METAL 2005 24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí CHOVÁNÍ...

METAL 2005 24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí

1

CHOVÁNÍ NEŽELEZNÝCH KOVŮ PŘI INTEGROVANÉM ZPRACOVÁNÍ ODPADŮ S OBSAHEM Fe, Zn A C

BEHAVIOUR OF NON-FERROUS METALS AT INTEGRATED PROCESSING OF Fe, Zn AND C CONTAINING WASTES

Kursaa, M., Imrišb, I., Burkoviča, R.

aVŠB–TU OSTRAVA, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava–Poruba, ČR,

b TU Košice, Vysokoškolská 4, 04 0%00 Košice, SR

[email protected],[email protected], [email protected] Abstract

Metallurgical dust from tandem furnaces (steelmaking sludge) were processed experimentally with use of melting reduction. Objective of these works consisted in assessment of influence of self-reducing briquettes (made from steelmaking sludge) on charges into cupola furnaces and particularly on verification of degree of reduction of iron oxides. At the same time we have investigated behaviour of zinc at these processes and observed efficiency of its removal. This paper is focused especially on issues related to zinc and its behaviour during metallurgical processes in these production plants.

The experiments were completed on various cold-blast cupola furnaces and on rotary furnace. Samples of flue-dusts were taken from these experimental heats and they were afterwards submitted to complex analysis. Theoretical part of this work was concentrated on thermodynamics of the process of evaporation of non-ferrous metals (Zn, Pb, Cd) at re-melting of fine-grain waste in cupola furnace. On the basis of calculations we plotted a diagram of Fe-Zn-Pb-Cd-C-O and we assessed simultaneously behaviour of zinc in stack of cupola furnace at melting of a charge containing self-reducing briquettes. The analysis has shown that zinc content in flue-dusts will strongly vary in dependence on the stage of technological cycle of melting. Evaporation of zinc requires appropriate temperature as well as composition of furnace atmosphere. (pCO2/pCO<0.04; temperature 1180 K).

Obtained samples were subjected to screen analysis, average chemical analysis and chemical analysis of individual fractions, evaluation of morphology of flue-dusts and forms of occurrence of zinc in these dusts. We have also made chemical analysis with use of EDX micro-analyser. Obtained results together with completed thermo-dynamical analysis enable a complex assessment of this technique for processing of flue-dusts containing non-ferrous metals, particularly zinc. Abstrakt

Odprašky tandemových pecí (ocelárenských kalů) byly experimentálně zpracovány procesem tavné redukce. Cílem těchto prací bylo posouzení vlivu samoredukčních briket (připravených z ocelárenských kalů) do vsázek kuploven a především ověření stupně redukce oxidů železa. Zároveň bylo sledováno chování zinku při těchto procesech a byla sledována účinnost jeho odstraňování. Tento příspěvek je zaměřen právě na problematiku zinku a jeho chování v průběhu metalurgických procesů v těchto agregátech.

Vlastní experimenty byly prováděny na různých studenovětrných kuplovnách a rotační peci. Z těchto experimentálních taveb byly odebírány vzorky prachových úletů, které byly následně podrobeny komplexnímu rozboru. Teoretická část této práce byla zaměřena na termodynamiku procesu odpařování neželezných kovů (Zn,Pb,Cd) při přetavování jemnozrnných odpadů v kuplovně. Po provedených výpočtech byl sestrojen diagram Fe-Zn-Pb-Cd-C-O a současně posouzeno chování zinku v šachtě kuplové pece při tavení vsázky


2

s obsahem samoredukčních briket. Z tohoto rozboru vyplývá, že obsah zinku v úletech bude silně kolísat v závislosti na fázi technologického cyklu tavení. Pro odpařování zinku je nutná příslušná teplota a složení pecní atmosféry. (pCO2/pCO<0,04; teplota 1180 K).

U získaných vzorků byl proveden sítový rozbor, chemická analýza průměrná a jednotlivých frakcí, zhodnocení morfologie úletů a formy výskytu zinku v těchto úletech. Rovněž byla proveden chemický rozbor pomocí EDX mikroanalyzátoru. Získané výsledky s provedeným termodynamickým rozborem umožňují komplexní posouzení této technologie pro zpracování úletů s obsahem neželezných kovů, hlavně zinku. 1. Úvod Při recyklaci kovového šrotu, ve kterém se zinek nachází hlavně ve formě povrchové ochrany, budou v ocelárenském procesu vznikat odpady – úlety a kaly s vysokým obsahem zinku, a dále olova a kadmia, které ho zpravidla doprovázejí. V ocelárenském průmyslu tak vzniká ročně velké množství úletů a kalů s obsahem zinku a olova. Jejich zdroj, množství , typ a způsob zpracování jsou uvedeny v tab. 1 [2,3,4]. Tab 1. Zdroj, typ, množství a způsob zpracování nebo uložení odpadů vznikajících při výrobě

oceli [2,3,4]. Table 1. Source, type, quantity and method of processing or disposal of wastes generated at

making of steel [2,3,4].

Zdroj

Typ

Množství

Zpracování Aglomerát Vysoká pec Vysoká pec BOS BOS EAF EAF EAF Válcovna Válcovna

ESP úlet Úlet Kal Hrubý úlet Jemný úlet Úlet bohatý na zinek (nad 30% Zn)Úlet středně bohatý na zinek Úlet chudý na zinek Hrubé okuje Jemné okuje

2 kg/t aglomerátu 8-12 kg/t surového Fe 4-6 kg/t surového Fe 3-4 kg/t tekuté oceli 12 kg/t tekuté oceli 10-15 kg/t tekuté oceli 10-15 kg/t tekuté oceli 10-15 kg/t tekuté oceli 40 kg/t válcované oceli 3-4 kg/t válcované oceli

Recyklace v aglomer. Recyklace v aglomer., Halda Halda Rec. v aglomer., halda Halda Výroba zinku Halda Halda Halda Halda

I když někteří autoři [5,6] navrhují recyklovat úlety a kaly v technologickém cyklu výroby surového železa a oceli, je nutno konstatovat, že takováto řešení nejsou perspektivní z hlediska ochrany životního prostředí a stále se zpřísňujících norem přípustných emisí. Při recyklaci kontaminovaných úletů a kalů dochází ke kumulaci a zvýšení obsahu zinku a olova zejména ve vsázce do vysoké pece. To znamená, že se musí část takto obohacených a zachycených úletů, které jsou nerecyklovatelné, vhodným způsobem skládkovat. Z předchozích prací [7] a průměrného složení ocelárenských kalů vznikajících v tandemových pecích [8] vyplývá, že úlety a kaly jsou tvořeny jemnou práškovitou substancí vznikající při výrobě surového železa a oceli. Koncentrace železa, zinku, olova, kadmia, mědi, manganu, chromu uhlíku, síry, Al2O3, CaO, MgO a K2O mění v poměrně úzkém rozsahu, podle druhu zpracovávaných surovin. Z hlediska obsahu zinku v úletech a kalech je však významná závislost na podílu pozinkovaného šrotu ve vsázce a fázi technologického cyklu při výrobě oceli v kyslíkovém konvertoru nebo tandemové peci. Průměrné složení ocelárenských kalů z tandemových pecí je uvedeno v tab. 2.


