Odkyselování – stabilizace vody Pivokonský, ÚŽP PřF UK Úprava podzemních a povrchových vod – 9. přednáška stabilizace vody = úprava do vápenato-uhličitanové rovnováhy odkyselování = odstraňování agresivního oxidu uhličitého – důvod = korozivní účinky CO 2 na kovové a betonové konstrukce (opačný proces = ztvrzování vody) Vápenato-uhličitanová rovnováha CaCO 3 (s) + CO 2 + H 2 O = Ca 2+ + 2 HCO 3 - K A = K 1 K s K 2 -1 = 10 -4,345 (T = 25 °C) CaCO 3 (s) + H + = Ca 2+ + HCO 3 - K B = K s K 2 -1 = 10 2,01 (T = 25 °C) Agresivní oxid uhličitý – c A (CO 2 ) > c r (CO 2 ) – rozpouštění CaCO 3 Rovnovážný oxid uhličitý – c r (CO 2 ) = volný oxid uhličitý, který je v rovnováze s c(Ca 2+ ) a c(HCO 3 - ) Inkrustující oxid uhličitý – c I (CO 2 ) < c r (CO 2 ) – vylučování CaCO 3 z vody Stabilní voda – nevylučuje ani nerozpouští CaCO 3 1
Transcript
Odkyselování – stabilizace vody
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
stabilizace vody = úprava do vápenato-uhličitanové rovnováhyodkyselování = odstraňování agresivního oxidu uhličitého – důvod = korozivní účinky CO2 na kovové a betonové konstrukce(opačný proces = ztvrzování vody)
Rovnovážný oxid uhličitý – cr(CO2)= volný oxid uhličitý, který je v rovnováze s c(Ca2+) a c(HCO3
-)
Inkrustující oxid uhličitý – cI(CO2) < cr(CO2) – vylučování CaCO3 z vody
Stabilní voda – nevylučuje ani nerozpouští CaCO3
1
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Agresivní a inkrustující CO2
Odkyselování – stabilizace vody
odkyselování
ztvrzováníro
vnov
áha
Pozn.: Smícháme-li 2 vody v rovnováze – výsledek = vždy ! voda agresivní
2
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
- tvořena koncentracemi H2CO3*, HCO3
-, CO32-, Ca2+, H+ a OH-
- řešení pomocí rovnic:
1) rovnice disociační konstanty K1 kyseliny uhličité
K1 = c(H+) · c(HCO3-) / c(H2CO3
*)
2) rovnice disociační konstanty K2 kyseliny uhličité
K2 = c(H+) · c(HCO3-) / c(CO3
2-)
3) rovnice součinu rozpustnosti CaCO3(s) Ks = c(Ca2+) · c(CO32-) = x · 10-9
4) rovnice iontového součinu vody Kw = c(H+) · c(OH-) = 10-14
5) rovnice elektroneutrality
c(H+) + 2·c(Ca2+) = c(HCO3-) + 2·c(CO3
2-) + c(OH-)
6) iontová síla
I = ½ Σ ci · zi2
Vápenato-uhličitanová rovnováha
Odkyselování – stabilizace vody 3
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Průběh rovnovážných křivek vápenato-uhličitanové rovnováhy
Odkyselování – stabilizace vody 4
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Index nasycení (Langelierův, saturační) - IspH – naměřená hodnota pH vody
pHs – saturační (rovnovážná) hodnota pH, tj. pH vody, kterého by dosáhla, kdyby při daném složení byla v rovnováze
Is = pH - pHs
Zdánlivá (fiktivní) hodnota pHs‘
- rozpouštění nebo vylučování CaCO3 je doprovázeno změnou koncentrací Ca2+ a HCO3
- a iontové síly roztoku - do rovnice pro výpočet hodnoty pHsse však dosazují původní (naměřené) hodnoty těchto iontů
pHs = log KB – log c(Ca2+) – log c(HCO3-)
Agresivní vody - pHs‘ > pHs
Odkyselování – stabilizace vody
