Laserová syntéza metastabilní Al-Sn slitiny v plynné fázi SVOČ – FST 2012

Martin Šorm

Západočeská univerzita v Plzni

Univerzitní 8, 306 14 Plzeň

Česká republika

ABSTRAKT

V této práci je sledováno chování hliníku a cínu při laserové ablaci v atmosféře organokovového reaktantu.

Dvojice hliník a cín je specifická svojí nízkou vzájemnou rozpustností. Během velmi rychlého procesu ohřevu a

následného ochlazení kovového terčíku v reaktoru, do kterého je napuštěna organokovová sloučenina, je

pravděpodobný vznik slitiny s rozšířenou vzájemnou rozpustností prvků. Pokusy jsou prováděny pro obě

kombinace, tzn. pro hliník s tetramethylcínem, respektive pro cín s trimethylhliníkem. Výsledné depozity na

měděném substrátu budou hodnoceny za pomoci analytických metod FTIR, Ramanova spektroskopie,

SEM/EDX, XRD a HRTEM. Vlastnosti takto předpokládaného materiálu by mohly být využity pro výrobu

baterií s vysokou kapacitou, ale i zvýšenou vodivostí.

KLÍČOVÁ SLOVA

Cín, hliník, metastabilní slitina, laserová ablace, depozice

ÚVOD

Al-Sn slitina se vzájemnou rozpustností vyšší než 0,026 at.% se řadí do skupiny metastabilních slitin. Tato

specifikace odpovídá slitinám, jež jsou za rovnovážných podmínek nemísitelné. Jako podskupiny je dobré zmínit

amorfní slitiny, multifázové slitiny, slitiny s rozšířenou rozpustností. Využití takových slitin je však značné:

polovodičové vlastnosti, tenké filmy s tvarovou pamětí, katalyzátory, senzory zpevnění měkkých matric a

využití v elektrotechnice (díky mikro rozměru). Mezi další zástupce slitin s minimální nebo žádnou rozpustností

patří Sn-Ge, Sn-Si, Al-Pb.

Cílem této práce je ovšem pokus o vytvoření jednofázové slitiny hliníku s cínem. Dosud známé metody, jako

např. naprašováním za studena[1]

, mechanické slinování, odpařování elektronovým svazkem[2]

, vytvoří pouze

dvoufázovou slitinu. Ta má své vlastní využití, a to jednak jako materiál pro ložiska[3]

(cín se chová jako velmi

dobrý lubrikant), popřípadě materiál s dobrou technologickou vlastností, kterou je zabíhavost, opět zásluhou

cínu. Jednofázová Al-Sn slitina ovšem otevírá možnosti nového využití, kde je předpokládáno, že by se jednalo o

slitinu s velmi dobrou vodivostí, a to vlivem synergií, ale i tím, že jsou spojovány už tak kovy, které jsou

dobrými vodiči. Dalším využitím – pro budoucnost možná ještě důležitějším – je pak výroba baterií právě za

účasti této slitiny. Z odborných studií vyplývá, že oba tyto prvky by zvýšily kapacitu akumulátorů[4]

. V rámci

této práce byl použit pro syntézu Al-Sn slitiny postup spočívající v laserové ablaci kovového terčíku (Al/Sn) za

současného rozkladu plynného organokovového reaktantu (tetrametylcín/trimethylhliník).

POPIS EXPERIMENTÁLNÍ METODY

Celá práce spočívá ve využití již zmíněné laserové ablace za současného rozkladu plynného reaktantu (v

angličtině laser-induced CVD method). Tato metoda má několik podstatných vlastností, které určují samotný ráz

experimentu. Je to především rychlý ohřev a následné rychlé zchlazení během pulzu, jež se pohybuje

v rychlostech 10 6-11

K/s u zahřátí, respektive 10 3-6

K/s u zchlazení.

Důležitým nástrojem bude tedy laser. Ten je pulzní a typu Nd-YAG. Pod touto zkratkou je označován

pevnolátkový laser, kde tzv. nosné prostředí pro ionty Nd3+

tvoří yttrium aluminium granát. Důležitými

parametry jsou vlnová délka (λ = 1064 nm), délka pulzu (t = 6 ÷ 15 ns) a také energie pulzu (E = 65 mJ ± 2 mJ).

