ZÁKLADY CHEMICKÝCH TECHNOLOGIÍ
organická část
Literatura:
Surovinová základna výroby organických látek (skripta)
Základní pochody průmyslové organické syntézy (skripta)
ULLMANN (encyklopedie průmyslové chemie)
ESO (teze přednášek)
Obsah:
- Úvod (systémovost chemické technologie)
- Surovinové zdroje organických výrob
- obnovitelné
- neobnovitelné
- Petrochemikálie
- Principy a design nejfrekventovanějších dělicích operací
- Elektrofilní substituce aromatů, technické aspekty sulfonace sulfatace,
chemická rovnováha
- Hydrogenační a dehydrogenační katalytické procesy, charakteristika
katalyzátorů, posouvání rovnovážného složení reakční směsi
CHEMICKÁ TECHNOLOGIE
Volba způsobu výroby chemických látek nebo inovace stávajících výrob
vyžaduje znalosti z řady disciplin:
anorganické a organické chemie, fyzikální chemie, chemického a
materiálového inženýrství, energetiky, ekonomie, politologie, .....
Organická výroba je značně variabilní, z jedné hlavní suroviny – ropy –
se vyrábí tisíce konečných produktů. Každý lze vyrobit několika
způsoby.
Optimální výrobní varianta zohledňuje i vnější vlivy.
ŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ
SUROVINY VÝROBA VÝROBEK
meziprodukt technologie meziprodukt
ENERGIE
Zvládání složitých úloh vyžaduje SYSTÉMOVÝ PŘÍSTUP
Systémový přístup
- způsob myšlení, řešení problémů nebo jednání v němž jsou jevy
chápány komplexně v jejich vnitřních i vnějších souvislostech
- nemá speciální metody nebo aparát, přebírá a kombinuje metody
různých vědních disciplin, nemá svůj vlastní předmět zkoumání
Nesystémový přístup
- jevy jsou posuzovány nahodile, živelně, subjektivně, podle libosti,
- mechanistický přístup (vlastnosti celku odvozovány z vlastností částí,
bez uvažování možných interakcí jeho částí)
Definice systému
Za systém je považován objekt, v němž rozlišujeme části s určitými
vlastnostmi a vztahy mezi nimi. Vůči okolí vystupuje systém jako celek.
Části systému interagují navzájem i se systémem jako celkem. Části se
označují jako prvky systému a vztahy mezi nimi se nazývají vazbami
systému.
Systémem v chemické technologii může být míněn PROCES.
Prvky takového systému jsou jednotlivé aparáty – reaktory, výměníky
tepla, zásobníky, také rozvětvení potrubí.
Vazbami systému jsou např. potrubní propojení, toky energií …
K znázornění systému je vhodné blokové schéma.
Od technologa se očekává schopnost navrhovat a obhájit varianty.
Detaily konkrétní technologie se nastudují z literatury – první volba je
ULLMANN (encyklopedie) a SciFinder (databáze).
Vědomě nebo mimoděk se aplikuje systémové inženýrství. To trénuje
univerzální metody zkoumání systému, hledání souvislostí a podobností,
tedy toho, co je společné pro všechny obory (opak specializace).
V předmětu ZCHT-organická část se budou diskutovat nejdůležitější
vazby a prvky chemických výrob. Předmět nemá ambici být
všeobecným základem organických chemických technologií.
ZÁKLADNÍ SYSTÉMOVÉ POJMY
Zavádění systému = identifikace systému - na reálný systém (objekt) se
zavede systém abstraktní, definování prvků systému, vnitřních a
vnějších vazeb, objekt je určitým způsobem účelově zjednodušen, jsou
vynechány ty prvky a vazby, které jsou z hlediska řešení problému
nepodstatné, vytváří se blokové schéma (orientované grafy)
Subsystém - vznikne tak, že ze systému jsou vypuštěny určité prvky a
současně i vazby, které na tyto prvky navazují
Dílčí systém - osahuje pouze prvky a vazby určité kvality
Uzavřený a otevřený systém
Okolí systému, vstup a výstup
Hierarchická úroveň - její zavedení na systém umožňuje víceúrovňovou
vertikální dekompozici na podsystémy nebo subsystémy (nižší
rozlišovací úroveň odpovídá vyšší hierarchické úrovni)
Model systému - pro stejné podněty vykazuje model i originální systém
(objekt) stejnou reakci (odezvu)
Simulace systému - experimentování na modelu systému
Optimalizace systému – cyklická optimalizace každého subsystému
PŘÍKLAD ČASTÉ OPTIMALIZAČNÍ ÚLOHY
Při pořizování nového aparátu je potřebné vybrat nejvýhodnější
variantu z hlediska celkových nákladů.
