Organická chemie 1

KCH/ORGC1

Stavba organických sloučenin

• Druhy vazeb

- iontová Na+ Cl-

- kovalentní

- nepolární C – C

- polární Cδ+ - Clδ-

C ◄ Cl

Rozdělení vazeb dle násobnosti

• Jednoduchá vazba uhlík - uhlík

- hybridizace sp3

- vazebný úhel 109°28’

- délka vazby 0,154 nm

H

HHH

109°28´

•Dvojná vazba uhlík - uhlík

- hybridizace sp2

- vazebný úhel 120°

- délka vazby 0,133 nm

120°

120°

120°

• Trojná vazba uhlík - uhlík

- hybridizace sp

- vazebný úhel 180°

- délka vazby 0,119 nm

180°

Izomerie

• Izomery jsou sloučeniny, které mají stejný sumární vzorec ale různou strukturu.

Konstituční izomerie

• C2H6O: CH3 – CH2 – OH nebo CH3 – O - CH3

• C3H7O:

CH3– CH2– CH2–OH nebo CH3– CH– CH3

׀ OH

• C2H4O: CH3 – CH = O nebo CH2 = CH – OH

Geometrická izomerie

CH3

H

H

CH3

H

CH3

H

CH3

Optická izomerie

CH3 OH

HCOOH

CH3OH

HCOOH

Konformační izomerie

• Konformační izomery nelze samostatně izolovat, existují vždy ve směsi.

Příklad:

Alkany• Alkany jsou uhlovodíky, ve kterých jsou atomy uhlíku vázány

pouze jednoduchou vazbou. Vazebné úhly 109°28´, viz například molekula methanu,

 

 

jsou způsobeny hybridizací původních atomárních orbitalů s, px,

py, pz na hybridní orbital sp3. Vzniklé vazby tak směřují do

vrcholu tetraedru (proto úhel 109°28´) a délka jednoduché vazby C – C je 0,154 nm.

H

HHH 109°28´

Názvosloví alkanů

• Homologická řada

CH4 methan

CH3CH3 ethan

CH3CH2CH3 propan

CH3(CH2 )2CH3 butan

CH3(CH2 )3CH3 pentan

CH3(CH2 )4CH3 hexan

CH3(CH2 )5CH3 heptan

CH3(CH2 )6CH3 oktan

CH3(CH2 )7CH3 nonan

CH3(CH2 )8CH3 dekan

CH3(CH2 )9CH3 undekan

CH3(CH2 )10CH3 dodekan

CH3(CH2 )11CH3 tridekan

CH3(CH2 )18CH3 eikosan

CH3(CH2 )28CH3 triakontan

Názvosloví cykloalkanů(pomocí předpony cyklo)

cyklopropan

cyklobutan

cyklopentan

cyklohexan

cykloheptan

cykooktan

Systematické názvosloví alkanů

•Uhlovodíkové zbytky

-CH3 methyl

-CH2CH3 ethyl (ethan-1-yl)

-CH2CH2CH3 propyl

-CH2(CH2 )2CH3 butyl

-CH2(CH2 )3CH3 pentyl

-CH2(CH2 )4CH3 hexyl

-CH2(CH2 )5CH3 heptyl

CH3CHCH3 1-methylethyl

propan-2-yl

CH2 CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

CHC

H2

cyklopropyl

cyklobutyl

cyklopentyl

Příklady systematických názvů

CH3 C CH2

CH

CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH2

CH2

CH

C CH2

CH3

CH3CH2

CH3

CH3

CH3 CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

CH3

CHCH2

CH3CH2

CH3

12 3 4 5

2,2,4-trimethylpentan

1234567

4-ethyl-3,3-dimethylheptan

5-(1-ethylpropyl)nonan5-(pentan-3-yl)nonan

Přírodní zdroje alkanů a jejich využití

• Alkany se vyskytují v přírodě a jejich zdrojem je hlavně zemní plyn (obsahuje zejména methan) a ropa (obsahuje hlavně vyšší alkany).

Chemické vlastnosti alkanů

• Malý rozdíl v elektronegativitě uhlíku (2,5) a vodíku (2,2) (hodnoty dle Paulinga)

• Důsledek – vazba uhlík – vodík se přednostně štěpí na radikály – radikálové reakce

R CH2

H

R C

H

R C

H

H

H

H+

H

+

+

Průmyslově využívané reakce

Nejrozšířenější reakcí, využívající zemní plyn, je jeho úplná oxidace 

CH4 + O2 CO2 + 2 H2O Tato reakce se využívá díky svému tepelnému zabarvení jako zdroj energie.

