 1

Boletín de la Sociedad Espwiola de Mineralogía, 24 (2001 ), 1 8 / - 1 85 1 8 1

lmpact Factors (*) Kev in M URPHY Product ion Edi tor, M inera logical Socicty 73 Lambay View. Rush . Co. Dubl i n . Rcp. Ire land. kmurphy@ iol . ie

Introduction

My favouri te defi n i t ion of ' Impact fac­tor' is "the dent in the floor made by your journal when dropped from a height" . Quite. M any know the e ffect of i mpact factors on thei r work, but few seem tru ly aware of how they are calculated, of how they are u sed, and of thei r l im i ta t ions. The impact factor, e.g. for 2000, is thc number of c i tat ions pub l i shed in 2000 to art ic les publ i shcd in a part icular journal dur ing 1 998 and 1 999, d i v ided by the number of art icles publ ishcd in 1 998 and 1 999. In s impler terms, it i s an approximation to the average number of t imcs cach paper pub l ishcd is c i ted. l f every Mineralogical Magazine paper publ ishcd in 1 998 and 1 999 was c i tcd once duri ng 2000, thc journal ' s impact factor would be 1 .0.

Thc M i nera logical Soc iety journals Mineralogical Magazine and Clay Minerals are i nc luded in Journal Citation Report (JCR), pub l i shed by the Ins t i tu te for Scicn t i fic I n formation ( ISI), thc same organ isation which compi les the i n format ion from which Web of Science i s produccd. The key i n format ion provided in JCR i s the impact factor, but the tables a lso inc lude dctai l s of the ' lmmed iacy

Index ' , the "Ci ted Ha lf- l i fe ' , and the 'Total Numbcr of Ci tes' . More than 6500 journa ls are covered by JCR and t hc j ourna ls are d iv idcd i nto catcgorics. Therc are -20 i n thc m i neralogy catcgory and i ts journals ' i m pact factors rangc from -0.2 to -3 .0.

Thc Socie ty ' s pos i t ion w i th rcgard to the use of impact factors i s c lcar. Edi tors and mcmbers of Counci l do not regard i m pact factors as the u l t imatc measure of thc q ual i ty of thc Society ' s publ icat ions. Howcvcr, impact factors are employcd i n a numbcr of important ways and th is mcans that thc Soc icty has to be carcfu l to ensurc that i t scorcs as h igh ly as possiblc. Eugcnc Garfie ld , of IS I , has urgcd caut ion in thc use of impact factors and A m í n and Mabe (2000) also statc that ··impact factors are not a d irect mcasure of qua l i ty and must be uscd wi th cons iderable carc". For thc Soc ic ty journals, thc fi na l dcc is ion to accept/ rejcct papcrs is s t i l l made by thc Pri nc ipa l or Assoc i ate Ed i tors , gu ided by thc c x perts choscn to rcvicw thc papcr, us ing a wide rangc of critcria, of which thc l i ke ly leve) of c i tat ion is on ly onc. Nevcrthc lcss, by e l im inat i ng somc papcrs which are l i kcly to rcmain unci tcd, wc hc lp prcvent thc impact factor from bci ng di l utcd.

(*) N. E. : Reproduccd wi th t he k ind permission of thc Mi nera logical Society of G rcat B ri ta in & l re land from the M ineralogical Society B u l let in, 200 l . August i ssue, No. 1 3 l . pp 3-5.

1 82 M URPHY, K.

How are impact factors used?

The impact factor is now a key tool in academ i c eva l uat ion . Many U K-based members of the Soc ie ly are subjecl lo period ical review, lhe • Research Assessment Exerc i se ' . The qual i ty of lhe research performed in a un i vers i ly deparlment is judged part ly by the i mpact factor of the journals i n wh ich the papers wriucn by i ts membcrs of staff are publ ished.

Un ivers i ty l i braries use the impact factor as one of the cri teria for journal se lcct ion. Subscript ions to journals w i th lower i mpact factors are l i ke ly to be cance l lcd sooncr than those wi th h ighcr i mpact faclors, in order to meet budgelary constrai nts . Th is is c lcarly of major concern to the Society.

As a publ i sher, the Socicty is affected by the d ispari ty bct wcen impact factors for journals i n the mi neralogy category and thosc in other calegories. I f un author of a paper in a cross-d i sc ip l i nary arca of rescarch uses impact factors as the basi s for the choice of journal , then our j ournals muy lose out, e ven i f they are more appropriate to the work than the journal chosen . For example, a paper on biomineralogy, m ight wel l be publ i shed in a l i fe-sc iences journal (average impact factor of >3. 1 ) rathcr than a m incralogy journal where the average is - 1 .0. Papers publ ished in journals of higher impact factors appcar to be valued more highly by asscssors, than journals wi th lowcr impact fac tors , even thosc from d i fferent journal categories, ignoring the advice of thc ISI i tsel f which urges comparison of "l i ke with l i ke". Authors are d i scouraged from contribut ing chapters to books, as no i nd iv idual books and few book series (only onc in the mineralogy category) are i nc luded i n JCR.

Society journal impact factors

At presen t the i m pact factors for Mineralogica/ Magazine and C/ay Minera/s

are 1 .57 and 0.848 which ranks them 5'11 and 1 3'1\ respect i ve ly , i n the m i neralogy category. The i mpact factor figures for some of the journals i n the m i neralogy catcgory are g i vc n i n Table l . I n 1 999, the Socicty dccidcd to take act ion on improvi ng thc impact factors for i ts journals, and chose a number of kcy act ion poi nts :

Quality .. Improvc further thc qua l i ty of the papcrs

pub l i shed i n the journal by rcjcct i ng m ore papers which are n ' t of the h ighcst q ual i ty ."

Uncited papers ''Reduce the number of papers publ i shcd

which are l i kc ly to remai n unc i ted ." Onc of the quest ions now i nc l uded i n thc re fcree forms for many journals asks rcv icwers to com mcnt on whcther the papcr t hey are exami n ing i s l i kc ly to be c i tcd wide ly . I f nobody deems thc paper worthy o f c i tat ion , i s i t worthy of publ icat ion? Th is quest ion has becn dcbatcd by the M incra log ical Soc icty counc i l , and thc answer i s "somet i mes".

Re1•iew papers "Scek rev icw papcrs from h igh- i m pact i ng

authors i n our own and other journal s." Review papers are usual ly h igh ly c i tcd and there forc des irable for our journal s .

Thematic sets of papen; "Seek more thematic sets of papers from

Socicty mect i ngs and encourage authors of such work by g i v i ng thcm priori ty in thc publ icat ion schedule ." Papcrs i n themat ic scts or themat ic i ssues tend to be c i ted more than those subm i tted in the normal way.