Dále jsou zapotřebí skleněné reaktory ze speciálního pyrexu, které jsou opatřeny též vstupním okénkem, které

nezmění vlnovou délku ani intenzitu při průchodu paprsku do reaktoru. V neposlední řadě je důležitá také

vakuová linka, pro vytvoření dostatečně nízkých tlaků a k připojení rezervoáru prekurzoru k celému systému.

Obrázek 1: Schéma ablace

Jak samotná laserová ablace probíhá je patrné z ilustrace (Obrázek 1). Během procesu interagují atomy,

popřípadě jejich shluky, a díky extrémním výkyvům teplot během velmi krátké doby – celý děj (pulz) trvá

několik mikrosekund – dochází nejprve k odpaření částic, a to vlivem laseru a jeho energie a k jejich následné

kondenzaci na měděný substrát v důsledku rychlého ochlazení. Měděný substrát musí ležet kolmo nad

samotným terčíkem, na který je fokusován laserový paprsek v přesné vzdálenosti 312 mm. Od místa dopadu

laseru dochází k odpaření částic a současnému rozkladu plynného reaktantu v tzv. dielektrickém průrazu

(ionizace plynu), jež jsou deponovány právě na měděný substrát. Místo dielektrického průrazu se vizuálně

projevuje jako pouhým okem viditelná světlá jiskra. Celý tento děj je ovšem podmíněn prostředím se sníženým

tlakem (experimenty probíhají ve vakuu).

ANALYTICKÉ METODY

Pro vyhodnocení laboratorní práce byly použity různé metody. Ty budou stručně popsány – vyjma základních a

dobře známých, jako optická mikroskopie – v tomto odstavci.

FTIR analýza

Z anglického Fourier transform infrared (spectroscopy). Metoda je založena na absorpci infračerveného záření

při průchodu vzorkem. Při tomto procesu proběhnou změny rotačně vibračních energetických stavů molekuly. A

to v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly.

Tato analýza určí plynné produkty a chemické vazby.[5]

Ramanova spektroskopie

Využívá se laserového paprsku, který interaguje s elektrony zkoumaného materiálu. Tyto elektrony vyexcitují do

virtuální roviny a zkoumaným hlediskem je vracející se vlnová délka laserového paprsku (a posun od původní

frekvence), která je buďto stejná, nenese žádnou analytickou informaci, anebo je jiná a ta informuje o rozdílech

jednotlivých kvantových hladin. Tomuto jevu říkáme Ramanův.

Této metody využíváme při analýze vzorků při identifikaci jednotlivých chemických vazeb v konkrétním bodě

právě na změně vlnové délky.[6]

SEM/EDX

V anglickém jazyce Scanning electron microscope (dále SEM) – česky pak řádkovací elektronový mikroskop –

je přístroj určený k pozorování povrchů a ke stanovení morfologie zkoumaného vzorku. Jedná se o analogii

k optickému mikroskopu, ale s tím rozdílem, že obraz utváří odraz tzv. sekundárních elektronů (tím pádem se

jedná o nepřímou metodu). Tato metoda disponuje velkou hloubkou ostrosti.[7]

XRD

Zde probíhá interakce rentgenového záření a atomů zkoumaného vzorku. Při průchodu krystalem dochází

k difrakci a ta částečně dopadá na stínítko, které je připojeno k analytické jednotce.

Syntézou více výsledků dostáváme mapu elektronové hustoty.[8]

HRTEM

Z anglického High-resolution transmission electron microscopy. Tato metoda dokáže zobrazit jednotlivé atomy

uspořádané v krystalové mřížce materiálu. Vysokorozlišovací TEM přináší informace o uspořádání atomů v

krystalové mřížce a o poruchách, které se v krystalu běžně vyskytují.[9]

ANALÝZA VÝSLEDKŮ

Jednotlivé části následujícího textu budou rozčleněny do kapitol popisující experimenty dle podmínek, za

kterých probíhaly. Typ terčíku, hodnoty tlaku a popřípadě přítomnost organometalika.