3

Ze zavedení zákona o IPPC do legislativy ČR od 1.1.2003 (a taktéž zákona č. 185/2001 Sb. O odpadech s platností od 1.1.2002) vyplývá naléhavost a okamžitého řešení zaměřeného na snížení množství odpadů vznikajících při výrobě surového železa a oceli a minimalizaci odpadů ukládaných na skládkách. Takováto ekologizace výroby oceli je základním trendem současné průmyslové výroby, který znamená přínos nejen pro efektivnější využívání zpracovávaných surovin, ale přispívá také ke snížení environmentálních problémů, které při skládkování ocelárenských úletů vznikají.

Tabulka 2. Průměrné složení ocelárenských kalů z tandemových pecí Table 2 . Average composition of steelmaking sludge from tandem furnaces

Složka Obsah (hm.%) Složka Obsah (hm.%) Složka Obsah (hm.%)Fe2O3 67,59 Zn 11,57 C 0,76 FeO 9,56 Pb 2,21 SiO2 1,65 MnO 1,12 Cd 0,043 Al2O3 0,3 P2O5 0,26 Cu 0,10 CaO 1,5 Cr2O3 0,23 S 0,08 MgO 0,66

2. Přehled technologií zpracování ocelárenských úletů a kalů Problematika zpracování jemnozrnných hutních odpadů je natolik významná a aktuální, že se jí věnovala řada předních firem působících v oblasti metalurgie železa a oceli. Firmy se zaměřily na zpětné zpracování těchto odpadů v hutním cyklu za současného odstranění neželezných kovů jako jsou Zn a Pb [9,10,11].

V minulých letech se nejvýznamnějším procesem pro zpracování prachu z EOP stal proces "Wälz". Při procesu "Wälz" se spolu s prachovými peletami sází písek a jemný koks. Při teplotách až 1200°C se zinek, olovo, alkálie a chlor odpařují a jsou zachycovány v elektrických filtrech pro zpracování horkých plynů. Větší, neodpařená část pelet a písku vytváří strusku "Wälz", která se musí likvidovat. Minimální množství zpracovávaného materiálu ziskově hospodařícího závodu činí cca 40.000 t ročně. Stávající závody jsou schopné zpracovat cca 80.000 t za rok a jednotku.

Proces BSN byl vyvinut a vyzkoušen v laboratoři firmy Badische Stahlwerke AG (nyní Südweststahl GmbH - SWS). Tento vývoj je založen na odpařování kovů a kovových sloučenin v prachových peletách v nepřímo ohřívaných rotačních pecích. Patent SWS (PCT/EP93/00747 a P4209891.2) je založen na objevu zjištění, že olovo se vyskytuje v prachu z EOP jako chlorid olova a může být separován od oxidu zinečnatého při teplotě nad 900°C.

KAWASAKI Steel corp. vyvinula technologii zpracování JHO (EAF - dust) a moří-cích kalů s obsahem Cr. Tato technologie byla původně používána pro výrobu ferroslitin. Provoz v ocelárně Chiba pro komerční využití začal v roce 1994 [3]. Technologie je založena na šachtové peci (obr. 13), se šachtou plněnou koksem, s dvěmi řadami výfučen, s přímým pneumatickým dávkováním prachového materiálu horní výfučnou bez aglomerace. Vzduch do pece je obohacován kyslíkem pro zintenzivnění produkce tepla. Plyny z pece včetně odpařených kovů jsou čištěny v horkém cyklonu a následně ochlazovány vodou ve Venturiho skrubrech. Produkty jsou kov, tj. slitina Fe, Ni a Cr s obsahem C ≈ 4 - 5%, struska na bázi SiO2 - CaO - Al2O3 a kondenzát ze skrubrů s obsahem Zn ≈ 60%. Plyn se využívá pro předehřívání vzduchu.

Firma Scandust v Lanskroně, Švédsko, používá podobnou technologii, tzn. šachtovou pec, plněnou koksem. Zdrojem tepla je plazmový hořák s nezávislým plazmovým plamenem a pneumatickým dávkováním EAF-dust před hořák. Odplyny se sprchují vodou ve Venturiho


4

skrubrech, produktem je tzv. "hot metal", tj. slitina Fe, Ni a Cr s obsahem C ≈ 4 - 5%, který odebírá producent JHO, struska na bázi SiO2 - CaO - Al2O3,dále generátorový plyn, použitý k vytápění města Landskrona a zinkový koncentrát [12].

Výzkumná společnost Horsehead Resource Development Co. vyvinula plamenný re-aktor pro zpracování EAF-Dust, ve kterém se jako zdroj tepla a redukční činidlo používá zemní plyn nebo práškové uhlí, a pro spalování užívá čistý kyslík. V tomto případě se EAF-dust pneumaticky přidává do prostoru plamene, těkavé kovy se odpaří a v kondenzátoru kondenzují jako oxidy. Není upřesněna metoda kondenzace, pravděpodobně se jedná o sprchování vodou [13].

Krupp Edelstahlprofile GmbH využívá injektáž JHO na hladinu oceli pod strusku v peci asi 10 minut po roztavení strusky a vytvoření souvislé napěněné vrstvy. JHO se ve strusce rozpustí bez znatelných problémů, částečně se vyredukuje a přejde do oceli a těkavé kovy se odpaří. Na každou tavbu se přidávala dávka 1,5 t JHO bez znatelného efektu na průběh technologického procesu (není uvedena celková kapacita pece a metoda kondenzace) [14].