Hodnocení agresivity vody podle indexu nasycení
5
Is < 0 – voda je agresivní, rozpouští CaCO3
CaCO3(s) + H+ Ca2+ + HCO3-
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Is = 0 – voda se nachází ve vápenato-uhličitanové rovnováze(hodnoty od -0,05 do 0,05 se obvykle ještě považují za rovnovážný stav)
Is > 0 – voda je inkrustující, vylučuje CaCO3
CaCO3(s) + H+ Ca2+ + HCO3-
Ryznarův index stability - RIs
RIs = 2 pHs – pH = pH – 2 Is
Hodnocení agresivity vody podle indexu nasycení
Odkyselování – stabilizace vody 6
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Technologie odkyselování vod
Odkyselování – stabilizace vody
1) mechanické způsoby- odstranění agresivního CO2 provzdušňováním - Henryho-Daltonův zákon: rozpustnost CO2 ve vodě je přímo úměrná
parciálnímu tlaku CO2 nad hladinou vody (T = konst.) - parciální p ~ 30 Pa - odpovídá rozpustnosti cca 0,5 mg/l- při styku se vzduchem CO2 z vody uniká - rychlost úniku závisí na velikosti
styčné plochy voda-vzduch a koncentraci CO2 ve vzduchu- zbytková koncentrace CO2 ve vodě - asi 5-7 mg/l
a) rozstřik vody (rozprašovací trysky, sprchy, kaskády, skrápěná síta) b) vhánění vzduchu do vody za současného odvětrávání uvolněnéhoCO2 (provzdušňovací rošty, hladinové provzdušňovače Kessener)
2) chemické způsoby – změna iontového složení (Ca2+, příp. Mg2+)a) v kapalné fázi – dávkování vápna (vápenného mléka)b) v pevné fázi – filtrace vody přes odkyselovací materiály (mramor, dolomit, PVD, magno)
- v podzemních vodách – hydratované kationty Mn2+ a Fe2+
- obvyklé koncentrace: Fe < 7 mg/l a Mn < 1 mg/l- mangan obvykle doprovází železo- v povrchových vodách – koloidní oxidy a hydroxidy (koncentrace nižší
než výše uvedená) nebo komplexně vázané v huminových látkách(koncentrace vyšší než výše uvedená)
Proč odstraňovat Fe a Mn?
- senzorické závady (trpká, svíravá chuť)- kontakt s kyslíkem => oxidace a hydrolýza na hydratované oxidy
=> zbarvení vody (skvrny na prádle)=> inkrustace teplosměnných ploch (karmy, bojlery)=> zarůstání potrubí vlivem železitých a manganových bakterií
14
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Odželezování a odmanganování
- princip odstraňování Mn a Fe: rozpustné dvojmocné kationty se převádějí na nerozpustné vícemocné formy = Fe(OH)3, MnO(OH)2nebo MnO2 – separace sedimentací a filtrací
- nerozpustné formy – příprava oxidací podle reakcí:
- rychlost oxidace roste s pH vody – dále je závislá na ORP, teplotě a složení vody
- přítomnost organických látek => zvýšení dávky oxidačního činidla, výskyt organických komplexních forem Fe a Mn – rezistentnější vůči oxidaci
- železo se oxiduje snáze než mangan – mangan vyžaduje vyšší hodnoty pH (pH > 8) a autokatalytické účinky MnO2
15
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Odželezování a odmanganování
Technologické způsoby odželezňování a odmanganování:
1) odželezování provzdušněním (aerací)2) odželezování a odmanganování alkalizací 3) odželezování a odmanganování oxidačními činidly4) kontaktní odželezování a odmanganování na písku preparovaném MnO25) odželezování a odmanganování in-situ v horninovém prostředí
16
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Odželezování a odmanganování
1) Odželezování provzdušněním (aerací)- podmínka = dostatečné množství vzdušného kyslíku rozpuštěného ve vodě- Fe – snadná oxidace už při pH = 7-7,5- Mn – obtížná oxidace i při pH daleko vyšším (+ katalytické působení MnO2)=> metoda vhodná pro spíše pro samotné odželezňování- pro aeraci lze použít stejná zařízení jako pro mechanické odkyselování- oxidace Fe2+, příp. Mn2+, probíhá podle rovnic:
4 Fe2+ + O2 + 10 H2O = 4 Fe(OH)3 + 8 H+
2 Mn2+ + O2 + 4 H2O = 2 MnO(OH)2 + 4 H+
- při aeraci se z vody odstraňuje CO2 (H+ + HCO3- = CO2 + H2O) => pH vody
roste - kladný vliv na rychlost oxidace
- pokud se prostým provzdušněním nezvýší pH dostatečně, je třeba vodu alkalizovat vápnem (hydroxidem vápenatým), uhličitanem sodným (sodou), nebo hydroxidem sodným (viz další slide)
17
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Odželezování a odmanganování
2) Odželezování a odmanganování alkalizací - alkalizace vápnem, sodou nebo hydroxidem sodným - hodnoty až pH ~ 10- už při pH > 8,3 – srážecí reakce: Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, HCO3
- →CaCO3, MgCO3, Mg(OH)2, FeCO3, MnCO3
=> odželezování probíhá jako průvodní jev při odstraňování Ca2+, Mg2+ a HCO3
–, kdy při zvýšeném pH probíhá rychlá oxidace Fe2+ na Fe(OH)3, případně Mn2+ na MnO(OH)2, současně s vylučováním FeCO3 a MnCO3
- u vod s obsahem Fe > 3 mg/l by docházelo k rychlému zanášení filtru hydroxidem železitým => dvoustupňová separace (sedimentace + filtrace)
- nebo: v 1. kroku odželezování a v 2. kroku autokatalytické odmanganování
- možnost použití dvouvrstvých filtrů: - horní hrubozrná vrstva – oxidace + zachycení Fe- spodní preparovaná vrstva – katalytická oxidace + zachycení Mn
- další materiály – kontaktní hmoty – Birm (pro Fe), Greensand (pro Mn)
21
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Odželezování a odmanganování
5) Odželezování a odmanganování in-situ v horninovém prostředí- podzemní voda se jímá, provzdušňuje se a vrací se zpět do zvodnělé
vrstvy - probíhá oxidace vzdušným kyslíkem + mikrobiologická oxidace manganovými a železitými bakteriemi – následuje separace sraženin v původním horninovém prostředí – jímání vody centrálním vrtem
- nebezpečí výskytu NH4+ = za přítomnosti kyslíku – biologická nitrifikacebiologická nitrifikace ve
vodovodní síti s dlouhou dobou zdržení – nárosty autotrofních nitrifikačních bakterií – nepříliš silné => nitrifikace pouze na dusitany => nebezpečí
- další důsledek výskytu těchto bakterií = výskyt organického uhlíku (extracelulární produkty + odumřelé bakterie) => nárůst heterotrofních bakterií => celkové zhoršení mikroskopického obrazu
Jak je možné, že se v desinfikované vodě vyskytují bakterie?Jak je možné, že se v desinfikované vodě vyskytují bakterie?