Parciální oxidace zemního plynu 

CH4 + O2 C + 2 H2O

 je průmyslově využívána pro přípravu sazí, které se používají jako tiskařská čerň a jsou rovněž důležitou surovinou pro výrobu pneumatik.

Parciální oxidace zemního plynu při teplotách nad 1500°C (výroba ethynu)

6 CH4 + O2 2 CH CH + 2 CO + 10 H2

Reakce methanu s vodou při 850°C na Ni katalyzátoru (výroba syntézního plynu)

CH4 + H2O CO + 3 H2

Amoxidace zemního plynu (výroba kyanovodíku)

2 CH4 + 3 O2 + 2 NH3 2 HCN + 6 H2O

Zpracování ropy

„Krakování

1. tepelné (teplota cca 600°C)

2. katalytické (teplota cca 500°C, katalyzátor alumosilikát)

„Tepelné krakování

Působením vysoké teploty dochází jak ke štěpení vazeb C – C

CH3 – CH2 - CH3 CH3 – CH2 + CH3

tak ke štěpení vazeb C – H

CH3 – CH2 - CH3 CH3 – CH2 – CH2 + H

CH3 – CH2 - CH3 CH3 – CH - CH3 + H

Vzniklé radikály však mají tak vysokou energii, že buď atakují neutrální molekuly: 

CH3 + CH3 – CH2 - CH3 CH4 + C3H7

CH3 – CH2 + CH3 – CH2 - CH3 CH3 – CH3 +

C3H7

H + CH3 – CH2 - CH3 H2 + C3H7

nebo se stabilizují: 

CH3 – CH2

CH2 = CH2

+ H

CH3 – CH2

– CH2 CH3

– CH = CH2 + H

CH3 – CH - CH3 CH3

– CH = CH2 + H

Katalytické krakování

Reakce probíhá iontovým mechanismem.

Produktem jsou buď vysoce rozvětvené uhlovodíky s 6 – 8 uhlíky, nebo aromatické uhlovodíky (benzen, toluen).

Většina těchto produktů se spotřebovává jako vysokooktanové bezolovnaté benzíny.

CH3 C CH2

CH

CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

2,2,4-trimethylpentan 100

heptan 0

Radikálová substituceNejjednodušší příklad – chlorace methanu

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Reakce probíhá ve třech krocích:

1. Iniciace (vznik radikálů)

2. Propagace (vlastní reakce – koncentrace radikálů se nemění)3. Terminace (ukončení reakce – volné radikály mizí)

1. Iniciace

Dodáním energie se štěpí vazba, která je nejméněpevná (v tomto případě vazba Cl – Cl):

Cl2 2 Cl

Pro dodání energie jsou nejběžnější tři způsoby:

1. Zahřátí.2. Záření o vysoké energii (většinou UV)3. Přidání látky (iniciátoru), která se snadno štěpí na

radikály (například organické peroxidy R–O–O–R)

2. Propagace

Radikál je částice o vysoké energii, která je schopna atakovat i neutrální molekuly:

Cl + CH4 HCl + CH3

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

Radikál Cl, vzniklý v druhé reakci, atakuje další molekulu methanu a tak reakce pokračuje dále (koncentrace radikálů je velmi nízká).

3. Terminace

Pokud se setkají dva radikály, okamžitě vytvoří kovalentní vazbu:

2 Cl Cl2

2 CH3 CH3 – CH3

CH3 + Cl CH3Cl

Tímto způsobem dojde k vymizení volných radikálů a reakce se zastaví.

Sulfochlorace

CH4 + Cl2 + SO2 CH3SO2Cl + HCl

1. Iniciace:Cl2 2 Cl

2. Propagace:

Cl + CH4 HCl + CH3

CH3 + SO2 CH3S

O2

CH3SO2 + Cl2 CH3SO2Cl + Cl

3. Terminace: Kombinací všech možných radikálů.

Příprava alkanů

1. Katalytická hydrogenace (alkenů, alkynů, arenů).

R1 – CH = CH – R2 + H2 R1 – CH2 – CH2 – R2

Katalyzátory: - v laboratoři hlavně platinové kovy (Pt, Pd...)- v průmyslu Ni, Co, Mo, W... (méně účinné, ale

levnější)Reakce je radikálová. Katalyzátor napomáhá štěpení molekuly vodíku na radikály

2. Z halogenderivátů

Katalytická hydrogenace (hydrogenolýza)

CH3 – CH2 – Br + H2 CH3 – CH3 + HBr

3. Z alkoholů

Průmyslově:

R – OH + H2 R – H + H2O

Za katalýzy WS2, teplota 350 °C, tlak na 30 MPa

V laboratoři častěji dvoustupňově (bez tlaku)

R – CH2 – CH2 – OH R – CH = CH2 + H2O

R – CH = CH2 + H2 R – CH2 – CH3

4. Ze sulfidů (reakcí s Raneyovým niklem)

CH3 – CH2 – S – CH2 – CH3 + Ni + H2 2 CH3 – CH3 + NiS

5. Z halogenderivátů (využití kovů)

CH3 – CH2 – Br + H+ + Zn CH3 – CH3 + Zn2+ + Br-

R – Br + Mg R – Mg – Br

R – Mg – Br + H2O R – H + Mg(OH)Br

R1+ – Br- + R- – Mg+ – Br R1 – R + MgBr2.

R – Br + Na R – R + NaBr

I CH2

CH2

CH2

ICH2CH2

CH2

+ Zn + ZnI2

6. Deriváty cyklopropanu z alkenů

CH2I2 + Zn I-CH2-Zn-I

R

R

H

H

R

R

H

H

I

Zn I

R

R

H

H

CH2

+ I-CH2-Zn-I CH2

+ ZnI2

7. Z aldehydů a ketonů

1. Přes alkoholy vhodnou redukcí (H2/katal, Zn/HCl, LiAlH4 apod.):

R – CH = O R – CH2 – OH

Z alkoholů se připraví alkan některým výše uvedeným způsobem.

2. Přímo:- v kyselém prostředí:

R – CH = O + ZnHgx + H+ R – CH3 + H2O + Zn2+ + x Hg

- v alkalickém prostředíR – CH = O + NH2 - NH2 R – CH = N - NH2 + H2O

R – CH = N - NH2 (+ KOH) R – CH3 + N2.

8. Z derivátů karboxylových kyselin

Vycházíme-li z esterů, pak se opět nejprve používá redukce vhodnými činidly (H2/katal., Na/alkohol, LiAlH4):

R – CO – O – R1 R – CH2 – OH + R1 – OH

Následně se vzniklé alkoholy již známým způsobem převedou na alkany.

Vycházíme-li z alkalických solí karboxylových kyselin, pak k jejich převedení na alkan používáme tavení s pevným NaOH či natronovým vápnem:

R – COONa + NaOH R – H + Na2CO3

Shrnutí kapitoly.Alkany se vyskytují v přírodě ve formě ropy a zemního plynu a obě suroviny zpracovává ve velkém petrochemický průmysl.

Jelikož jsou alkany nepolární látky, jsou poměrně málo reaktivní (prakticky nepodléhají iontovým reakcím) a jejich typickou reakcí je radikálová substituce.

Na alkany můžeme převést velké množství derivátů uhlovodíků. Tento typ reakcí se však v praxi používá zejména v případě, chceme-li odstranit danou funkční skupinu a obnovit tak část uhlovodíkového řetězce.

Alkeny

• Alkeny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jednu nebo více dvojných vazeb.

• Přítomnost dvojných vazeb, kde je koncentrován záporný náboj -elektronů, způsobuje vysokou reaktivitu alkenů (ve srovnání s alkany).

Názvosloví alkenůCH2 = CH2 ethen

CH3 - CH = CH2 propen

CH3 - CH = CH - CH3 but-2-en

CH3 – CH2 - CH = CH2 but-1-en

CH2 = CH - CH = CH2 buta-1,3-dien

CH2 = CH - CH = CH - CH = CH2 hexa-1,3,5-trien

CH2 C CH2

CH3

CH2CH3

CH3

CH3

2-ethylbut-1-en 3-methylcyklopent-1-en

12

3

45

1 2 3 4

12

3

4

5 6

7

7-methylcyklohepta-1,3,5-trien cyklohexa-1,4-dien

CH3

H

H

CH3

H

CH3

H

CH3

E-but-2-en Z-but-2-en

Názvy uhlovodíkových zbytků s dvojnou vazbou

CH2 = CH - vinyl - CH2 - CH = CH2 allylCH3 - CH = CH - prop-1-en-1-ylCH3 - CH = CH - CH2 - but-2-en-1-yl

CH2 = CH - CH = CH - buta-1,3-dien-1-yl

Uhlík, který nese volnou valenci, má vždy číslo 1.

cyklopent-2-en-1-yl

12

3

45

Vznik a elektronová struktura dvojné vazby

Z původních atomárních orbitalů uhlíku (2s, 2px, 2py,

2pz) se hybridizace účastní pouze jeden orbital s a dva

orbitaly p (proto hybridizace sp2)

+ +

120°

Vazby v molekule ethenu (CH2 = CH2)

120°

délka vazby C = C 0,133 nm

+ -

- +

+

-

+

-

+ +

- -

CH2 = CH – CH = CH2

CH2 = CH2

Chemické vlastnosti alkenů

Typická reakce elektrofilní adice.