Ablace samotných kovových terčíků na vzduchu

Během prvního experimentu probíhala laserová ablace samotného hliníku nebo samotného cínu za

atmosférického tlaku 101,325 kPa. Za takto vysokého tlaku ovšem nedochází depozici částic, protože odpařené

částice zkondenzují na povrchu samotného terčíku, kde vzniká kráter. Vysoký tlak totiž dovolí odpařeným

částicím pouze omezený pohyb, nikoli však v takovém rozsahu, aby došlo k jejich přemístění na substrát. Na

Obrázku 2 je patrný kráter na terčíku hliníku a na Obrázku 3 trochu jiná podoba kráteru - cínu.

Ablace samotných kovových terčíků ve vakuu

Dalším pokusem bylo sledováno chování částic hliníku, respektive cínu odpařených ve vakuu. V tomto případě

částice putují až na měděný substrát, kde zkondenzují. Tedy k depozici dochází. Navíc se u hliníku vytvořila tzv.

laserově indukovaná periodická struktura. Jak je patrné na Obrázku 4, je zde vidět kráter na terčíku hliníku, ve

kterém jsou patrné pravidelně uspořádané pruhy. Periodická struktura vzniká vlivem interference vlnění

dopadajících a už odražených paprsků laseru. Tyto struktury vytvořené během laserové ablace přesahují rámec

této práce, a tak musí postačit pouze stručný popis. V místech vyrušení obou amplitud je patrný vystouplý hřbet

a naopak tam, kde došlo k součtu amplitud, je zřejmá hlubší část. Periodické struktury lze s výhodou využít pro

jejich nesmáčivý povrch – efekt lotosového květu, ale i pro jejich optické vlastnosti, které se projevují vysokou

hodnotou odrazivosti. Snímek 4 ilustruje kráter na cínovém terčíku. Na Obrázcích 6 až 9 jsou pak morfologie

substrátu (celkový pohled a detail) po depozici hliníku a cínu.

Obrázek 2: Kráter Al po ablaci na vzduchu Obrázek 3: Kráter Sn po ablaci na vzduchu

Obrázek 4:Terčík Al po ablaci ve vakuu Obrázek 5: Terčík Sn po ablaci ve vakuu

Obrázek 6: Substrát s depozitem Al (SEM) Obrázek 7: Detail substrátu s depozitem Al

Obrázek 9: Detail substrátu s depozitem Sn Obrázek 8: Substrát s depozitem Sn (SEM)

Ablace hliníku za přítomnosti tetramethylcínu (TMT)

Největší pozornost je ovšem věnována experimentu, kdy hliníkový terčík a měděný substrát zůstává, ovšem

dochází k napuštění tetramethylcínu do prostoru samotného reaktoru, a to postupně, za různých tlaků.

Analogickým způsobem potom pro terčík cínu za přítomnosti organometalika ve formě trimethylhliníku.

Obrázek 10: SEM snímek substrát s depozitem Obrázek 11: Detail částice

Při porovnání fotek měděného substrátu z analytické metody SEM je možné vyvodit, že se jedná o podobnou

morfologii, jako při ablaci ve vakuu. Jsou zcela jasně patrné sférické částice o velikosti mikrometr, až

podmikrometr. Na první pohled by se mohlo zdát, že se jedná o stejné výsledky, důležité je ovšem zhodnotit

chemické složení nadeponovaných částic. Protože dochází k variaci tlaků, za kterých je vháněna organokovová

sloučenina, vytváří se i různé podmínky pro samotnou depozici. A tak pokud provedeme měření EDX, které nám

jako výsledek určí poměrné zastoupení Al/Sn (a to v at. %), je dle Tabulky 1 zřejmé, že zastoupení cínu roste

s rostoucím tlakem prekurzoru (v tomto případě právě tetramethylcínu).

Tlak [torr] Poměr Al/Sn [at. %]

1 4 – 6

2 3 – 4

3 2 – 3,5

Tabulka 1: Poměrné zastoupení v závislosti na tlacích

Dalším podstatným závěrem je také fakt, že v jedné zkoumané částici jsou přítomny oba dva prvky. Dalšími

metodami, které byly použity, jsou XRD a Ramanova spektroskopie. Na grafu analýzy XRD (Obrázek 12) se

objevují peaky hliníku i cínu. Dále posunuté peaky, o kterých lze předpokládat výskyt právě Al-Sn slitiny. Stejně

tak u Ramanovy spektroskopie (Obrázek 13), která mimo jiné ukázala peaky grafitického uhlíku, SnO2, ale

především oblast, ve které jsou opět posunuté peaky cínu[10]

. Jak u XRD a Ramanovy spektroskopie je však

důležité zmínit, že není jednoznačné, zda je příčinou posunutí skutečně přítomnost Al-Sn slitiny. Během laserové

ablace totiž dochází vytvoření velkých tlaků – v řádech GPa – uvnitř nadeponovaných částic, což posunutí může

také ovlivnit. Jasnou odpověď poskytne až HRTEM analýza, na kterou se, v době psaní článku, stále čeká.