Publish quickly . . Reduce the t u rnaround t i me from

submiss ion to publ i ca t ion , and when publ i shed, makc the papers , or i n format ion about them, ava i lable lo readers as ear ly as possible ." Thc dcfi n i t ion g i ven carl icr for how

Impact Factors 1 83

impact factors are calculated shows how short the t i mespan (or " c i tat ion w i ndow ' ) is for hav ing ci tat ions count towards thc impact fac­tor calcu lat ion . I f a journal has a long gap between the submi ss ion and publ ication of i ts papers , i t is Jess l i kc ly that thc c i tat ions contained wi th in i t w i l l count towards the impact factor calcu lat ion . The 1 8-20 month delay bet wcen submiss ion and publ icat ion i n Mineralogica/ Magazine has n o w been reduced to an average of 8 months and so i ncreased the number of ' countab lc ' c i tat ions to previ ous M inMag papers.

Rapid desparch of joumals Related to the prcv ious poi n t, we now

despatch copies of thc j ournals to subscri bers res iden t abroad v ia a irmai l , mcan ing that readers ha ve the journals on the i r shcl vcs up to 1 O weeks sooner than befare . Wc ha ve al so moved forward the pub l icat ion schedu le so that each i ssue i s despatchcd in thc m iddle of the month prior to thc month of publ icat ion . Thi s means that some readers recc i ve the ir j ourna ls befare the due date. These poin ts also he lp to increase the length of thc ' c i tat ion w indow' .

A s can b e seen from Fig . 1 and Tablc 1 , the p lan has been more successfu l for Mineralogica/ Magazine than for Clay Minerals. The Magazine has i mproved i ts pos i t ion stcad i ly si nce 1 998 and took a l arge step between 1 999 and 2000 ( the most rccen t data avai lable ) . I n ordcr t o red uce the dclay bctween acccptance o f man usc ri p ts and publ icat ion, the Magazine publ ished a number of Jarge i ssues to rcmove back log. G i ven i t s t ightcr budgetary rcs tra in ts, Clay Minerals has been unable to do th is . Now, moncy has been found from el sewhere in the journal ' s budget and sorne largcr than normal i ss ues of C/ay Miuerals wi l l appcar i n the coming months .

What else can be done?

The Soc ie ty has Jookcd at many ways o f making i t s journals more at trac t i ve t o rcaders and potent ia l authors . As we l l as the poin ts abovc, act ion has been takcn i n other arcas :

Electrouic publishiug We now publ ish both journa l s on l i n e

( u·u·w.miuer:wc. org) . Al l users of t h c i n ternet can access the tables o f contents and the

Table l . H istory of impact factors for 1 3 journals i n the m ineralogy category .

Year 1 997 1 998 1 999 2000

Reviews in Mineralogy 2. 1 54 3.925 2.564 3.308

Contributions to Mineralogy and Petrology 2.084 2.587 2.072 2.341

Lithos 1 .631 1 .699 1 .51 1 2.074

American Mineralogist 1 .888 2. 1 24 1 .842 1 .862

Mineralogical Magazine 0.653 0.829 0.973 1 .57

Physics and Chemistry of Minarais 1 .401 1 .464 1 .399 1 .51 3

European Journal of Mineralogy 1 .099 1 .292 1 .36 1 .43

Mineralium Deposita 0.63 0.745 0.989 1 .303

Clays and Clay Minarais 1 .206 1 .006 1 .41 1 1 .244

Schweizerische Mineralogische und Petrographische Mitteilungen 0.9 1 .456 1 .242

Applied Clay Science 0.348 0.575 1 .1 1 5

Canadian Mineralogist 0.977 0.981 1 .085 1 .074

Clay Minarais 0.64 1 .006 1 .09 0.848

1 84 MURPHY, K.

4.5

4

3.5

� RJM

3

--CMP -.- L -M- AM

¡ 2.5 �MM _._ PCM

1&. -t- EJM i 2 -.- MD .§ -SMP

-+- CCM 1 .5 -o- ACS

-.-CAM -e-CM

0.5

0+-------�------�------�------� 1997 1998 1999 2000

Fig. l . l m pact factors for 1 3 of the journals i n thc mi neralogy category. R I M : Reviews in Mineralogy; CMP: Comribwions ro Mineralogy ami Perrology; L: Lithos; A M : American Minemlogist; M M : Mineralogical Magazine; PCM: Physics a/1(1 Chemisu:r of Minerals; EJM : European Joumal o.f Mineralogy; M D: Mineralium Deposita; S M P: Schweizerisclte Mineralogisclw wul Petrograplrische Mitteilungen ;

CCM : Clays all(f Clay Minerals; ACS: Applied Clay Science; CAM: Cwwdian Mineralogisr; CM : Clay Minerals. (Thc journals are ordered by their impact factors for 2000).

abstracts of lhe papers i n bolh journals and paper-copy subscribers ha ve acccss lo thc fu l l text versions i n PDF format. S i nce launch there ha ve bcen - 1 2 ,000 v is i ts to the journals, many by pcoplc who do not havc subscriptions, bul who may sti l l vicw the tablcs of conlents and the abstracts. We providc access to lhe journals lhrough thc M ineralogical Society s i te, but also d i rect via CatchWord (our e-publ i sh ing partner), via I ngen ta, and a l so through a numbcr of Gateways: RoweCom, SwetsNet Navigator, OCLC and Ebsco. Gateways act as hosts to I i n ks to onl i nc resources. They pro vide journal ' header i nformation ' (tables of contents and

abstracls) loca l ly , and poi n t the u ser back to CatchWord for access to the fu l l text .

Co/our piares Wc now publ i sh more co lour i n

Mineralogica/ Magazine. I t i s nol poss ib le to do so as a matter of course - we sl i l l ask revicwers to com ment on w hether colour i s ncccssary - because i t i s expens i vc . Al worst, il can cost as much to prin t one page in four colours as 30-40 pages in a s i ngle colour ( i .e . black) . However, the i m pact o f many papers has bcen enhanccd by the i nc l us ion of colour pi ates dur ing the 2000· and 200 1 volu mes. Many more figures which ha ve to be publ i shed

Impact Factors 1 85

in blac k/whi le i n lhe pri n lcd vcrsion of thc journa l , appcar in colour in thc c lcclronic vers ion , whcrc there is no appreciahlc d i fference i n the cosl .

The future

Our a im i s lo i mprovc the impact factors for bolh of our j ournals , hul espec ia l ly lhat of Clay Minera/s. This w i l l he achicved part ly by continu ing aucnt ion lo lhc poin ls mcntionccl above, but largc ly by cnsuring that thc stan­dard of papcrs publ ishccl is of thc ahsolutcly h ighest qua l i ty . Thc Pri nc ipal Ecl i tors, members of the journals ' Ed i tori al Boarcls and Soc ie ty staff are com m i ttcd to this .