Pro vysvětlení průběhu adice je nutno znát polaritu dvojné vazby.

Polaritu dvojné vazby ovlivňují substituenty hlavně indukčním a mezomerním efektem.

Indukční efekt

Jde o elektrostatické působení substituentů způsobené hlavně rozdílnou elektronegativitou atomů.

Příklad:

+I

uhlík má větší elektronegativitu než vodík vazby uhlík – vodík jsou polarizovány (C- – H+)

-I

CH3CH CH2

Br CH CH2

Mezomerní efekt

Podmínkou vzniku mezomerního efektu je konjugace

-M

+M

CH CH2N C

Br CH CH2

Kombinace indukčního a mezomerního efektu

-I

+M

výsledek

+

Br CH CH2

Br CH CH2

Br CH CH2

Iontové adice

Adice halogenovodíku (hydrohalogenace)

HBr H+ + Br-

CH3 CH

CH2H

+CH3 C

HCH2

H+

+

komplex

CH3 CH

CH2

H+

CH3 CH

+CH3

CH3 CH

+CH3 Br CH3 C

HCH3

Br+

Reaktivita halogenovodíků:

HI > HBr > HCl >> HF

Adice vody (hydratace)

nutná přítomnost nějaké silné kyseliny, která zahájí adici protonací alkenu

R – CH = CH2 + H+ R – HC+ – C H3

R CH

+CH3

R CH

CH3

O+

H

H

R CH

CH3

O+

H

H

CH CH3

OH

R H+

H 2O+

+

Obecně platí: reaktivita alkenů stoupá s rostoucí polaritou dvojné vazby

R2 C = CH2 > R – CH = CH2 > CH2 = CH2

Adice halogenů

Adice chloru a bromu probíhá snadno: 

R – CH = CH2 + Cl2 R – CHCl – CH2Cl

R – CH = CH2 + Br2 R – CHBr – CH2Br

 

Adice jodu je vratná: 

R – CH = CH2 + I2 R – CHI – CH2I

Za chladu probíhá adice, za zvýšené teploty eliminace.

Adice kyseliny chlorné a kyseliny bromné.

Vysvětlení atypickou disociací:

HOCl OH- + Cl+

HOBr OH- + Br+

Vzniklé ionty se pak adují na násobnou vazbu v souladu se všemi pravidly: 

R – CH = CH2 + HOCl R – CHOH – CH2Cl

R – CH = CH2 + HOBr R – CHOH – CH2Br

Radikálové adice

Katalytická hydrogenace:

R1 – CH = CH – R2 + H2 R1 – CH2 – CH2 – R2

Radikálové adice bromovodíku:

H – Br + R – O – O – R R – O – H + Br

R – CH = CH2 + Br R – HC – CH2Br

R – HC – CH2Br + HBr R – CH2– CH2Br + Br

Oxidace

Silnými oxidačními činidly (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3

apod.) za horka - štěpení alkenů:

R – CH = CH – R1 oxidace R – COOH + HOOC - R1

R – CH = CH2 oxidace R – COOH + CO2 + H2O

R2C = CH– R oxidace R – CO – R + HOOC - R

Hydroxylace- cis hydroxylace(alkalickým roztokem KMnO4 za chlazení nebo

chlorečnanem draselným s malým množstvím oxidu osmičelého)

R CH

CH

R KMnO4R C

HCH

R

O O

MnOO K

+

R CH

CH

R

O O

MnOO K

+

H 2R C

HCH

R

OH OHMnO2

KOH

O

+

+-

-

-trans hydroxylace

(provádí ve dvou stupních, nejprve působením organické peroxokyseliny na alken vznikne epoxid - tato část reakce se nazývá epoxidace)

a ten následnou hydrolýzou vytvoří diol

R CH

CH

RRCOOOH

- RCOOH

R CH

CH

R

O

R CH

CH

R

OH

OH

R CH

CH

R

O

H2O

Ozonizace

R CH

CH

R 1 R CH

CH

R 1

O

OOO3

R CH

CH

R 1

O

OO R CH

O O CH

R 1

R CH

O O CH

R 1

H2O

H2/katal.