- za přítomnosti NH4+ ve vodě – po desinfekci chlorem – vznik chloraminů –
nižší desinfekční účinky než volný aktivní chlor(aby se ve vodě vyskytoval volný aktivní chlor, muselo by se chlorovat až za bod zvratu – viz desinfekce vody)
+ je ve srovnání s ostatními kationty NÍZKÁ => vyčerpávání sorpční kapacity katexu jinými ionty – nepříznivé změny složení vody + problém likvidace regeneračníchroztoků
Membránové procesy (RO)- nevýhody: RO – odstranění VŠECH iontů => neselektivní a neefektivní
proces
- perspektivní snad jen sorpce na iontovýměnných materiálech na bázi zeolitů – preference jednomocných kationtů
24
Odstraňování NH4+
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Chemická oxidace= především chlorace: oxidace NH4
+ na N2 nebo N2O- nutné použít dávky chloru odpovídající minimálně bodu zvratu- ve vodě zůstává zbytková koncentrace di- a trichloraminu – zápach =>
nutná sorpce => filtrace vody přes granulované aktivní uhlí
Odstraňování NH4+ při odželezování a odmanganování
= nekvantitativní a nereprodukovatelné- schopnost sorpce NH4
+ na vyloučených vločkách Fe(OH)3 a MnO2.xH2O
Biologická nitrifikace= oxidace chemolitotrofními organismy za přítomnosti kyslíku na NO2
- a NO3-
2 NH4+ + 3 O2 = 2 NO2
- + 4 H+ + 2 H2O (r. Nitrosomonas)2 NO2
- + O2 = 2 NO3- (r. Nitrobacter)
- část NH4+ – inkorporace do biomasy
- část O2 – spotřeba i na další oxidační procesy
25
Odstraňování NH4+
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Biologická nitrifikace- technologie: provzdušnění vody + biologický reaktor
(biofilmový – odpadá separace biomasy z vody)- reaktory:
1) běžné filtry - filtrační materiál = písek preparovaný vrstvičkou MnO2= nosič biofilmu nitrifikačních bakterií => probíhá odstraňování NH4
+ + navíc katalytická oxidace Mn2+ iontů
2) úprava vody in-situ – část produkované upravené podzemní vody se provzdušní – injektuje se zpět do zvodnělé vrstvy – zde probíhá biologická oxidace NH4
+ (ale i Fe2+, Mn2+)- diskontinuální provoz – 1 vrt, kontinuální provoz – systém několika vrtů
3) provzdušňované filtry – průběžné dosycování vody kyslíkem
26
Odstraňování NO3-
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
- limit NO3- = 50 mg/l (NMH)
- limit NO2- = 0,5 mg/l (NMH)
Doposud neexistuje obecně akceptovaná strategie odstraňování dusičnanů z pitné vody (technologická a ekonomická náročnost)
- používané metody: 1) vodárenské = snižování koncentrace NO3
- v celém objemu vody dopravované spotřebiteli – provádí se na úpravně2) nevodárenské = snižování koncentrace NO3
- v podílu dopravené vody určenému k pitným účelům – doúprava vody u spotřebitele – většinou ionexy nebo reversní osmóza; distribuce balené pitné vody; dvojí rozvod vody (pitná a užitková)
Iontová výměna- původně - silně bazické anexy – preference síranů před dusičnany- dnes – selektivní anexy (afinita: NO3
- > SO42- > Cl- > HCO3
-)
silně bazický anex – typ I ionex selektivní na dusičnany
- vodárenské využití ionexů – problém = likvidace regeneračních roztoků (= koncentrované roztoky chloridu a hydrogenuhličitanu sodného s velkou koncentrací dusičnanů) – pokud není možná likvidace s jinými odpadními vodami, je to proces velmi finančně náročný – nevyplatí se
28
Odstraňování NO3-
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Reversní osmóza= neselektivní proces – odstranění všech rozpuštěných látek (i těch
žádoucích = Ca a Mg) – nutná remineralizace vody rozpouštěním vápence a dolomitu – bez současného rozpouštění CO2 nebývá úspěšná pro dosažení doporučených hodnot