30 40 50 60 70 80 90 100

0

200

400

600

800

1000

1200

Sn

Sn

Sn

Al

Al

Cu

Cu

Cu

Sn+Al_1Torr

Inte

nzita

[cts

]

2[°] (CoK)

Obrázek 12: XRD analýza za tlaku 1 torru TMT

Obrázek 13: Ramanova spektroskopie a její popis

SnO2

Grafit

Oblast posunutých

peaků cínu

ZÁVĚR

Z již dosažených výsledku vyplývá, že XRD analýza potvrdila přítomnost obou prvků, jež jsou obsaženy

v jednotlivých částicích, což indikuje dobré promíšení. Dále, díky Ramanově spektroskopii, je zřejmé, že se na

měděném substrátu vyskytují nejen grafitický uhlík, ale také nanokrystaly oxidu SnO2. Zajímavým vedlejším

výsledkem je vznik laserově indukovaných periodických struktur na terčíku hliníku.

DALŠÍ SMĚRY VÝZKUMU

V tomto ohledu je nutné potvrdit, zdali částice skutečně obsahují jednofázovou Al-Sn slitinu. K tomu je

zapotřebí důkladná analýza Ramanova posunutí v oblasti peaků cínu, a pochopitelně i analýza HRTEM. Práce

pak bude pokračovat i dalšími pokusy, jednak změnou tlaku při ablaci hliníku za přítomnosti tetramethylcínu a

experimentem cínového terčíku obklopeného trimethylhliníkem a analýzou substrátu.

PODĚKOVÁNÍ

Rád bych poděkoval Ing. Tomáši Křenkovi Ph.D. za odborné konzultace a Mgr. Naděždě Vlasákové za

jazykovou korekci.

REFERENCE

[1] Xian-Jin Ning, Jae-Hoon Jang, Hyung-Jun Kim, Chang-Jiu Li, Changhee Lee. (2008): Cold spraying of

Al-Sn binary alloy: Coating characteristics and particle bonding features, Surface & Coatings Techno-

logy 202 (2008) 1681–1687

[2] Balchev, I., Minkovski, N, Marinova, Ts., Shipochka, M., Sabotinov, N.. (2006): Composition and

structure characterization of aluminum after laser ablativ, Materials Science and Engineering B 135

(2006) 108–112

[3] Liu, X., Zeng, M.Q, Ma, Y., Zhu M. (2007): Wear behavior of Al–Sn alloys with different distribution

of Sn dispersoids manipulated by mechanical alloying and sintering, Wear 265 (2008) 1857–1863

[4] Hu, R.Z., Zhang, L., Liu, X., Zeng, M.Q., Zhu, M. (2008): Investigation of immiscible alloy system of

Al–Sn thin films as anodes for lithium ion batteries, Electrochemistry Communications 10 (2008) 1109–

1112

[5] Ellis, D.I. and Goodacre, R. (2006), Metabolic fingerprinting in disease diagnosis: biomedical

applications of infrared and Raman spectroscopy, Analyst

[6] Gardiner, D.J. (1989). Practical Raman spectroscopy. Springer-Verlag

[7] Williams D.B., Carter C.B. 1996: Transmission Electron Microscopy, Plenum Press

[8] Cullity, B. D, (1956): Elements Of X Ray Diffraction.)

[9] Jäger, A., Gärtnerová, V. (2008): Elektronovým mikroskopem do nitra materiálů aneb jak vypadá jejich

struktura, Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i.

[10] Křenek, Tomáš, Murafa, Nataliya Bezdička, Petr, Šubrt, Jan, Husain M. Masoud a Pola, Josef. (2012):

IR laser-induced breakdown in tetramethyltin adjacent to Ag or Au: deposition of b-Sn

nanograin-containing amorphous Au–Sn/C and Ag–Sn/C films, Appl. Organometal. Chem. 2012, 26,

135–139