S i nce thc launch of e lcctron ic puhl icat ion, the Sociely has focused on mak i ng i ts journals as access ib le as poss ible as soon as possiblc after publ icat ion . Non-subscribers can vicw thc tables of conlenls ancl rcacl thc abstracts uf all papers in the journals . Rcccn t stcps inc l udc

thc prov Js Jon of our abstracts in e l eclron ic formal lo ISI ( for inc l us ion i n Web ofScience) ancl to thc Chemical Ahstruct ing Serv icc ( for inc lusion in Chemical Abstracts ) . This mcans lhat ahstracls of papers i n our j ournals are avai lahlc i n thosc scarchahle on l i nc databascs a numbcr of wccks carl icr than pre v ious ly . Wc are a lso on lhc poin l o f joi n i ng CrossRcf, an clectronic puhl i sh ing i n i l i at i vc which w i l l a l low seam lcss l i n k i ng hctween c-journals of d i ffcrcnt puhl i shcrs.

As always, thc Soc ic ly is p lcascd to hcar from mcmhcrs who ha ve c i ther suggest ions lo i mprovc thc qual i ty of thc serv icc prov idcd. or commcnts on thc suhjcct of i m pact fac lOrs .

Rcferencc

Amin, M. and Mahc, M. (2000) Impact factors: use and abuse . Perspecth•es in Publishing, Octohcr, 1 -6. Elscvicr Sciencc, Oxford, UK.

Boletín de la Sociedad Espcuiola de Mineralogía, 24 (2001 ). 187- 1 91 1 8 7

Resumen de Tesis Doctoral

Los filones de cuarzo de la Sierra de Guadarrama : c arac­

terización y origen de los procesos hidrotermales

Tomás MARTIN C RESPO Departamento de Cristalografía y Mi neralogín, Un ivers idad Complutense, 2 8040 Madrid . tmart i n @ geo.ucm .es

A bstract: The Spanish Centra l Systcm has hccn subjcctcd to rcpcatcd fl u i d i ncursions. wh ich were responsible for a varicty of m i nera l iz ing cpi sodcs. Thcse hydrothermal fl u ids occu rrcd over a 200 M a t i me period a n d the l atest hydrot hcrmal cvent i s rccorded i n barren quartz vei ns . T h e vci ns wcrc dated b y t h e J'1Ar/�11Ar method, a n d the tl u ids werc exami ne<.! u s i n g pctrographic. microthcrmometric. chcmical a n d i sotopic methods. F lu id i ncl us ions i nd icate t h a t two fl u ids wcre re late<.! t o th i s hydrot hcrmal c v c n t . Thc mai n part of t he quartz vei ns werc formed from an carly low sal i n i ty (< 1 wt .% N aC I ) H ,O-NaCI fl u id . Thi s fl u id was t rapped a t around 270 :t 25°C and 0. 1 - 1 kbar u nder subl i t hostatic to hydrost<lt ic cond i t ion s . 31110 ( -9 to 2 % ) a n d 3D (-70 t o -34.5%) val ues i ndicatc a mcteoric origin for water. wi th s igni ficant water/ rack i nteractions. Thc l atest H ,O-NaCI -CaC I , !l u id is fou nd i n two types of fl u id i nc l us ions : a pri mary l iqu id-vapou r type ( 1 6-24 wt.% NaCI and 1 - f2 wt.% CaCI,) and sccondary hypersa l inc type ( 7- 1 5 wt .% NaCI and 2 1 -27 wt .% CaCI ,). S i gni fi cant Li conccntrat imts in th is fl u id wcrc confi rmed. This l ate Ca­beari ng flu i d formed qu artz

-c rysta ls in thc central part of the vei ns, and was t rappcd at 70- 1 40"C, at a

max i m u m pressure of 0 .5kbar. Thc low 3•xo ( -:20 to -6(/r: ) and 3D ( - 1 3 7 to - 1 1 6c;f· ) va l ues suggest a meteoric origi n for th is fl u i d . howcver i ts high sa l i n i ty prohably requ ircs a sou rce from Triassic cvaporitc basi n s l ocated in the N E tip of thc S panish Central System. A nomalous c l i mat i c cond i t ions d u ri ng thc Cretaceous appear to be the main reason to explai n this very negat ivc mctcoric water. Strong i sotopic depletion in mcteoric water has been observe<.! in modcrn arcas with moonsonal c l i matcs. The hydrot hermal evolut ion o f barren quartz vci ns in t he S panish Central System is comparable t o other hydrothermal post­Yariscan cvents in central and south-western Europe relatcd to thc opening o f thc N ort h- A t lant ic duri ng Cretaceous t i me.

El h id rotermal i smo de l a S ierra de Guadarrama ha dado l ugar a variadas y nume­rosas man i festac iones h idrotermales. Los fi ­l ones de cuarzo estéri l const i t uyen u n epi so­d io h idrotermal em inen temente tard ío (Mar­tín Crespo et a l . , 1 999), cuyo aná l is is comple­ta una h i s toria h idrotermal que se i n ic ió 200 M .a. antes . Los fl u idos atrapados en el cuarzo son m uy d i feren tes a los que c i rcu laron e n episodios an teriores y s e pueden corre lac ionar con los defi n idos e n otras partes de Europa, en rel ac ión con la apertura del At lán t ico Nor-

te. El estud io mu l t id i sc i pl i nar de los fl u idos asoc iados a los fi lones de cuarzo ha perm i t i ­do determ inar su origen y evoluc ión , y defi ­n i r las d i recc iones de fracturac ión y l os even­tos tectón icos que estün asoc iados a esta c i r­culac ión h idrotermal tard ía.

El estud io se ha l l evado a cabo con la u t i l i zac ión de las s igu i en tes técn icas : microtermomctría de i nc l us iones fl u idas ( ident i ficac ión y caracter izac ión de los fl u i ­dos asoc iados a los fi lones de cuarzo ), anál i ­s i s de iones e n muestra total (es t imac ión de l

1 88 MARTIN CRESPO, T.

or igen de los so lu tos de las i nc l us iones) , espectroscopía de Ablac ión Láser LA-OES (est i mac ión de las re lac iones entre los ele­mentos mayores presen tes en las i ncl usiones), espectroscopía Raman ( iden t i ficac ión y cuant i ficac ión de l os gases presentes en las inc lus iones), SEM + EDS ( ident i ficac ión de los sól idos del i n terior de las i ncl usiones), geoquím ica de i sótopos estab les (est imac ión del origen de los flu idos), catodolum in iscencia ( iden t i ficac ión de zonados composic ionales del cuarzo) , microsonda e lectrónica (caracte­r izac ión q u 1 m 1ca de las a l terac i ones h idrotermales) y geocronología.