Chemická (elektrochemická) redukce= redukce dusičnanů na amonné iontyredukce dusičnanů na amonné ionty v kyselé nebo alkalické oblasti- redukční činidla = kovy – např. Fe, Al, Mg, Zn nebo jejich slitiny- problém !!! redukce je obtížná a nákladná, vznikají NH4
+ ionty
29
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Odstraňování NO3-
Biologická denitrifikace
- lze realizovat pouze ve větším měřítku- společné znaky všech způsobů denitrifikace:
1) technologie – 2 stupně: a) odstranění dusičnanůodstranění dusičnanů (denitrifikace) – kontaminace vody bakteriemib) odstranění bakteriíodstranění bakterií (případně meziproduktů denitrifikace – dusitanů)
2) použití biofilmových reaktorů (nikoli suspenzní kultura) - biomasa je přisedlá na nosiči
3) použití směsi samovolně vykultivované biomasy- není možné pracovat ve sterilním prostředí a udržet tak monokulturu- navíc – samovolná selekce = prosazení bakterií, kterým nejvícevyhovují dané podmínky => vyšší denitrifikační rychlost
30
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Odstraňování NO3-
- autotrofní (chemolitotrofní) denitrifikační mikroorganizmy: - nevyžadují zdroj organického uhlíku - pouze HCO3
–
- nižší denitrifikační rychlost než organotrofní mikroorganizmy
- výhoda: nevznikají žádné další produkty kromě dusitanů- nevýhoda: nízká rozpustnost vodíku ve vodě, nebezpečí vzniku
výbušných směsí vodíku se vzduchem
Biologická denitrifikace
31
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Odstraňování NO3-
- heterotrofní (organotrofní) denitrifikační mikroorganizmy: - nejvyšší denitrifikační rychlost, ale velká tvorba biomasy- zdroj organického uhlíku = jakýkoliv snadno dostupný biologicky
- mikroorganizmy potřebují fosfor => nutnost přidávat řádově mg/l kyseliny fosforečné nebo fosforečnanu sodného
- je třeba zajistit, aby se do vodovodní sítě nedostaly zbytky organických materiálů
- při sníženém dávkování – nebezpečí, že oxidace skončí na přechodném stupni = na dusitanech (toxické) => nutná kontrola procesů !!!
Biologická denitrifikace
32
Pivokonský, ÚŽP PřF UKÚpr
ava
podz
emní
ch a
pov
rcho
vých
vod
–9.
pře
dnáš
ka
Odstraňování NO3-
Technologie:1) náplňové kolony = klasické vodárenské filtry s různými druhy náplní
(písek, výlisky z plastických hmot, polystyren, keramika ...)- před vstup na filtr se dávkuje ethanol a fosfáty-- požadavky na materiálypožadavky na materiály – mechanicky odolné proti otěru (abraze při
praní), drsný povrch (lepší ulpění biomasy), vhodná zrnitost náplně (3-5 mm – kompromis mezi specifickým povrchem a mezerovitostí), inertnostmateriálu
2) fluidní reaktory – intenzivnější výměna hmoty, vyšší rychlosti proudění, kratší doba zdržení, menší zařízení
- nosič biomasy = obvykle písek- problém = nárůst biomasy => změna průměru zrn písku => změna
návrhových parametrů => nutnost regeneraceregenerace pískupísku3) in-situ denitrifikace = denitrifikace přímo ve zvodnělé vrstvě - přirozené denitrifikaci brání nedostatek organického substrátu =>
=> dávkování ethanolu + fosfátů do zvodnělé vrstvy (homogenizacehomogenizace !!!) – samovolná kultivace denitrifikantů – jímání vody
![BAKALÁŘSKÁ PRÁCE - Theses · 2013-05-18 · stabilizace znaþky tohoto bodu a přitom aby byl bod využitelný pro zeměměřiské þinnosti. [2] Stabilizace a signalizace polohopisných](https://static.dokumenty.site/doc/80x56/5e4ae5fe6889ad69a94bbd91/bakalsk-prce-theses-2013-05-18-stabilizace-znaky-tohoto-bodu-a-pitom.jpg)