+ + H2O2

+ + H2O

Substituční reakce alkenů

- při teplotách 500 – 600 °C

CH3 – CH = CH2 + Cl2 Cl – CH2 – CH = CH2 + HCl

CH2 = CH2 + Cl2 Cl – CH = CH2 + HCl

- s N-bromsukcinimidem za radikálových podmínek

N Br

O

O

Br

N H

O

O

+ +

Příprava alkenů

Průmyslově: ethen a propen tepelným krakováním

Vyšší alkeny: katalytickou dehydrogenací

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH = CH – CH3 + H2

CH3 – CH = CH – CH3 CH2 = CH – CH = CH2 + H2

katalyzátor (Al2O3, Cr2O3, TiO2 ...).

zvýšená teplota (500°C i více)

Dehydratací alkoholů:

CH3 CH2

O H CH3 CH2

O+

H

H

CH3 CH2

O+

H

H

CH3 CH2

+

CH3 CH2

+CH2 CH2

+ H+

+ H2O

+ H+

Snadnost dehydratace závisí na struktuře alkoholu:

R3C – OH > R2CH – OH > RCH2 – OH

Důvod: snadnost vzniku kladného náboje na uhlíku

R C+

R

R

R

R

RCH+ CH2+

Pokud není hydroxylová skupina na konci řetězce, pak můžou vzniknout dva produkty:

Hyperkonjugace - překryv -orbitalů dvojné vazby se -orbitaly vazeb C – H.

CH3 CH2

CH

CH3

OH

CH3 CH

CH

CH3CH3 C

H2

CH

CH2+

Nebezpečí přesmyků

Například:

Tento typ přesmyku se nazývá „retropinakolinový“ a podléhají mu při dehydrataci alkoholy uvedené struktury.

CH3 C CH

CH3

OH

CH3

CH3

CH3 C CH

CH3

O+

CH3

CH3

H

H

CH3 C C+

CH3

CH3

CH3

H

CH3 C+

C CH3

CH3H

CH3

C CCH3

CH3

CH3

CH3

+ H+

- H2O

- H+

Dehydrohalogenace

CH3 – CH2 – CH2 – Br + KOH CH3 – CH = CH2 + KBr + H2O

CH3 – CHBr – CHBr – CH3 + KOH CH2 = CH – CH = CH2 +

CH3 – C C – CH3 + CH3 – CH = C = CH2 + KBr + H2O

nejsnáze vzniká konjugovaný systém

Dehalogenace

CH3 – CHBr – CHBr – CH3 + Zn CH3 – CH = CH – CH3 + ZnBr2

Příprava alkenů s definovanou polohou dvojné vazby:

Viz aldehydy a ketony

Shrnutí kapitoly.Dvojná vazba je v molekule alkenů reakčním centrem, které snadno podléhá elektrofilní adici.

Při adici na dvojnou vazbu musíme nejprve určit její polaritu. K tomu využijeme indukční a mezomerní efekty všech substituetů, vázaných na dvojnou vazbu.

Elektrofilní adici zahajuje vždy elektrofilní částice, která se váže přednostně na uhlík nesoucí větší parciální záporný náboj.

Radikál je částice s nepárovým elektronem a proto reaguje jako elektrofil (elektrony jsou stabilní v párech).

Alkeny se připravují vhodnými eliminačními reakcemi.

Z 2-substituovaných uhlovodíků vznikají přednostně 2-alkeny a může za to hyperkonjugace.

Při přípravě dienů vznikají přednostně konjugované systémy dvojných vazeb.

Při eliminacích je nebezpečí molekulárních přesmyků.

Alkyny•Alkyny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jednu nebo více trojných vazeb.

Názvosloví alkynů

CH CH ethyn

CH3 - C CH propyn

CH3 - C C - CH3 but-2-yn

CH3 – CH = CH - C CH pent-3-en-1-yn

CH2 = CH - CH = CH - C CH hexa-1,3-dien-5-yn

CH3 CH

CH2CH3

CH2

C CH 5-methylhex-1-yn

Vznik a elektronová struktura trojné vazby

Z původních atomárních orbitalů uhlíku (2s, 2px, 2py,

2pz) se hybridizace účastní pouze jeden orbital s a

jeden orbital p (proto hybridizace sp)

+

s px sp

180°

Nehybridizované orbitaly 2py a 2pz se nemění a jsou kolmé k

ose hybridního orbitalu sp

Jelikož k překryvu nedochází pouze nad a pod rovinou -vazby, ale i před ní a za ní, je -elektronová hustota rozložena symetricky kolem -vazby a z čelního pohledu ve směru -vazby se jeví jako mezikruží:

Délka trojné vazby C C činí 0,119 nm.