Firma Voest-Alpine Linz, Rakousko ve své technologii pro zpracování JHO využívá recyklaci ve vlastním ocelářském konvertoru. JHO se přidává do vsázky ve formě briket (podobného principu využila při zkouškách v roce 1985 NH Ostrava, zpráva Ing. Meleckého). Odpařené kovy se zachycují na elektrostatickém odlučovači. Zinek v této technologii koluje až do nabohacení dostatečného pro zpracování v technologii výroby zinku. Stejné metody recyklace JHO ve vlastní ocelářské technologii (elektrická oblouková pec), až do dostatečného nabohacení (min. 40% Zn v recyklovaných kalech s minimálním obsahem železa) používá např. firma Ugine Savoie ve Francii. Vzhledem k opakovanému cyklování prachu a tedy vysokému obsahu Zn v odplynech jsou technologie recyklování z hlediska hygieny práce vysoce závislé na kvalitě provozu odlučovačů [15]. Příklady schémat dalšího možného řešení pyrometalurgického zpracování jemnozrnných hutních odpadů jsou uvedeny na obr. 1 a 2.

Obr. 1 Doporučené schéma zpracování ocelárenských jemnozrnných odpadů Fig. 1 Recommended diagram of processing of steelmaking fine-grain wastes

Ocelárenské odprašky

Peletizace

Redukční pražení

Magnetická separace

Pelety s vysokým obsahem Fe

Koksový nebo uhelný prach

Nezreagované uhlí

Chladící plyn

Kondenzace a filtrace

Pb-Zn koncentrát

plyn


5

Imriš [9] uvádí na základě termodynamických výpočtů a laboratorních testů

následující schéma pro pyrometalurgické zpracování ocelárenských odpadů (obr. 1). Na základě laboratorních experimentů prokázal, že vznikající Zn-Pb je vhodný pro výrobu zinku a olova. Vznikající Fe pelety mohou být recyklovány v elektrických obloukových pecích nebo v kyslíkových konvertorech při výrobě oceli. Tento proces je komerčně zajímavý a příznivý pro životní prostředí, vzhledem k tomu, že minimalizuje pevné nebo tekuté odpady při zpracování odpadů. Firma Italimpianti navrhovala pro zpracování hutních kalů postup, který je schématicky uveden na obr. 2. Bilance je zpracována v t/rok. Pro tuto produkci uvádí v roce 2000 náklady ve výši 3400 Kč/t. Jako alternativu uvádí variantu bez tavení, což by mělo přispět ke snížení nákladů na zpracování odpadů. Předpokládá se, že produkt by byl zcela recyklován přes kysllíkové konvertory, kde by mohl tvořit 3% vsázky a nahradil by šrot. Odstraněním tavící fáze firma předpokládala snížení nákladů na upracování o 25-30%.

Obr. 2 Schéma návrhu zpracování jemnozrnných hutních odpadů Fig.2 Diagram of proposal of processing of metallurgical fine-grain wastes

Z hlediska odstranění zinku se očekávala účinnost 90%, což při průměrném obsahu zinku by představovalo cca 0,4% Zn v železné houbě. Tento obsah je vysoký pro recyklaci ve vysoké peci, ale únosný pro zpracování v kyslíkovém konvertoru. Zde by ale docházelo k nabohacení odprašků, které by se opět musely obdobně zpracovat. Obsah olova by se měl pohybovat okolo 0,1%.

Surové pelety

Směs hutních kalů (167000)

Uhlí (45000)

Příprava vsázky peletizace

Redukce Plyny, pára 120 000

ZnO (8 000)

Přímoredukována železná houba

Tavení

Kov 91 000


6

Obsah síry v redukovaném železe se předpokládal ve výši 0,15%, přičemž většina síry pochází z uhlí použitého pro redukci (střední obsah 0,5%). Při tavení přímo redukovaného železa ve vysoké peci přechází síra do strusky, při tavení v konvertoru bude docházet k dodatečnému zavedení síry do vsázky. V některých případech by bylo nutno zařadit pro snížení obsahu síry přetavovací proces, ve kterém by docházelo k odsiřování směsi tekutého vysokopecního surového železa a roztaveného přímo redukovaného železa. Pro aplikaci uvedeného postupu nebudou rozhodující chemické parametry přímo redukovaného železa a hutních kalů, ale jeho cena, která je vykalkulována na hodnotu cca 3200 Kč/t. Cena externího šrotu se pohybuje v rozmezí 2000 – 3200 Kč/t. Z této úvahy vyplývá, že zde musí být nutně zakalkulovány i ekonomické náklady spojené se skládkováním hutních kalů. 3. Chování Zn a Pb při tavení litiny v kuplovně Jeden ze způsobů zpracování ocelárenských úletů je proces tavné redukce v kuplovně při výrobě litiny [8]. Podmínky tavení je nutno volit tak, aby se zinek, olovo a kadmium odstranily z pracovního prostoru kuplovny v podobě kovových par spolu s odcházejícími technologickými plyny a vyredukované kovové železo se v podobě litiny s roztavenou struskou zkoncentrovali v nístěji pece jako dvě kapalné fáze. Páry zinku, olova a kadmia by se po kondenzaci měly zachytit jako Zn-Pb-Cd koncentrát, který by byl vhodnou surovinou na výrobu těchto kovů. V další části příspěvku jsou diskutovány některé termodynamické aspekty odpařování neželezných kovů (Zn, Pb, Cd) při experimentálním přetavování odpadů v kuplovně. 3.1. Termodynamický rozbor soustavy Fe-Zn-Pb-Cd-C-O Z tab. 2 vyplývá, že hlavní složkou v ocelárenských úletech jsou hlavně oxidy kovů. Z pohledu výroby surového železa a oceli můžeme prvky a sloučeniny v úletech a kalech rozdělit do tří skupin:

a) cenné, užitečné prvky: Fe, On, Cr, C b) struskotvorné, hlušinové oxidy: CaO, MgO, Al2O3, SiO2 c) nežádoucí, doprovodné prvky: Zn, Pb, Cd, Cu, S Majoritní složkou v úletech a kalech je železo, které se v nich nachází hlavně ve formě