Para l le var a cabo este trabajo se han se­l eccionado fi lones de cuarzo de varias zonas de la S ierra de Guadarrama, encajados en ro­cas granít icas y rocas metamórficas, con e l fi n de obtener un registro quím ico y espacia l l o más ampl i o pos i bl e de este even to h idrotermal . De sur a norte, estas zonas son l as s igu ientes: Colmenarejo, Colmenar Viejo, Cerceda, Manzanares e l Real , La Cabrera y La Parra. Tanto los fi l ones i n tragranít icos como l os i n trametamórficos presentan una d i ­recc ión predomi nante de N ± 20°E y un buza­m ien to subvert ical . La potencia med ia es de 1 metro y la l ongi tud varía en tre 0.5 y 2 ki ló­metros, que origi nalmente era mayor pero frac­turas posteriores d iv id ieron los fi lones en va­r ios segmentos. El cuarzo es el const i tuyente pri nc ipa l de todos los fi l ones, y en los i n tragranít icos se presen ta con dos texturas d i ferentes : ( i ) QI , que consti tuye el vo lumen princ ipal de los fi lones y que está compuesto por c uarzo masivo y lechoso; y ( i i ) QII, for­mado por cristales id iomorfos, más transpa­ren tes y cent imétricos que se d isponen en ca­v idades hac ia las partes centrales de los fi lo­nes. En estos cristales se han observudo in­c l us iones sól idas de p lag ioclasa, hal i ta y agre­gados fi brosorad iados de m icas. En el cuarzo QII es donde se han l levado a cabo las d ist in­tas técn icas apl icadas e n este estud io. Los fi lones i n trametamórficos presen tan unas ca­racteríst icas s im i l ares a los i ntragran ít icos,

excepto por la presenc ia de una red d e fi lonc i l los laterales q ue s e ram i fica a modo d e stockwork, y por e l menor tamaño y propor­c ión de los cristales de t i po QII . Las l i to logías encajantes de los filones i n tragran ít icos varían desde granod iori tas a leocugran i tos, han s ido clasi ficados como de t ipo P , que son los q ue con forman la mayor parte de l a S ierra de Guadarrama donde a tloran como varias un i ­dades i n trusi vas q ue conforman grandes bato l i tos. Los fi l ones i n trametamórficos ana­l i zados encajan e n los gne i ses g landulares , un idad de gran importanc i a y represen tac ión en l a S ierra de Guadarrama. Un caso d i feren­te lo const i tuye e l fi l ón de La Parra, encaj ado en p izarras de edad Ordovíc ico Med io . A las fracturas donde se s i túan los fi l ones se les atribuye una edad Pérm ico I n ferior y se ha­brían generado en la tercera y ú l t ima de l as etapas deformati vas descri tas para e l Hercín ico Ibérico, l l amada tard iherc ín ica, caracteri zada por un rég ime n compres ivo de d i recc ión N-S, que react i varía fa l las prev ias y generaría otras NE-SO, NO-SE y N-S de a l to buzamien to .

Se han pod ido d is t i ngu ir dos t i pos de fl u i ­dos acuosos, e l pr imero de e l los representado por las i nc l us iones Lw 1 , y el segundo por las i ncl usiones Lw2 y Lw-h (Tabla 1 ) . Las i nc l u­s iones Lw 1 pertenecen al s is tema H,O-NaCI , y están presentes en todos los fi l ones estud ia­dos (excepto en los encajados en p i zarras) . En los fi lones e ncajados e n gne ises ha s ido e l ún ico fl u ido e ncon trado. M uestran una baja sal i n idad (entre O y 1 %peso NaC I ) y u nos rangos modales de temperaturas de homogene izac i ón entre 240°C y 295°C. Las i nc lus iones Lw2 ún icamente están presentes en los fi lones i n tragran ít icos y se caracter izan por pertenecer a l s is tema H.,O-NaCl-CaCI., . Presentan temperaturas eu técticas por debajo del valor teórico, una sa l i n idad de 1 6-24 %peso NaCl y de 1 - 1 2 %peso CaCI.,, y u nas temperaturas de homogene izac ión eñtre 70 y 1 60°C. Las i nc lus iones h ipersa l i nas Lw-h per­tenecen también al s i stema H.,O-CaCl .,-NaC I , con un só l ido h ijo de NaCI , y presentan u n a

Los fi l ones de cuarzo de la Sierra de Guadarruma 1 89

Tabla 1 . - Tabl a resumen de los datos microtermométricos e i sotópicos. Los valores medidos de oD y o t x O se han obten ido en poblaciones de i nc l usiones fl u idas y en cuarzo respect ivamente. Los valores calcu lados de o tx O se han obten ido a part i r de los medidos y de los factores de fracc i onación para las temperaturas est imadas (Cl ayton et al . , 1 972) .

Muestra Tipo de Tipo de Temperatura Salinidad modal de S11ÜSMOW (%o) 018ÜSMOw (%o)b ODsMOW (%o) fluido inclusión mlnima de inclusiones fluidas medido en el calculado del medido en

atrapamiento (% peso eq.NaCI) cuarzo equilibrio inclusiones eq· cuarzo-fluido

Coi. G3 Lwl 1 70-295 0.4 6.8 -7 / - 1 (- I OS .St Cer. G3 Lwl 1 40-290 1 8. 1 -8 / 1 -SS Man.G l Lw l 230-300 0.3 6.9 -7.3 / 1 .5 -38 / -59 Cab.G2 HzO-NaCJ Lw1 140-230 0.5 1 0.6 -5.3 / 1 .5 -7 1 / -73.5

Col. Ml Lw l 140-260 0. 1 5 7.6 -9 / - 1 -34.5 / -64 Colv.M6 Lwl 140-290 0. 1 5 9.7 -7 / 2 -45 / -60

Col. G4 Lw2 90- 1 60 27 6.7 -20 / -7.8 - 1 1 6 Cer. G2 HzO-NaCI- Lw2 75-90 26.2 N.O. N.O. N.O. Man.G4 CaCh Lw2 70- 1 1 5 25.5 8.S - 1 7 / -6 - 1 37 Cab.Gl Lw2 75- 1 30 25.7 N.D. N.D. N.D.

• Rango de temperaturas de las inclusiones fluidas b Calculado a partir de las ecuaciones de Clayton et al., { 1 972} a la temperatura estimada e Datos anómalos debido a una probable mezcla con inclusiones tipo Lw2 N.O. No determinado

sa l i n idad de 7- 1 8 %peso NaCI y de 1 9-27 %peso CaCI2 , y u nas temperaturas de homogene izac ión en tre 50- 1 70°C . Las carac­teríst icas texturales y microtermométricas pa­recen señalar la c i rcu lación de dos fl u idos d is t in tos: ( i ) un primer f'l u ido H10-NaCI de moderada temperatura y baja sal i n idad y. ( i i ) un segundo fl u ido H,O-NaCI-CaC I , d e baja temperatura y a l ta sal in idad .