Chemické vlastnosti alkynůElektrofilní adice:

Alkyny jsou méně reaktivní než alkeny!!! Elektrofilní adice na násobnou vazbu probíhá dvoustupňovým mechanismem. Nejprve vznikne interakcí elektrofilní částice s - elektrony násobné vazby -komplex

CH3 CH

CH

CH3CH3 C

HCH

CH3

CH3 C C CH3CH3 C C CH3

+ H+

H+

+ H+

H+

v následujícím kroku dochází ke vzniku -vazby

Jelikož v případě trojné vazby je -elektronová hustota mezi atomy uhlíku vyšší než v případě dvojné vazby, vzniká zde -komplex snadněji. Tento -komplex je však podstatně stabilnější, než v případě dvojné vazby, a tak následující tvorba -vazby probíhá podstatně pomaleji

CH3 C+

CH

CH3

HH

CH3 CH

CH

CH3

CH3 C+

CH

CH3CH3 C C CH3

H+

H+

Adice halogenovodíku

CH CH + HBr CH2 = CH – Br

CH2 = CH – Br + HBr CH3 – CHBr2

Adice vody

CH CH + H2O CH2 = CH – OH

(Reakci katalyzují ionty H+ a soli těžkých kovů – Hg2+)

CH2 = CH – OH CH3 – CH = O

Průmyslově využívané adice na ethyn

CH CH + CH3OH CH2 = CH – O – CH3

CH CH + CH3COOH CH2 = CH – O – OCCH3

CH CH + HCN CH2 = CH – CN

CH CH4Ni(CN)2

Radikálové adice

Katalytická hydrogenace:

R – C C – R1 + H2 R – CH = CH – R1

R – CH = CH – R1 + H2 R – CH2 – CH2 – R1

Lindlarův katalyzátor: palladiový katalyzátor částečně desaktivovaný solemi těžkých kovů a chinolinem. Umožňuje hydrogenaci alkynů na alkeny.

Radikálová adice bromovodíku:

CH CH + HBr CH2 = CH – Br

CH2 = CH – Br + HBr Br – CH2 – CH2 – Br

Kyselost alkynů

Obecně platí, že vodík se odštěpí ve formě protonu tím snáze, čím je menší elektronová hustota na atomu, na který je vázán.

H

HH

H

H HCC CC

HC CH + NaNH2 HC C- Na+ + NH3

HC CH + 2Na Na+ -C C- Na+ + H2

HC CH + CH3MgI HC CMgI + CH4

HC CNa + H2O HC CH + NaOH

Příprava alkynůCaC2 + H2O HC CH + Ca(OH)2

CH2 = CH2 HC CH + H2

CH3 – CH3 HC CH + H2

parciální oxidace

CH2 = CH2 + 1/2 O2 HC CH + H2O

CH3 – CH3 + 1/2 O2 HC CH + H2O

6 CH4 + O2 2 CH CH + 2 CO + 10 H2

V laboratoři většinou dehydrohalogenace:

Br – CH2 – CH2 – Br + KOH HC CH + KBr + H2O

CH3 – CH2 – CBr2 – CH3 + KOH CH3 – C C – CH3 + KBr + H2O

CH3 – CHBr – CHBr – CH3 + KOH CH2 = CH – CH = CH2 +

CH3 – C C – CH3 + CH3 – CH = C = CH2 + KBr + H2O

Přípravu alkynů s definovanou polohou trojné vazby :

HC CH + CH3MgI HC CMgI + CH4

HC CMgI + Br – CH2 – CH3 HC C – CH2 – CH3 + MgBrI

CH3MgI + HC C – CH2 – CH3 IMgC C – CH2 – CH3 + CH4

CH3 – CH2 – CH2 – Br + IMgC C – CH2 – CH3

CH3 – CH2 – CH2 – C C – CH2 – CH3 + MgBrI

Shrnutí kapitoly.

Alkyny podléhají elektrofilní adici, ale ve srovnání s alkeny jsou méně reaktivní.

Produkty adice vody na trojnou vazbu podléhají následné tautomerii za vzniku karbonylových sloučenin.

Na rozdíl od alkenů jsou vodíky koncových CH skupin natolik kyselé, že je možno je nahradit kovem.

Při přípravě alkynů se, podobně jako při přípravě alkenů, využívá vhodných eliminačních reakcí. Zde je třeba dát pozor na skutečnost, že snáze než trojná vazba vznikne konjugovaný systém dvojných vazeb.