Celkové náklady jsou zjednodušeně součtem provozních (nároky na
energii, materiál, lidskou práci, ….) a investičních (pořizovacích)
nákladů. Jejich srovnatelnosti se dosáhne vztažením obou na stejný
základ.
Vyšší počáteční investice zpravidla sníží provozní náklady.
Příklady
- kvalitnější izolace vs. nižší ztráty tepla
- větší výměník tepla vs. účinnější rekuperace tepla
- vyšší pořizovací cena automobilu vs. nižší spotřeba paliva
SUROVINOVÁ ZÁKLADNA ORGANICKÝCH VÝROB
- neobnovitelné zdroje (uhlí, ropa, zemní plyn)
- obnovitelné, vznikají v současnosti, dominantně
fotosyntézou (dřevo, rostlinný olej, sacharidy)
6CO2 + 6H2O ⇔ C6H12O6 + 6O2
∆Hreakční = 2700 kJ/mol
JE SHODNÁ SE SUROVINAMI PRO ENERGETIKU
=> cena surovin silně reaguje na geopolitické události
=> relativní změny cen základních surovin mění
ekonomiku jednotlivých výrobních postupů, vyvolávají
potřebu měnit způsob výroby
=> v energetice se stále více uplatňují chemické procesy
MASOVÉ ZROJE ENERGIE
- jaderné reakce
- oxidační chemické reakce
C + O2 ⇔ CO2 ∆Hreakční = - 400 kJ/mol
H2 + 1/2 O2 ⇔ H2O ∆Hreakční = - 280 kJ/mol
CH4 + 2O2 ⇔ CO2 + 2H2O ∆Hreakční = - 800 kJ/mol
Tabulka: Elementární složení bezvodých uhlíkatých surovin [ hm. % ]
*) odpopelněné uhlí
uhlík vodík kyslík síra
Dřevo 50 7 42 0
Olej 76 13 11 0
Polysacharidy 44 6 50 0
Hnědé uhlí* 75 6 16 1 – 4
Černé uhlí* 90 4 5 1 – 2
Ropa 85 13 1 0,5
Zemní plyn 75 25 0 0
OBNOVITELNÉ UHLÍKATÉ SUROVINY POUŽITÍ - tradiční
Potravinářské
- díky chemii je dosahována vyšší zemědělské produkce i lepší využití
této produkce
Chemické
dřevo delignifikace > buničina ---------> papír
hluboká delignifikace> celulóza ----------> deriváty celulózy
Konstrukční materiál
POUŽITÍ - netradiční
- v Evropě je akcentován mimoprodukční význam zemědělství
=> nesystémový přístup k zemědělství – mnohoúrovňová regulace
- orientace na maximální výkon vs. trvalá nadprodukce
- zemědělská nadvýroba se uplatňuje mimo potravinářství, zejména
v energetice
- řepkový olej (triacylglycerol) + CH3OH → glycerol +
+ methylester řepkových kyselin (palivo vznětových motorů)
- polysacharidy (obilí) hydrolýza + kvašení__ > C2H5OH (dopování
benzínu)
- rychle rostoucí dřeviny (topol) nebo jednoleté rostliny (šťovík, sláma)
slouží jako palivo v teplárnách a elektrárnách
- obnovitelné energetické zdroje alternují s fosilními
- největší rozvoj energetiky se čeká v bioenergetice
SLOŽENÍ DŘEVA
(molekulární úroveň)
polysacharidy = lineární polymery, řetězce spojené vodíkovými můstky
= stěna buňky
- celulóza (40 %) , homoplysacharid celobiosy
- hemicelulóza (25 %), heteropolysacharid
- pentosany (listnáče)
- hexosany (jehličnany)
- uronové kyseliny
- celulóza (PS 200)
polyaromáty = trojrozměrný polymer, pojidlo buněk
- lignin (30 %) - guajacylpropanové jednotky
(jehličnany)
- syringylpropanové jednotky
(listnáče)
doprovodné látky (5 %) = fyziologické funkce, nevýznamné obsahem
- tuky (zásobní látky)
- vosky (omezují odpar vody)
- monoterpeny („rozpouštědla“)
- pryskyřičné kyseliny (ochrana)
- třísloviny (chemická ochrana)
-peptidy, ….