FeO a Fe2O3. Mezi nežádoucí příměsi patří hlavně zinek, olovo a kadmium, jejichž koncentrace je v úletech a kalech vyšší než v běžně zpracovávaných železných rudách. Zinek, olovo a kadmium se v úletech a kalech nacházejí ve formě jednoduchých oxidů Ano, Pro a CdO nebo ve formě komplexního oxidu ZnO.Fe2O3-feritu. Z dostupných termodynamických hodnot vyplývá, že při tavné redukci ocelárenských úletů a kalů bude docházet k vyredukování oxidů železa, kadmia, olova a zinku uhlíkem z koksu nebo oxidem uhelnatým, který bude v reakční zóně pece vznikat podle reakcí:

C(s) + O2(g) = CO2(g) (1)

∆GoT = – 394 320 – 0,84 T (J.mol-1)

Oxid uhličitý se následně redukuje přítomným uhlíkem na oxid uhelnatý podle Bell-Boudoardovej reakce: CO2(s) + C(s) = 2CO(g) (2)

∆GoT = 170 790 – 174,55 T (J.mol-1)

Za předpokladu, že minoritní (Mn, Cr a pod.) a struskotvorné složky (CaO, MgO, Al2O3, SiO2) v ocelárenských úletech a kalech zanedbáme, můžeme děje probíhající při tavné redukci ocelárenských úletů a kalů popsat jako soustavu Fe–Zn–Pb–Cd–C–O, v níž kovy


7

reprezentují hlavní složky pevné fáze (vsázka), tekuté fáze (litina a struska) a plynné fáze (spaliny), uhlík reprezentuje redukční činidlo a kyslík je hlavní složkou plynné fáze (vzduch). Na základě změn standardních molárních Gibbsových energií v závislosti na teplotě pro reakce sumárně uvedené v tab. 3 [16,17,18] byl za předpokladu, že aktivity jednotlivých složek kondenzované fáze se rovnají 1, vypočten a sestrojen diagram znázorňující oblasti stability fází v soustavě Fe–Zn–Pb–Cd–C–O v souřadnicích pCO2/pCO – 1000/T, který je uveden na obr. 7. Tab. 3 Změny standardních molárních Gibbsových energií na teplotě Table 3 Changes of standard molar Gibbs energies in dependence on temperature

Číslo reakce Reakce ∆Go

T [J.mol-1] Rozsah [K]

(3) 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 +CO2 -50 615 - 44,965.T <298, 1809>

(4)

Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2 35 890 - 29,815.T 33 505 - 27,809.T

<298, 1179><1179, 1653>

(5)

FeO + CO = Fe + CO2

-20 170 + 23,305.T -19 375 + 22,635.T

<298, 1179><1179, 1653>

(6) 1/4 Fe3O4 + CO = 3/4 Fe + CO2 -6 155 + 10,025.T <298, 1809>

(7)

ZnO + CO = Zn + CO2 71 080 - 20,095.T 178 490 - 111,35.T

<693, 1180><1180, 2000>

(8)

PbO + CO = Pb + CO2

-63 880 - 10,945.T -97 625 + 17,775.T

<600, 1163><1163, 1745>

(9)

CdO + CO = Cd + CO2

-16 785 - 21,270.T 76 980 -112,150.T

<594, 1038><1038, 2000>

3.2. Tavení litiny v kuplovně Kuplovna je nejjednodušší šachtová pec, která slouží k přetavování surového železa a zlomkové litiny s malou přísadou ocelového odpadu. Jako palivo se používá koks. V oblasti výfučen, kterými se do kuplovny dmýchá vzduch, dochází po jeho ohřátí na teplotu 1000°C ke spalování uhlíku koksu dle reakce (1) za vzniku CO2. Následnou reakcí (2) vzniká CO. V této části kuplovny se kovonosná vsázka taví a protéká rozžhavenou vrstvou koksu do nístěje a předpecí, kde se koncentruje. Poloha jednotlivých zón a průběh teplot je znázorněna na obr. 3 a 4. V rámci experimentálních prací zaměřených na zpracování briket obsahujících ocelárenské kaly a úlety byly provedeny experimentální tavby ve slévárně Turnov a Skuhrov. Naměřené teploty plynu na šachtě při experimentech ve slévárně Skuhrov jsou uvedeny na obr. 5 a 6. Průměrné složení kychtových plynů z těchto experimentů včetně stanovených poměrů pCO2/pCO je uvedeno v tab. 4. Složení slévarenského surového železa a vyráběných druhů litiny, včetně odpichové teploty je v tab. 5.


8

Obr. 3 Poloha zón v kuplovně [19], A – ohřívací Obr. 4 Průběh teplot v kuplovně [20] zóna, B – oxidační zóna, C – redukční zóna Fig. 4. Course of temperature in cupola Fig. 3 Position of zones in cupola furnace [19], furnace [10] A – re-heating zone, B – oxidation zone, C – reduction zone

Obr. 5 Průběh teplot naměřený na šachtě kuplovny dne 11.5.2004 Fig. 5 Course of temperature measured at the cupola furnace shaft on 11.5.2004

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 50 100 150 200 250 300

Čas (min.)

Tepl

ota

(°C

)

Obr. 6. Průběh teplot naměřený na šachtě kuplovny dne 11.5.2004

Fig. 6 Course of temperature measured at the cupola furnace shaft on 11.5.2004

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 50 100 150 200 250 300

Čas (min)

Tepl

ota

(°C

)


9

Tab. 4 Průměrné složení kychtových plynů. Table 4 Average composition of stack gases.

Chemické složení (obj. %) Tavba

CO CO2 O2

pCO2/pCO

1 14,79 8,82 0,12 0,596

2 13,75 9,51 0 0,692

3 15,12 7,28 0 0,481

Tab. 5 Složení slévárenského surového železa a litiny. Table 5 Composition of hematite pig iron and cast iron.

Chemické složení (hm.%) Druh

materiálu C Mn Si P S

Pig-P1-31-025 4,12 0,480 2,24 0,060 0,010

Litina GG 20 3,41 0,715 2,28 0,038 0,059

Litina GGG 40 3,70 0,125 1,97 0.022 0,011

Za předpokladu, že se při tavné redukci oxidů kovů z ocelárenských úletů a kalů použije pevné redukční činidlo – koks, ustálí se při dané teplotě v pracovním prostoru kuplovny rovnovážné složení plynné fáze jejíž poměr pCO2/pCO platí

.a p

p KC2CO

CO2

(2) =

kde: pCO a pCO2 jsou parciální tlaky CO a CO2 v plynné fázi ac je aktivita uhlíku.