-

Los anál is is real i zados mediante LA-OES han confi rmado el alto conten ido en Ca y Li en las inc lus iones Lw2 y Lw-h, y la presencia de Li en los cristales de cuarzo, mientras que los amíl isis med iante "crush- leach" señalan un ori­gen para los solutos del fl uido H,O-NaCI-CaCI, en relación con l a d isoluc ión de evapori tas. L; técn ica SEM-catodolumin i scencia ha revelado la ex istencia de un i mportante zonado en los cristales de cuarzo, cuya pauta general se basa en la a l ternancia de bandas paralelas con dis­t inta l um in iscencia y una anchura no superior

a 50(m. La combi nac ión de esta técn ica con los an<íl is is de LA-OES rea l i zados d irectamen­te sobre e l cuarzo parecen señalan un origen para la l umin i scencia del cuarzo re lac ionado con la presencia de L i , y para los zonados re lacionado con variaciones locales en las con­dic iones de cristal i zac ión.

Los fi lones i n tragranít icos presentan i n­tensos fenómenos de a l teración h idrotermal : cloriti�ación, mosC(J l'iti�achín y una oxida­

ción de minerales metálicos. Los fi Iones intrametamórficos muestran procesos s i m i la­res pero con menor proporc ión de la paragé nes is secundaria . Ade más, se produce una brechificación y fractura ción i n tensas de la roca caja de las paredes del fi Ión , q ue da lugar a ram i ficaciones latera les de los fi l ones que se re l lenan de cuarzo.

El fl u ido H,O-NaC I debió c i rcu lar en con­d ic iones subl i t�státicas y a una pres ión cerca­na a 1 Kbur, m ientras q ue e l fl u ido H20-

1 90 MARTIN CRES PO, T.

NaCl-CaCl2 c ircu ló en cond iciones fundamen­talmente h idrostát icas y a una presión máxi­ma de 0.6 Kbar. La precipitac ión del cuarzo QI estaría contro lada por el estab lec imiento de i mportantes grad ientes de temperatura en un s istema convect ivo permeable con impor­tantes aportes ele s íl ice que perm i t ieron la precip i tac ión de cuarzo ele una manera rápida, mas iva y con gran cant idad de defectos. Las ú l t imas fracciones de l íqu ido atrapadas darían l ugar a los primeros estadios de los cristales id iomorfos y transparentes del cuarzo QI I , cuya term inac ión se produjo en cond iciones de menor temperatura, permeabi l idad, flujo de fl u ido y grad iente térm ico, lo que originó caras defi n idas y con menos defectos.

La geoquím ica de isótopos estables de oD y o 1 1i0 señala un origen fundamenta lmente meteórico para el flu ido H20-NaCI, así como procesos importantes de interacción agua/roca t ípicos de aguas meteóricas h idrotermales (Ta­bla 1 ) . El flu ido H,O-NaCl-CaCl� presenta tam­bién unas signaturas claramente 1Í1eteóricas, con una menor importancia de los procesos de interacción roca-flu ido, así como unos valores anómalamente bajos de o, que parecen deberse a condiciones de alta precipitación meteórica y altas temperaturas en c l imas monzónicos y lati­tudes tropicales. Todas las técn icas apl icadas en el fluido cálcico parecen señalar un origen rela­cionado con la disolución de evaporitas Tri,ísicas debido a la c ircu lación de aguas meteóricas, principalmente durante los periodos de comu­n icación entre los domin ios situados al norte (Atlánt ico) y al sur (Tethys) del Sistema Cen­tral a través de fracturas de d i rección NE-SO. Otros estud ios rea l izados en Europa y en otras zonas de la Penínsu la Ibérica (Munoz et al . , 1 999) relac ionan a los flu idos cálcicos con procesos hidrotermales local izados en los már­genes de cuencas mesozoicas, en zonas próxi­mas a gran i tos ant iguos. Todos e l los han sido rel ac ionados con sal mueras evaporít icas Tri ásicas y con los procesos de ri ft ing y aper­tura del At lánt ico Norte .

En los fi lones estériles de cuarzo están re-

presentadas las man i festaciones h idrotermales más importantes del Mesozoico del S istema Centra l : ( 1 ) Permo-Triás ico, 270-220 M .a . , con formac ión de moscovi tas datadas en e l p re­sente trabaj o en 274 :±: 5 M .a . , (2) J urás ico Med io-Superior, 1 70- 1 50 M.a . , con desarro­l lo de ll uori tas iden t i ficadas en a lgunos de los fi lones, y (3 ) Cre tác ico Superior, 1 1 0-80 M .a . (Caba l lero et a l . , 1 992 ) , con c i rcu lac ión im­portante de fl u idos sal i n os ricos en Ca y for­mación de cristales de cuarzo. Estos fen ó­menos hidrotcrmalcs estarían re lacionados con los eventos tectonotérm icos Mesozoicos q ue habrían propic iado l a formac ión de corteza oce4ín ica y la apertura e fect iva de l Gol fo de ·

Vizcaya.

Referencias

Cabal lero, J .M . , Casquct , C . , Gal i ndo, C . , Gonzálc z-Casado, J . M . , Sne l l i ng , N . , Tornos , F . ( 1 992) : Dat ing of h idrothermal events in the S ierra de G uadarrama, lbcrian Hcrcynian Bc l t , Spain . Geogaceta, 1 1 , 1 8-22 .

Clayton, R .N. , O 'Nc i l , J .R. , Maycda, T .K . ( 1 972) : Oxygen i sotope exchangc between quartz and water. J. Geophysica/ Researc/1, 77, 3057-3067.

Martín Crespo, T., Lópcz, J .A . , Banks, D . , V inde l , E . , Garc ía , E . ( 1 999) : Hydrothermal tlu ids in barren quartz ve ins (Spanish Centra l System) . A comparison w i th W - (Sn ) and F- (Ba ) ve ins . Bol. Sociedad Espcuiola de Mineralogía, 22, 83-94.

Munoz, M . , Boyce, A .J . , CoUI:jau l t-Rade, P . , Fal l ic k, A.E . , Tol lon , F. ( 1 999 ) : Con t i nental bas ina l orig in of ore tlu ids from southwestern Mass i f cen tra l tl uori te vci ns (Ai bigeois, France ) : cv idence from flu id inc lusion and stable i sotope analyses. Appl. Geochemistry, 14, 447-458.

Los fi lones de cuarzo de la S ierra de Guadarrama 1 9 1

Tesi s Doctoral presen tada e l 5 de Marzo de 200 1 e n el Opto. de Cristalografía y M ineru logía de la Facu l lad de CC. Geológicas de la U . Compl utense obten iendo la cal i ficac ión de So!JI·esa­liente Cum Laude.

Directores Dra. E lena Vi ndel Catena (Un iversidad Complutense de Madrid ) Dr. José Angel López Garc ía (Un iversidad Complute nse d e Madrid )

Tribunal Dra. Mercedes Doval Montoya (Un iversidad Com pl utense de Madr id ) Dr. Fernando Manue l Pere i ra de Noronha (Un iversidad de Oporto, Portugal ) Dr. Esteban Carde l l ach López (Un iversidad Autónoma de Barce lona) Dr. Carlos V i l l aseca Gonzá lcz (Un iversidad Compl utense de Madrid ) Dra. S o l López d e Andrés (Un iversidad Complu tense d e Madrid )

Boletín de la Sociedad Espmiola de Mineralogía, 24 (2001 ), 1 93 1 93

Revisión de Libros

Fundamentos de Petrografía de Ricardo Castroviejo ( 1 998). Publ icado como parte de l Curso Avanzado de Petrología M inera 111 1 , Programa ALFA (UE/DGI) , por la D irecc ión de Relac iones con Lat i noamérica de la Un i ­versidad Pol i técn ica de Madrid , ( ISBN 84-86 1 89-64-0).