Při přípravě alkynů s definovanou polohou trojné vazby uprostřed řetězce se většinou vychází z ethynu, kdy se nejprve připraví ethynilid, který se následně alkyluje.

Areny•Areny jsou uhlovodíky, které mají ve své molekule jeden nebo více „aromatických“ kruhů. Typickým zástupcem arenů je benzen

Názvosloví arenů

12

3

456

7

8 12

3

45

6

7

8 9

10

1

23

4

56

78 9

10

benzen

naftalen anthracen

fenanthren

CH3CH

CH2

CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

CH3

toluen styren

o-xylen

2-ethyl-1-methyl-4-propylbenzen

1-methylnaftalen 2-methylnaftalen

CH2

CH3

fenyl benzyl

o-tolyl 2-naftyl

Elektronová struktura arenů a teorie aromatického stavu

Benzenový kruh je tvořen šesti uhlíky v hybridizaci sp2, jejichž vzájemné překryvy vytvářejí -vazby C – C.

Opět, jako v případě konjugovaných alkenů, dochází k překryvu nehybridizovaných orbitalů 2pz přes celou molekulu

a výsledkem této konjugace je vznik -elektronových hustot nad a pod rovinou kruhu

Ideální situace nastává u benzenu, jejímž důsledkem je stejná délka všech vazeb v kruhu a to 0,139 nm.

Z těchto důvodů se při psaní vzorců aromatických kruhů preferuje zápis s kroužkem (a) před zápisem s konjugovaným systémem dvojných vazeb (b).

(a) (b)

Tato delokalizace -elektronových hustot přes celou kruhovou molekulu změní natolik vlastnosti uhlovodíku, že typickou reakcí nebude adice, ale elektrofilní substituce. Toto, zdánlivě atypické, chování bylo intenzivně studováno chemiky již v raných dobách organické chemie.

Aromatický charakter

Cyklický konjugovaný systém, který splňuje dvě podmínky:

1. Počet -elektronů v kruhu: (4n + 2) (n = 0, 1, 2 .... )

2. Současně tento systém musí být rovinný

Všimněme si, že se nikde nehovoří o tom, kolikačlenný musí být aromatický kruh.

n = 0

Tuto podmínku může splnit pouze cyklopropenový kruh.

Jelikož vzniklý kladný náboj nese uhlík v hybridizaci sp2, jeho nehybridizovaný orbital pz se dostane do

konjugace s dvojnou vazbou, čímž se uzavře delokalizace -elektronů přes celý kruh.

X

- X-

+

Tento cyklopropyliový kation skutečně vykazuje aromatické vlastnosti, samotný je však velmi nestálý. Stálé jsou sloučeniny, kdy je tento kation stabilizován konjugací několika aromatických kruhů, například:

+

+

+

ClO4-

n = 1

Benzen – klasika (nejznámější)

Pětičlenný aromatický systém

H H- H+ -

Protože i v tomto případě vznikl záporný náboj na uhlíku v hybridizaci sp2, opět dojde k jeho konjugaci s -elektrony dvojné vazby a k delokalizaci -elektronových hustot přes celou molekulu:

-

-

Takto vzniklý anion má opět aromatický charakter a existuje spousta stabilních sloučenin, které ho obsahují – například ferrocen:

-

-

Fe2+

Sedmičlenný aromatický systém

X

- X-

+-

+

+

n = 2

(10 -elektronů v konjugaci)

HH

Chemické vlastnosti arenů

mechanismus aromatické elektrofilní substituce

+ E+ E+

komplex

E

HE+ +

komplex

EE

H+- H+

Halogenace

Elektrofilní částice se generuje z molekuly halogenu působením vhodné Lewisovy kyseliny, například:

Br – Br + FeBr3 Br+FeBr4-

E

H+ Br+

Br++

Br

HFeBr4 HBr + FeBr3

AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SnCl4

E

H+

Br

+Br

+ HFeBr4FeBr4

-

Nitrace

H O+

H

NO2

H O+

H

NO2

HNO3 + H2SO4 + HSO4-

H2O + +NO2

H

NO2

+ Br++

+NO2+NO2

H

NO2NO2

+ + + H2SO4HSO4

-

Sulfonace

Jako činidlo se používá kyselina sírová, oleum, oxid sírový...

HSO3 SO3

+ +

SO3-

S O

O

O

H

SO3H

+

SO3-

Působením zředěné kyseliny sírové je možno skupinu SO3H z aromatického jádra odstranit:

Působením zředěné kyseliny sírové je možno skupinu SO3H z

aromatického jádra odstranit. Sulfonace je vratná!