V případě použití pevného uhlíku (uhlí, koks) rovná se aktivita uhlíku jedné. V diagramu na obr. 7, který je zpracován dle reakcí uvedených v tab. 3, jsou podmínky v redukční zóně kuplovny uvedeny jako oblast „tavení litiny“. V této oblasti s vysokým parciálním tlakem CO při teplotě cca 1500°C bude docházet nejen k roztavení vsázky , ale také k redukci oxidů kovů nacházejících se v ocelárenských úletech a kalech.

Za předpokladu, že redukce kovových oxidů probíhá nepřímo pomocí CO, který vzniká oxidací uhlíku a ne přímo pevným uhlíkem, vyplývá z obr. 7, že redukce oxidu kademnatého a olovnatého na kovové kadmium a olovo proběhne v celém studovaném rozsahu teplot. Naproti tomu redukce oxidu zinečnatého může probíhat pouze při poměru pCO2/pCO nižším než 0,04 a teplotě 1180 K. Pro posouzení možnosti odstranění Zn, Pb a Cd těkáním při tavné redukci ocelárenských úletů a kalů v kuplovně jsou na obr. 8 [17] zobrazeny teplotní závislosti tlaků nasycených par kovů a jejich oxidů. Z obrázku je patrno, že po vyredukování oxidu kadmia, olova a zinku budou tyto kovy těkat ze vsázky ve formě kovových par do plynné fáze, zatímco železo s nízkým tlakem nasycených par zůstane v kondenzované fázi.


10

Obr. 8 Oblasti stability fází v soustavě Fe–Zn–Pb–Cd–C–O

Fig. 8 Areas of phase stability in the system Fe–Zn–Pb–Cd–C–O

Spaliny, které se v redukční zóně kuplovny nasytí kovovými parami zinku, olova a kadmia, stoupají šachtou pece a ohřívají vsázku. To znamená, že teplota v šachtě kuplovny klesá tak, jak je to zobrazeno na obr. 5 a 6. Když se teplota spalin na kychtě kuplovny sníží, v plynné atmosféře se ustálí podmínky, které jsou na obr. 8 vyznačeny jako „Teplota kychty“. V této oblasti jsou olovo a kadmium stabilní v kovové formě a tak tyto kovy budou odcházet spolu se spalinami z kuplovny ve formě kovových par. V důsledku teplotní změny tlaku nasycených par (obr. 9) může část olověných a kadmiových par kondenzovat na chladnějších částech vsázky. Jinak se bude chovat zinek, který je při těchto podmínkách stabilní ve formě oxidu zinečnatého, což znamená, že v této části kuplovny bude docházet k reoxidaci zinkových par podle reakce:

Zn(g) + CO2(g) = ZnO(s) + CO(g) (10)

Tuhý oxid zinečnatý se bude zachytávat na částicích vsázky, z kterých se mohou jemné částice dostat do úletů, ale hlavní část vsázky se zachyceným oxidem zinečnatým bude


11

klesat do oblasti redukční zóny kuplovny, kde se oxid zinečnatý opět vyredukuje a jeho páry se na kychtě budou opět reoxidovat. Tímto způsobem bude docházet k recirkulaci a zvyšování koncentrace zinku v kuplovně. Tento mechanizmus je graficky zobrazen na obr. 9. Železo je v uvedené oblasti stabilní v kovové formě nebo ve formě FeO. To znamená, že k redukci Fe2O3 a Fe3O4 z ocelárenských úletů a kalů bude docházet už ve vrchní části kuplovny. V redukční zóně kuplovny se bude vyredukované železo při teplotě 1400-1450 °C tavit a nasycovat uhlíkem, čímž vznikne litina. Spaliny vznikající jako plynný produkt chemických reakcí v kuplovně obsahují kromě plynných složek tvořených hlavně oxidem uhelnatým, oxidem uhličitým a dusíkem také pevné složky-mechanické úlety. V případě zpracování ocelárenských úletů a kalů zpracovaných do briket budou spaliny obsahovat v plynné fázi i páry kadmia a olova, popřípadě oxidu olovnatého, a mechanický úlet bude obohacen zinkem, který se na něm zachytí ve formě oxidu zinečnatého Páry kadmia a olova po ochlazení spalin zkondenzují a spolu s mechanickým úletem se ve filtračním zařízení zachytí jako oxidický Zn-Pb-Cd koncentrát, který se může stát prodejným produktem při koncentraci zinku minimálně 30 hm %. Dosáhnout takovou koncentraci v úletech je možné jen za předpokladu, že se změní podmínky tavné redukce ocelárenských úletů a kalů v kuplovně tak, aby zinek v peci necirkuloval, ale prchal spolu se spalinami ve formě zinkových par do kondenzačního a filtračního zařízení. To je možné docílit tím, že se redukční pásmo, které je při foukání studeného vzduchu do kuplovny krátké, prodlouží foukáním předehřátého vzduchu. Tímto způsobem se pásmo ohřevu vzduchu A a oxidační zóna B (obr. 3) zmenší a redukční pásmo C se prodlouží tak, aby docházelo k reoxidaci

Obr. 8. Závislost tlaku nasycených par kovů a jejich oxidů na teplotě. Fig. 8 Temperature dependence of pressure of saturated steam of metals and their oxides

Obr. 9 Recyklace zinku v kuplovně Fig. Recycling of zinc in cupola furnace


12

zinkových par až nad sazebnou. V tomto případě jemné částice oxidu zinečnatého, které vznikají reoxidací zinkových par podle reakce (10) , nebudou kondenzovat na vsázce, ale budou unášeny proudem spalin do kondenzačního a filtračního zařízení, kde se zachytí v podobě Zn-Pb-Cd úletů, které budou vhodné na další zpracování v zinko-olovářské huti. Při teplém chodu kuplovny bude dosaženo následujících efektů: • vyšší účinnosti procesu redukce oxidů kovů • vyšší koncentrace Zn, Pb a Cd v zachycených úletech • nižšího obsahu FeO ve strusce • vyšší obsah uhlíku v litině • může docházet k vyredukování křemíku

Nežádoucímu vyredukování křemíku při teplém chodu kuplovny lze zabránit zvýšenou

zásaditostí strusek. 4. Rozbor úletů získaných při experimentálním přetavování briket ocelárenských kalů a úletů v kuplovně

Pro rozbor byl použit vzorek úletu z experimentální tavby slévárny Turnov a vzorky úletů ze slévárny Skuhrov (studenovětrná kuplovna), a to z cyklonu a filtru. Součástí experimentů bylo posouzení vlhkosti jednotlivých vzorků , byly provedeny chemické analýzy vstupních vzorků a vzorků v jednotlivých třídách zrnitosti (obsahy železa, zinku, u některých vybraných frakcí i obsahy olova a kadmia). Dále bylo provedeno posouzení morfologie zrn pomocí skenovacího mikroskopu a EDX analýzy chemického složení povrchu částic. Klasické chemické analýzy byly prováděny ve VÚCHEM VŠB – TU Ostrava, kontrolní resp. porovnávací analýzy byly prováděny ve VÚHŽ Dobrá.