Esta publ icación se e laboró con e l objeto de fac i l i tar a los a lumnos de los cursos de Petrología Minera, de la Escuela Técn ica Su­perior de Ingen ieros de M inas de Madrid, su acceso a l as técn icas petrográficas. El l ibro presupone conoc im ientos básicos de óptica mi­neral y reconoc imiento de mi nerales al micros­copio. No obstante aporta alguna i n formac ión bás ica : una tabla de Miche l-Levy y un cuadro de figuras de i nterferencia y s ignos ópticos; as im ismo propone unas fichas que ayudan a la sistematización del trabaj ode iden t i ficación de m inerales. El grueso del trabaj o está dedicado al estudio petrográfico sistemát ico de las rocas ígneas, sed i mentarias y metamórficas, con es­pecia l énfasis en sus texturas y cri terios de

c las ificación. Con este objet i vo, el texto (bre­ve, conc iso y claro) se acompaña de c i nco posters con excelen tes i l ustrac iones y fotomicrografías a color, dedicados a :

Rocas ígneas : Tex turas Texturas y procesos post-magmáticos Procesos de a l terac ión Rel leno fi lon iano Fracturac ión h idrotermal Rocas metamórficas: Texturas Rocas sed i mentarias: Texturas Clas i ficac ión de rocas ígneas, sed imen tarias y metamórficas

El resu l tado fi na l es una guía de trabaj o ú t i l , manejable y b i e n i l ustrada . S e puede ad­quiri r a través de la Librería GEA, e/ Reina, no 1 5 , 28004 Madrid (Te léfono y Fax : 9 1 532 4 1 1 8 ; correo e lectrón ico: gea @coverl i n k .es)

Femando Gervilla Linares Dpto. Mineralogía y Petrología

Unil'ersidad de Granada

Instrucc iones a los Autores

SOCIEDAD ESPAÑOLA DE MINERALOGIA Instrucciones a los Autores para la publicación de manuscritos

1 95

El Bole t ín de la Soc iedad Española de M i nera logía publ ica trabajos or ig i na les , rev is ión de art ícu los y notas cortas re lac ionadas con mi neralogía, petrología, geoquím ica, cr is ta lografía, yac im ien tos m i nerales y m i neralogía apl icada.

Los manuscri tos deberán estar escri tos en español o en inglés . De cada manuscrito ( texto y figuras) se env iarán Tres Copias a la D i rección del Comi te de

Redacc ión . Dos copias senín revisadas por espec ia l istas e legidos por e l Com i té Edi toria l , y sólo se publ icaran Jos manuscri tos que hayan sido i n formados favorablemente .

Cada manuscrito deberá estar preparado según las siguientes normas. S i no se cumplen le será devuelto a los autores.

1 Trabajos originales y revisión de artículos

S i e l manuscri to no est¡_í escri to en español , el t ítu lo y las leyendas de tablas y figuras deberán estar también trad uc idas al español .

1 ./ Título Deberá ser conciso, prec iso y con pal abras que retlejen e l conten ido del t rabajo .

2./ Título abreviado No contendrá más de 60 caracteres, con objeto de poderlo imprim i r en la parte superior de

cada pági na i m par del B ole t ín .

3./ Nombre(s) d e autor( es) Deberá i nc l u i rse el pr imer nom bre completo y la i n ic i a l de l segundo ( s i es compues to)

y los ape l l idos de cad a au tor, así como la d i recc ión(es) completa(s) de l Cen t ro de t rabaj o d e cada uno . Cua lq u i e r correspondenc ia s e d i r ig i ní a l pri mer autor s i no e x i te n i nd icac i o­nes e n contra .

4./ Resumen Abstract Ambos deberán presen tar los resul tados pri ncipales del trabajo, con datos cuant i ta t ivos.

Extens ión rmíx ima de 1 50200 palabras.

5./ Palablas clave Key Words A cont i nuación del Resumen y del Abstract se añad inín ocho palabras, como máx i mo, que

carac teri cen e l con te n ido, l as técn icas y los resu l tados. S iempre que sea pos ible se e leg i nín de las conten idas en e l l ndcx publ icado en cooperac ión con las Sociedades M i nera lógicas Euro­peas o en e l ·'Mu l t i l i ngual Thesaurus of Geosc ienccs", Ed . Pergamon .

6./ Texto Deberá ser c laro y conc i so, con una extensión total que no exceda de l as 1 5 pagmas

mecanografiadas a doble esp;,k io en tamaño DIN A4, incl uyendo referenc ias , tab las y figuras , con objeto de que el total de pagi nas impresas no exceda de 1 O.

1 96 I nstrucc iones a los Au tores

Las referenc ias en el texto deberán aparecer como s igue :

(Arribas, 1 978 ; Fontboté y Amstutz, 1 98 1 ) o

según Arribas ( 1 978) y Fontboté y Amstutz ( 1 98 1 ) o, s i son más de dos autores:

(Ve lasco et al. , 1 988) S i en l a l i s ta de referencias hay varias para un m ismo autor con e l m ismo año de

publ icac ión , deberán d is t inguirse entre s í añadiéndole una l e tra tal como se ind ica: (Puga 1 987a; B ri nd ley y Robi nson, 1 947a y b) Los nombres de Jos autores de las referenc ias se escr ib iran s iempre con m i núscu las .

Las figuras ( i ndependientemente de que sean gráficos o fotos) y las tablas se nume ra rán separadamente, usando números arábigos, así:

(Fig. 3) (Tabla 2 ) Para obtener palabras impresas : . e n itálica. deberán i r así: itálica . en negrita, deberán ir así: negrita.

Para facilitar los trabajos de impresión se aconseja que los autores envien una copia del texto (una vez aprobado por el Comité de Redacción) registrada en disquete, en lenguaje Wordperfect o Word, para compatibles PC.

7./ Referencias Las referencias deberán presentarse en un l i stado fi nal ordenado a l fabé t icamente tal como

sigue : B l iss, N . W . y MacLean , W . H . ( 1 975) : Thc paragenesis of zoned chromi te from central

Man i toba. Geochim. Copsmochim. Acta 39, 973990. Frenzel , G . , Ottcmann, J . , Kurtze, W. ( 1 973) : Über Cuhal t igen B le ig lanz und Pbha l t igen

Cove l l i n von Boarezzo (Varesc) und ihre Su l fidparagenese . Schwei:. Mineral. Petrog, Mitt. 53, 2 1 7229.