SO3H H2O/H+

+ H2SO4

Alkylace

Je nutno vytvořit na atomu uhlíku kladný náboj:

1. Z halogenderivátů.

CH3CH2CH2Cl + AlCl3 CH3CH2CH2+ AlCl4

-

2. Z alkenů.

CH3 – CH = CH2 + H+ CH3 – +CH – CH3

je nutno vytvořit na atomu uhlíku kladný náboj

3. Z alkoholů.

CH3 C OH

CH3

CH3

CH3 C O+

CH3

CH3

H

H

CH3 C+

CH3

CH3

+ H+

- H2O

H+ +

CH2CH3

+CH2CH3+CH2CH3

H+

CH2CH3

- H+

CH2CH3

Acylace

CH3 – CO – Cl + AlCl3 CH3 – +CO [AlCl4]-

CH3 – CO – O – CO – CH3 + AlCl3 CH3 – +CO [CH3COO AlCl3]-

H+ +

COCH3

+COCH3+COCH3

H+

COCH3COCH3

- H+

Ovlivnění vstupu dalšího substituentu v molekule benzenu

Substituent X elektronovou hustotu zvyšuje:

-N(CH3)2 > -NH2 > -NHCOR > -OH > -O-COR > -R > -F, -Cl, -Br, -I

X

Substituent Y elektronovou hustotu snižuje:

-N+(CH3)3 > -NO2 > -SO3H > -CH=O > -COR > -COOH > -CN

Y

Substituenty X zvyšují rychlost elektrofilní substituce (zvyšují elektronovou hustotu na jádře), substituenty Y ji naopak snižují (snižují elektronovou hustotu na jádře).

NO2konc.H2SO4

konc.HNO3

NO2

NO2

NO2 konc.H2SO4

dýmavá HNO3

OH

O2N

OH OH

NO2

20 % HNO3

+

Elektrofilní substituce v molekule naftalenu

naftalen má vyšší elektronovou hustotu v poloze 1 než v poloze 2 a je reaktivnější než benzen

NO2

HNO3

Sulfonace naftalenu

SO3H

SO3H

H2SO4/60°C

H2SO4/ Hg2+

160 °C

Vstup dalšího substituentu na molekulu naftalenu

1. V poloze 1 je substituent X, který zvyšuje elektronovou hustotu. X

2. V poloze 2 je substituent X, který zvyšuje elektronovou hustotu.

V poloze 2 je substituent X, který zvyšuje elektronovou hustotu.

X

3. V poloze 1 je substituent Y, který snižuje elektronovou hustotu.

Y

4. V poloze 2 je substituent Y, který snižuje elektronovou hustotu.

Y

Adiční reakce arenů

+ h

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

+h

Cl2

+katal.

H2

katal.

H2

katal.

H2

Příprava arenůVelkým zdrojem arenů je koksárenství a katalytické krakování.

katal.

- H2

CH2 CH2

CH2

CH3

+H+

CH3 CO

Cl

C CH3

O

+AlCl3

- HCl

C CH3

O

CH2

CH3ZnHgx / H+

- H2O

izomerace řetězce

CH

CH2

CH3

CH3

Cl CH

CH2

+CH3

CH3

+ AlCl3 [AlCl4]-

CH

CH2

+CH3

CH3

C+

CH3

CH3

CH3

C+

CH3

CH3

CH3

CCH3

CH3

CH3+- H+

Shrnutí kapitoly.Aromatické uhlovodíky jsou rovinné cyklické útvary s konjugovaným systémem -elektronů přes celý kruhový systém.

Tato konjugace zaručuje systému vysokou stabilitu a tak typickou reakcí arenů již není adice, kdy by došlo k porušení aromatického systému, ale elektrofilní substituce.

Vlastní elektrofilní částice, které zahajují elektrofiní substituci, se generují přímo v reakční směsi, většinou působením „Lewisovských“ či „Brönstedovských“ kyselin na vhodný substrát.

Vstupuje-li na aromatické jádro další substituent, vždy musíme vzít v úvahu rozložení elektronových hustot na jádře, které ovlivňuje každý již navázaný substituent. Další substituent pak vstupuje přednostně na místo s největší elektronovou strukturou.

Chceme-li provést adici na aromatický systém, musíme použít buď katalyzátor, který interaguje s -elektronovým systémem, nebo záření, které způsobí excitaci elektronů.

Vzhledem ke snadné dostupnosti základních aromatických uhlovodíků se jejich syntéza většinou omezuje na navázání vhodných uhlovodíkových řetězců na aromatické jádro.