Charakteristika úletů Úlety byly postupně podrobeny následujícím analýzám a rozborům.

a) stanovení vlhkosti b) sítový rozbor granulometrického složení c) chemická analýza vstupních vzorků a vybraných frakcí Jak již bylo uvedeno, byly pro experimentální zkoušky použity vzorky úletů ze

slévárny Turnov a slévárny Skuhrov. Dodané vzorky byly suché, jemně zrnité, černé barvy.Slévárna Skuhrov - SSH - úlety z cyklonu. Materiál je černé barvy , suchý, zrnitý, sypký. Slévárna Skuhrov - SSJ - úlety z filtru. Materiál je šedé barvy, hydroskopický, pudrové koexistence. Stanovení vlhkosti U všech vzorků se jednalo o suché vzorky, úbytek při sušení, které probíhalo při teplotě 105oC po dobu max.60 minut, byl zanedbatelný - jednalo se o max.úbytek 0,5%. Sítová analýza Každý vzorek úletů byl z původní hmotnosti kvartací zmenšen na množství cca 1000 g a každý byl sítován na vibračním sítu s velikostí ok 2,5 mm, 1 mm, 0,5 mm, 0,25 mm, čímž byly získány frakce > 2,5mm , 1 – 2,5 mm , 0,5 – 1 mm , 0,25 – 0,5 mm , 0 – 0,25 mm. Sítování bylo prováděno po dobu 10 minut se středně velkou intensitou. Výsledky jsou shrnuty v tab. 6, 7 ,8. Následné značení vzorků je provedeno tak, že 0 za označením slévárny je označen vzorek dodaný, 1 frakce 0-0,25 mm, 2 frakce 0,25 - 0,5mm, 3 frakce 0,5 – 1 mm, 4 frakce 1 – 2,5 mm a 5 frakce nad 2,5 mm.


13

Tab. 6 Výsledky sítových analýz vzorků ze sléváren Turnov (ST) a Skuhrov (SS) Table. 6 Results of sieve analyses of samples from the foundries Turnov (ST) and Skuhrov (SS) velikost ST SSH SSJ m [g] % m [g] % m [g] % > 2,5mm 10,0 1,00 0,5 0,05 0,0 0 1–2,5 mm 75,0 7,50 163 17,10 17,5 1,88 0,5–1 mm 388,5 38,85 398,5 41,81 101,5 10,96 0,25–0,5mm 351,0 35,10 213,5 22,40 131,0 14,10 0–0,25 mm 175,5 17,55 172 18,05 631 67,92 ztráty 5,5 0,59 48,0 5,17 celkem 1000,0 100,00 953,0 100,00 929,0 100,00

Úlety ze slévárny Turnov se koncentrují do podílu pod 1 mm, v němž se nachází 90 % těchto úletů. Podíl nad 2,5 mm vizuálně představuje kousky rzi a podíl uhlíku. Proces sítování probíhal vzhledem k charakteru dodaných vzorků velmi uspokojivě. Sítování úletů slévárny Skuhrov SSH probíhalo dobře. Z uvedeného vyplývá, že úlety zachycené v cyklonu jsou soustředěny téměř z padesáti procent ve frakci 0,5 – 1 mm.

Sítová analýza úletů z cyklonu slévárny Skuhrov vzhledem k pudrovému charakteru vzorku probíhala velmi obtížně, zejména na sítu 0,25 mm docházelo ke sbalování zrn. Z výsledků vyplývá, že veškerý podíl je koncentrován do nejmenší frakce, u frakcí 0,25 –0,5 mm a vyšší docházelo ke sbalování jemných částeček vzorku a bylo možné je jemným tlakem dostat opět do jemné pudrové formy.

Chemická analýza Chemická analýza byla provedena u vzorků původních a u frakcí pod 1 mm, kde je zastoupeno granulometricky víc než 85 % hmotnosti vzorků. Z výše uvedené tabulky vyplývá, že z výjimkou úletů slévárny Turnov došlo k mírnému zvýšení obsahu železa a zinku v jemných frakcích. Tab. 7 Chemické analýzy úletů ST,SSH A SSJ (hm.%) Table. 7 Chemical analyses of flue dusts ST, SSH and SSJ (mass %) Č. Analýza ST SSH SSJ

vzor Fe Zn Cd Pb Fe Zn Cd Pb Fe Zn Cd Pb 0 VŠB 17,0 3,77 0,004 - 12,7 3,12 0,32 0,005 7,83 17,5 2,23 0,0470 VÚHŽ 18,7 4,19 <0,01 0,41 12,0 3,05 0,27 <0,01 6,6 16,8 2,56 0,0491 VŠB 14,9 3,61 8,70 5,19 3,38 17,2 1 VÚHŽ 17,5 5,34 7,54 18,8 2 VŠB 11,6 2,40 7,68 3,73 2,36 11,8 2 VÚHŽ 18,9 4,21 5,1 11,0 3 VŠB 22,5 4,01 4,81 2,41 3 VÚHŽ 11,6 2,05 4 VŠB 1,46 0,64 4 VÚHŽ 1,04 0,72 Analýzy vzorků úletů na mikroanalýzatoru EDAX Slévárna Turnov úlety – ST, pro bodovou analýzu byl zvolen vzorek ST3 ( zrno 0,5 – 1 mm) s místy jednotlivých analýz. Tyto body jsou uvedeny na obr. 10, výsledky analýzy v tab. 8.