Gu i n ier, A. ( 1 956) : Théor ie et techniquc de la rad iocris tal l ographie . Dunod ed. , Paris , 736 p.

MeLaren , A.C. ( 1 974 ) : Transmission c lectron microscopy of the fe ldspars . i n ·'The Feldspars", W.S . MacKenzie and J . Zussman, eds. Manchester U n i vers i ty Press, 379423 .

Spry, P . O . ( 1 978 ) : The gcochemistry of garnetrich l i thologies assoc iated w i th the B roken H i l l ürebody, N.S .W. , Austml ia. M.S . Thesis, Un iv . Ade la ide, Ade la ide, Austral ia .

__ y Scott, S .D . ( 1 986a) : The stabi l i ty of zinc ian spi ncls i n su l fidc systems and the i r potencial a s explorat ion gu ides for metmnorphosed mass i vc su l fide depos i t s . Econ. G e o l . 81 , 1 446 1 463.

__ y __ ( 1 986b) : Zincian spinel and stauro l i te as guides to ore in the Appalach ians and Scand i navian Caledon ides. Can. Mineral. 24, 1 47 1 63 .

S./Tablas Todas las tablas se reproducirán tal cual (o reducidas) y por tanto debenin estar e scr i tas

con espec ial cu idado y n i t idez.

I nstrucc iones a l os Autores 1 97

Se sugiere tamaño de números de 8p, un espaciado in terl í nea de uno y un número l i m i tado de l ineas horizontales o vert icales. S i hay demasiados espac ios desaprovechados se devol verán a los autores para su re i mpresión.

La anchura máxima de las tablas sen\ de 1 3 ,5 cm (para reproducir a doble col umna) o de 6,5 c m (para reproduci r a una col umna) . La al tura máx ima de ambos t ipos de tablas seni de 1 9 cm ( i nc lu ida cabecera de l a tabla, y pie de tabl a si lo hubiera) .

9./ Figuras El tamaño máximo de los orig i nales será de 2 1 x 29,7 cm. En e l los deberá figurar, escri to a

tapiz en l a parte posterior, e l &wmbre del autor y e l número de orden. D ibujos y gráficos: han de ser originales. preferiblemente del i neados sobre papel blanco o

vegeta l , con grosor de l íneas y tamaño de letras adecuados para ser legibles una vez reducidos; así, en una figura de 1 3 ,5 cm de ancho (para reducir a una columna) las letras deberán ser de 5 mm.

Fotografías: 4 máximo. Deberán tener un buen contraste y la escala i rá i nc l u ida en cada una de e l las . Si l as fotos están agrupadas en una lámina, se env iarán también un d upl icado de l as fotos separadas.

10./ Leyendas Todas las figuras y tablas l le vanin una leyenda sufic ientemente expl icat i va. Dichas leyen­

das se escrib i rán en una hoja aparte .

11 Notas cortas El Bole t ín de la Soc iedad Española de Mineralogía podrá publ icar también los resu l tados

más importantes de un trabajo en forma condensada; la total idad de los resu l tados podrán ser presen tados poste riormen te en un trabajo más extenso.

Dichas notas deberán presentarse como los art ícu los pero serán m ás cortas : con u n pequeño abstract , u n texto d e 1 000 a 1 500 palabras y n o más d e dos tablas o figuras.

La dec is ión para su publ icación la dará la d irecc ión del Bolet ín o un m iembro de la Com is ión Edi toria l .

Los manuscri tos orig ina les y las i l ustraciones se destru i n.in dos meses después de su publ icac ión .

NOTA I MPORTANTE: Los gastos de edición del exceso de fotos y pagi nas i mpresas, as í como l as fotografías en color se cargaran a los autores una vez evaluado su coste.

SOCIEDAD ESPAÑOLA DE MINERALOGIA 1 99

C/ AJenza, 1 (D-201), 28003-MADRID.

Fichn de Inscripción Nombre ............................................... .Apellidos .... . . . . ... .... . . . . . . .......... . . . . . ........ . . . . . . . . ..... . . . .. . .. ... ............................ ... . . . .. ............ . .

I>omicilio, Código Postal ........................................................................... ........ . . . . . . ....................... ............ . .. . . .. . . .................... ..

Fecha y Lugar de Nacimiento . . . . .. . . ...... .......... .. . . . ...... . .... . .. . .... . . . . .... . . . . . ... . . . . ........ ... .... . .. . . . . . . . . . . . . . . .... ................ . . . . .. .. .... ....... . .. . . ... .

Teléfono part.: ........................... Teléfono trabajo: ..... .... . . . . . . . . . ... .......... Profesión. . . ..... .... . . . . . . . . .... . ... ........ .. . . ... . . . .. . . .. .. . . . . . . .. .. . ... . Fax: ..................... ............ ..................... Correo Electrónico .......... .............................................................. .

Dirección del Centro de Trabajo, Código Postal ............ . . . ................. .................................................................................... ..

Tipo de socio (marcar con una X): ordinario O ; estudiante O; colectivo O; protector O; vitalicio O; Interesado en Jos siguientes temas: Cristalograffa O; Mineralogía O; Petrología O; Geoquímica O; Yacimientos O;

Inclusiones Fluidas O; Coleccionismo O; Otros O Firmas de 2 socios avalistas

Socio ordinario

Fdo.: ....................... . .

Socio Protector

Fdo.: ............ ............ . Socio Vitalicio

Cuotas vigentes pnra el año 2001 6.000 Ptas. Socio estudiante 3.000 Ptas.

(adjuntar documento acreditativo)

25.000 Ptas. Socio Colectivo 12.000 Ptas. (Empresas, Bibliotecas, etc.)

80.000 Ptas. Honorario: Exento

La cuota del año de ingreso debe abonarse en metálico, mediante cheque a nombre de la Sociedad Española de Mineralogfao o autorización de cargo a tarjeta de crédito VISA. Las cuotas de años sucesivos se efectuarán por domiciliación bancaria, con cargo a tarjeta Visa o cuenta bancaria, cumplimentando estos datos: X ........................................................ ........................................ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .......... . . . . . . ..................... . . . . . . . . . .................... ..

Sr. Tesorero de la Sociedad Española de Mineralogía Alenza 1, Despacho 201, 28003 MADRID

Muy Sr. mfo: Le ruego tramite el cobro de las cuotas anuales de la Sociedad Española de Mineralogía, con cargo a la

TARJETA VISA N°: (16 dígitos) .... . . . . . .. ..... .... .. . .. . .. .... . . . . . . . . . . . . . . . . . ........ Fecha de Caducidad .. . ... . . .. .... ............. . . . ...... . .. . . . . . .. .... . ..

o a la cuenta que poseo en la siguiente entidad :

BANCO/CAJA DE MJORROS ................................. .. . .. . . . . ....... ... ......... .... . Código .... .... . . . . . ... . . . . . . . . .... . . .. .... ........ . .................. .