14

Obr. 10 Snímek frakce ST3 - body 1,2,3 pro bodovou analýzu Fig. 10 Scanned picture of fraction ST3 – points 1, 2, 3 for point analysis Tab. 8 Bodová EDX analýza, místo 1, 2, 3, úlety slévárna Turnov, frakce ST3 Table. 8 Point analysis – points 1, 2, 3 – flue dusts at foundry Turnov fraction ST3

hm. % Prvek Bod 1 Bod 2 Bod 3

C K 1.66 6.08 2.40 O K 11.60 36.63 10.14 AlK 1.05 11.66 0.48 SiK 5.42 12.70 6.30 ClK 0.33 0.55 0.38 CaK 1.25 24.79 9.33 FeK 44.71 3.23 49.57 ZnK 30.21 4.36 17.78 PbL 3.79 0.00 3.61 Total 100.000 100.000 100.000

Z výše uvedeného snímku a rozborů skenovacího mikroskopu vyplývá, že zrna úletů ze slévárny Turnov nemají vyhraněný charakter, vyskytují se zde převážně zrna ostrohranná, bez nějakého podílu zrn jiných charakteristických tvarů. Vazby jednotlivých prvků jsou vazby mezi prvky a kyslíkem (bod 1 a bod 3) a dále vazby mezi oxidy jednotlivých sloučenin. Slévárna Skuhrov – SSH - cyklon

Pro analýzu na skenovacím mikroskopu byl zvolen vzorek pod označením SSH1 (obr. 11). Současně jsou postupně uváděny výsledky plošných nebo bodových analýz a znázorněny záznamy z povrchové EDX analýzy (obr. 12). Z uvedeného snímku vyplývá, že zrna úletů frakce 1 z rotační pece slévárny Skuhrov mají nepravidelný tvar s póry, přičemž světlejší zrno (bod 1) obsahuje větší množství kovu než zrna tmavší, která mají (analýza bodů 2 a 3) charakter strusky. Pro další body jednotlivých frakcí úletu slévárny Skuhrov – cyklon jsou k dispozici analýzy jednotlivých označených bodů na vybraných zrnech úletu (tab. 9).


15

Obr. 11 Snímek úletu slévárna Skuhrov (SSH1), frakce 1 (0 - 0,25 mm) s body analýz 1, 2, 3 Fig. 11 Picture of fly dust at the foundry Skuhrov – fraction 1 (0 – 0.25 mm) with analysis

points 1, 2, 3

Obr. 12 Záznam EDX analýzy frakce SSH1 - bod 1, slévárna Skuhrov,cyklon Fig. 12 Scanned diagram of fraction SSH1 – point 1, foundry Skuhrov, cyclone Tab. 9 Analýza frakce SSH1, body 1, 2, 3, slévárna Skuhrov, cyklon Table 9 Analysis of fraction SSH1 point 1 – foundry Skuhrov, cyclone


C K 2.76 5.71 13.27 O K 14.53 38.30 20.37 AlK 7.10 3.02 1.37 SiK 17.57 48.45 58.92 ClK 0.59 0.12 0.16 K K 2.52 0.14 0.10 CaK 1.16 0.09 0.09 MnK 1.00 0.21 0.24 FeK 11.97 2.08 1.72 ZnK 31.35 0.41 3.78 PbL 9.45 1.48 0.00


16

Total 100.000 100.000 100.000 Slévárna Skuhrov – filtr - SSJ

Pro analýzu na skenovacím elektronovém mikroskopu byl zvolen vzorek pod označením SSJ2 (obr. 13). Současně je na obr. 14 uveden záznam EDX analýzy bodu 1. Zrna SSJ jsou převážně oblého charakteru.

Obr. 13 Frakce SSJ2 s místy analýz body 1, 2 a 3 - slévárna Skuhrov, filtr Fig. 13 Fraction SSJ2 with spots of analysis – points 1, 2 and 3 – foundry Skuhrov, filter

Obr. 14 Skenový graf bod 1 frakce SSJ2, slévárna Skuhrov,filtr Fig. 14 Scanned diagram point 1 fraction SSJ2, foundry Skuhrov, filter

Bodové povrchové EDX analýzy byly prováděny u všech 3 bodů jak je vyznačeno na obr. 13.


17

Zrna z filtru pece slévárny Skuhrov jsou oválná bez hran, jsou zde přítomná jemná zrna, která zůstávají po procesu sítové analýzy v hrubší frakci. Opět se jedná o vazbu zinku resp.oxidu zinku s oxidy křemíku zrna resp. body 1 a 3 na daných zrnech, bod analýzy 2 na zrnu představuje uhlík s přítomnými oxidy zinku a olova. Tab. 10 Analýza bodů 1, 2, 3 frakce SSJ2 slévárna Skuhrov,filtr Table 10 Analysis of points 1, 2, 3 fraction SSJ2 foundry Skuhrov, filter


C K 3.90 82.46 2.23 O K 11.41 7.19 13.99 AlK 1.00 0.18 0.62 SiK 12.11 0.89 17.87 ClK 1.47 0.23 1.70 K K 3.42 0.27 3.06 CaK 2.04 0.06 0.39 MnK 2.03 0.34 2.03 FeK 10.25 0.98 7.29 ZnK 41.57 4.75 40.93 PbL 10.79 2.66 9.89 Total 100.000 100.000 100.000