Sucursal/Agencia ... ........ ........ .... .... .... ............. . Código ....... . ... . ... . ....... .... .... ... Población ... ........ . ... .... .... .... .... . .............. ..... .... ..

Número de cuenta (20 dígitos) ... . ....................... . ....... . . . . .... . ............... . . . . .

I>omicilio entidad .... . . ..... .. . . .. .. ... . . . . . .. .. . . . . ............ . . . . .... . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .... .... .... .... ...... . . . . .. .... . . ... . . . .. . . . .. . . . .. . . ................ . . . . . . .... ....... . . ... . Alentamente, Firma

Nombre y Domicilio .................... ............................................ ............ . . . . .... ............. ................ .................................................. .

X ........................................................ ................................................................................................................ ... . ........ ............ ..

����:!:f�d!������!.� .. �.�.���� .. :::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: :::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: . .

Muy Sr. mfo: Le ruego atienda el cobro de las cuotas anuales de la Sociedad Española de Mineralogfa, con cargo a la

Tarjeta VISA o cuenta que poseo en esa entidad.

Atentamente, Firma

Firmado: Sr. D . ........................................................ ............ ....................... ......... ...................................................................... ..

I>omicilio: .................................... ................................ .................................................... . .. . . . . . . . . . . . . . ............ ... . . . . . ....... . ............... .

NI' Tarjeta VISA (16 dfgitos) ................. . . .. . . . . .. .. ...... . . . . . . . . . . .. . ... . ... . N� Cuenta completo (20 dlgitos) ..... ... . ....... .... .. . . .... . ... . . . . . . . .

BOLETÍN D E LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE MINERALOGÍA Volumen 24 (200 1 )

ÍNDICE

E. MAKOVICKY and P. FENOLL HACH-ALÍ. The stalact i te dome of the Sala de Dos H ermanas - an octagonal t i l i ng? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M . E. VATTUONE, C. O. LA TORRE y P. R. LEAL. Barrerita en metavolcani tas de

20 1

Püg.

Confl uencia , Neuquen, Patagonia argent ina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 M . OSTROUMOV, A. VICTORIA MORALES, O. CHAUVET, E. FRITSCH. Algu-nas cons iderac iones sobre la naturaleza de l color de topac ios volcánicos (Méx ico) . . . 33 E. RODA y A. PESQUERA. Estado estructura l , composición y s ign i ficado geológico de los fe ldespatos alcal i nos asoc iados a pegmati tas de La Fregeneda (Salamanca) . . . . 43 F. JAMOUSSI, A. LÓPEZ-aALINDO, S. KHARBACHI, F. ROCHA, C . aOMES, J . DUPLA Y , R . ALOUANI y Fouad ZARaOUNI . First data on m i nera l ogy and geochem istry of Tunis ian Palaeozoic c lays . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 F . ROCHA; A. FERREIRA y M . S. PINTO. Mineralogical characterisat ion o f stream sedi ments from Portugal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 J . D . GRICE y a. FERRARIS . New minerals approved in 2000 by the Com m ission on New M inerals and M ineral Names In ternat ional Mineralogical Assoc iat ion . . . . . . . . . . . . . . . 8 1 Resumen de Tesis Doctorales (Nota corta) a. CULTRONE. Estudio m i neralógico-petrognífico y fís ico-mecán ico de l adri l l os macizos pasa su apl icac ión en in tervenciones del Patrimonio H i stórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 M. E . P. aOMES and A. M. R . NEIV A. Minera logical and geochemical characteri st ics of t in -beari ng quartz veins , Ervedosa depos i t , Northern Portugal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 F. RULL PÉREZ. Apl icación de la espectroscopia Raman al anál i s i s m i nera l : del patrimonio h istórico a l a cosmogeoquímica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 7 M . F. B RiaATTI , L . MEDICI, and L . POPPI . En v i ronmenta l protec t ion and phyl l os i l icates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 35 F. MARTÍNEZ-RUIZ. Ind icadores geoquímicos y cambios c l i máticos: el Mar Medi-terráneo como ejemplo de laboratorio natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 57 R. SÁEZ; F. NOCETE; J. M . NIETO; M. A. CAPITÁN; S. ROVIRA; A. RUIZ­CONDE; P . J. SÁNCHEZ-SOTO. Metalurgia de l Cu en Cabezo Juré (Aiosno, Hue lva) : Estudio m ineralógico de escorias de l )"• mi len io a .n .e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1 K. M URPHY. I n1pact Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 1 Resumen de Tesis Doctorales (Nota corta) T. MARTIN CRESPO. Los fi lones de cuarzo de la S ierra de auadarrama: caracteri za-c ión y origen de los procesos h idrotermales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 87 Revis ión de l i bros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 93 Instrucc iones a los autores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 95 Ficha de i nscri pc ión a l a SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 99

Sociedad Española de Mineralogía

Junta Directiva de la SEM 1 998-2002

(eleg i d a en l a Asambla Genera l de Socios celebrada en B i l bao el 6 de octubre de 1 998)

Presidente: Cesar Casquet Martín

Vicepresidente: Esteve Cardel lach López

U n i vers idad Com p lutense, Madrid casquet @ eucm ax . s i m . uc m .es U n i vers idad Autonom a, B arce lona i g m n l @ cc . u ab.es

Secretaria: Magdalena Rodas González Uni vers idad Comp l u tense, M adri d rodas @ cucmax . s i m . uc m .es Uni versi dad de Casti l l a-La M anch a csanchez @ q i fi -c r. u c l m .es

Tesorero: Carlos Sánchez J i ménez

Vocales

Constanza Fern ández-N ieto Fernández

Em i l i o Galán Huertos

Ángel García Cortés Fernando Gervi l l a Li nares

Pablo H i gueras H i g ue ras

Joan Caries Melgarejo

Diego Morata Céspedes

Manuel Prieto Rubio

Fernando Ru 1 1 Pérez

Gabrie l Ru i z de Al modovar Sel

Fernando Tornos Arroyo

Franci sco Vel asco Roldan

U n i versidad de Zaragoza constanza @ posta. u n i zar.es U n i versi dad de Sev i l l a ega lan@cica.es Fundación Gómez Pardo, M ad ri d Uni vers idad de Granada gervi l l a @ gol iat . ugr.es U n i vers idad de Casti l l a La Mancha phiguera @ i gem-al .uc l m .es Uni versi dad de Barcelona joanc @ natu ra.geo.ub.es Uni vers idad de Chi le dmorata@cec.uch i le .c l Uni versi dad de Oviedo mprieto@asturi as.geo l . u n i o v i .es Uni vers idad de Val l ado l i d ru l l @ s i q . iq .c ie .uva.es Uni versi dad de Huel v a al modovar@ u h u .es I.T.G.E. ftai tge @ i ponet.es Uni vers idad del Pai s V asco, Lei oa n ppverof@ lg .chu .es

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