5. Závěr Na základě provedeného literárního přehledu a termodynamického rozboru chemických reakcí probíhajících při tavné redukci oxidů kovů nacházejících se v ocelárenských úletech a kalech v kuplově a termodynamického rozboru soustavy Fe-Zn-Pb-Cd-C-O je možné konstatovat, že tato technologie recyklace odpadních surovin v kuplovně je teoreticky i prakticky možná. Při experimentálním přetavování briket z ocelárenských úletů byly zjištěny následující skutečnosti. Vzorky z pecí pro tavení litiny jsou vesměs suché, granulometricky jsou zařazovány do skupiny, ve které jsou koncentrovány z 90 % pod 1 mm. Po provedeném sítování nedocházelo k nakoncentrování jakéhokoliv kovu do nějaké z frakcí, pouze u vzorku z cyklonu kuplovny Skuhrov (vzorek SSH) byly zjištěn snižující se obsah zinku a železa se zvyšující se granulometrickou frakcí a to analýzou provedenou jak ve VÚCHEM, tak VÚHŽ. Při posuzování plošných a bodových analýz jednotlivých vzorků je patrné, že úlety jsou tvořeny, zejména druhy ST, SSH, a SSJ , komplexními oxidickými sloučeninami na bázi Si, Zn, Fe a jako takové jsou pro další zpracování za normálních podmínek nevhodné. Následné postupy zpracování jsou možné koncentrováním neželezných kovů do úletů cestou pyrometalurgickou, tzn. opakovanou vsázkou např.briket do procesu tavení a následným zachytáváním úletů. Jako optimální se jeví možnost dělení úletů na bohatou a chudou frakci, z hlediska obsahu zinku podle fází technologického cyklu. Takovýto přístup byl naznačen v práci Heisse [15]. Tento postup předpokládá dělení úletů na frakci s obsahem zinku větším než 20 % a menším než 20 %. Jako další postup se nabízí hydrometalurgie, která však přináší řadu dalších ekologických problémů. Při tavné redukci ocelárenských úletů a kalů v kuplovně se při vhodných podmínkách tavení oxidy kovů vyredukují a rozdělí tak, že železo se zkoncentruje v litině, zinek, olovo a kadmium se zkoncentruje v úletech jako Zn-Pb.Cd koncentrát, vhodný na další zpracování


18

v zinko-olovářské huti. Struskové příměsi vytvoří inertní strusku na bázi CaO-SiO2-Al2O3-MgO, vhodnou jako posypový materiál na cesty v zimním období, případně jako materiál pro stavebnictví. Zavedením takovéto bezodpadové technologie, které si zajisté vyžádá celou řadu laboratorních a technologických zkoušek, by se kromě efektivnějšího využívání vlastních surovin vyřešily i environmentální problémy spojené s ukládáním ocelárenských úletů a kalů. Předložené výsledky byly získány při řešení projektu MPO FF-P2/021 „Komplexní ekologizace hutních výrob“, části A: „Využití neželezných kovů získaných při integrovaném zpracování odpadů s obsahem Fe, Zn a C“.

LITERATURA [1] DUDEK F.J. AND DANIELS E.J.: Recycling zinc by dezincing steel scrap. In.: An

International Symposium on Extraction and Application of Zinc and Lead. Zinc and Lead ´95. Sendai, Japan, May 22-24. 1995, s.557-666.

[2] KAUNE A.,PETERS K.H.,HARTER U.,HIRSCH M., JANSSEN K.: Recovery of non-ferrous metals from residues of integrated steel works. In.:EMC 91: NON-FERROUS METALLURGYPRESENT AND FUTURE. Elsevier Applied Science London, New York, 1991,s.381- 389.

[3] Reprocessing steel plant fines. Steel Times. Vo1.225, No.l, January 1997, s.32. [4] CENGEL P., PIVOVARČI M.: Niektoré poznatky o kontaminácii oceliarenských úletov

zinkom. Hutnicke listy, 9, 2000, s. 3-4. [5] ČURILA J., KENDERA J., KOČUTA M., SZILAGYI P.: Nové možnosti internej

recyklácie oceliarenských kalov v rámci integrovaného hutníckeho podniku VSŽ a. s., mim. číslo AMS, 3., 1997, ½, str. 281–285

[6] MAJERČÁK Š.: Vysokopecná vsádzka, Alfa/SNTL, 1986 [7] KURSA M., LEŠKO J., KRET J., BOTULA J., KRIŠTOFOVÁ D. A KÁRNIK T.:

Charakteristika a možnosti zpracování jemnozrnných hutních odpadu. Hutnícke listy, 7-8, 1999, s.130-136.

[8] BARAN L., ŠONOVSKÝ P., MICHÁLEK J., KUČEROVÁ R.: Ocelárenské kaly-zdroj suroviny hutím. Recyklace odpadů VIII, TU-VŠB Ostrava, 2003, s.273-277.

[9] IMRIŠ, I., KLENOVČANOVÁ, A. AND IMRIŠ, M.:Steelmaking flue dust – Source of Mmetels or waste.Trade steel.sem.1/15, 1998, Linz 22-24 April 1998.

[10] KLEIN, K.H. at al. The BSB process to recycle zine and Lead fume dust. Trade Steel.sem.1/29, 1998, Linz 18 Frebruary 1998.

[11] HARA, Y., ISHIWATA, N., ITAYA, H., MIYAGAWA, S.: Development of a smelting reduction process for electric arc furnace dust recycling. La Revue Métallurgie - CIT, March 1998, pp. 369-375.

[12] Firemní materiál firma Scandust, Landskrona, Švédsko. [13] BOUNDS, C.,O., PUSATERI, J.,F. EAF dust processing in the gas-fired flame reactor.

Lead-Zinc-Tin`90 - World Symposium, Anaheim, California, February 1990. [14] STEFFES, B., DRISSEN, P., KUHN, M. Optimization of the dust cycle in KEP EAF

steel shop. Seminar on economic Aspects of Clean Technologies, Energy and Waste management in Steel Industry. Linz, Austria, April 1998. 8. str.

[15] HEISS, J., FRITZ, B., KOHL, B. Development of dust-recycling at Voest-Alpine Stahl Linz GmbH from 1989 to 1997. Seminar on economic Aspects of Clean Technologies, Energy and Waste management in Steel Industry. Linz, Austria, April 1998. 9 str.

[16] KUBASCHEWSKI O., EVAMS. E.: Metallurgical Thermochemistry, London, 1955 [17] KOMOROVÁ Ľ., IMRIŠ I.: Termodynamika v hutníctve, Alfa, Bratislava, 1991 [18] ROSENQVIST T.: Principal of Extractive Metallurgy.McGraw-Hill, New York, 1974. [19] PÍŠEK F., JENÍČEK L.: Nauka o materiálu III-1, ČSAV, 1962, s. 400-401.


19

[20] MANESIEVA J.R., MARTINOVIC P.R., GULISIJA Z.P., POPOVIC Z.V., VASKOVIC L.J.S.: Refractory Materials for Gas Cupola Furnace. In.: International Conference 25th Anniversary of Foundation of the Institute of Metallurgy and Materials, Metallurgy, Refractories and Environment. SHS HF TU Košice, Herľany Máj 1997, s. 78 – 83.

Date post:	30-Apr-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	2 times
Download:	0 times

METAL 2005 24.–26.5.2005, Hradec nad Moravicí CHOVÁNÍ...

Documents