SLOŽENÍ DŘEVA (nadmolekulární úroveň)
velikost molekul - celobiosa (základní jednotka) = 1 nm
- celulosa (polymer) = 1 000 – 10 000 nm
svazek cca 50 molekul celulosy = mikrofibrila
- krystalické oblasti 3 x 12 nm (70% celulosy)
- amorfní oblasti (30 % celulosy)
dvojité, protisměrné šroubovice z fibril = buněčná stěna, její tloušťka
- v rostlinné buňce cca 50 nm
- v buňce dřeva cca 10 000 nm (letní – zimní)
buňky jehličnanů jsou vláknité 30 x 3 000 µm
buňky listnáčů jsou z 50% vláknité 50 x 1 000 µm a tkáňové (nevláknité)
systém dřevo – voda - volná voda
- vázaná voda -fyzikálně
- „chemicky“ (ovlivňuje objem)
Cílem chemického zpracování dřeva je získání jednotlivých
buněk (buničiny). Toho se dosahuje rozpuštěním ligninu.
Specifické (užitné) vlastnosti buničiny vyplývají z možnosti
vytvářet vodíkové můstky.
Použití - papír (vlákna + plnidla, klížidla, zjasňující prostředky)
- vlákna (regenerovaná celulosa) – viskozová, kordy
- deriváty celulosy (nitro-, karboxymethyl-)
Termolýza dřeva
Tabulka: Porovnání dvou termických procesů zpracovávajících dřevo
KARBONIZACE RYCHLÁ PYROLÝZA
Chemické děje
(pararelní, následné,
vratné reakce)
Termodynamické řízení
složení reakční směsi závisí
na chemické rovnováze)
Kinetické řízení (složení
reakční směsi závisí
na rychlosti reakcí)
Reakční doba Dny, týdny Sekundy
Teplota reakce Nízká (300 – 500 oC) Vysoká (600 – 1000oC)
Produkty Dřevěné uhlí Uhlovodíky podobné ropě
NEOBNOVITELNÉ UHLÍKATÉ SUROVINY UHLÍ
- V SOUČASNOSTI MALÝ VÝZNAM PRO CHEM. PRŮMYSL
- ZÁSOBY ŘÁDOVĚ VYŠŠÍ NEŽ ROPY, V TOM JE POTENCIÁL
KARBONIZACE = koksování
V ČR cca 50 % vytěženého černého uhlí je karbonizováno
Proces T cca 1000 oC, čas 20 hodin
Produkty - - 75 % koks
- 15 % plyny (50% H2, 25% CH4, 15% CO, …..)
- 5 % reakční voda
- 5% dehet - bazické látky (pyridin, chinolin, toluidin)
- kyselé látky (fenol, kresol, xylenol, …..)
- neutrální látky (toluen, naftalen, anthracen)
ZPLYN´OVÁNÍ UHLÍ (rovnovážné/vratné reakce)
- Produkce syntézního plynu (CO + H2), T cca 1200 oC
C + H2O ↔ CO + H2 ∆H = 131 kJ/mol
- Oxidační reakce
C + O2 ↔ CO2 ∆H = - 394 kJ/mol
C + ½ O ↔ CO ∆H = - 111 kJ/mol
C + CO2 ↔ 2 CO ∆H = domácí úkol
Paroplynovým cyklem se zvýší η z 32% na 48%, plyn se snadno odsíří
- Produkce topného plynu (CH4), T cca 800 oC
CO + 3 H2 ↔ H2O + CH4 ∆H = - 203 kJ/mol
ZEMNÍ PLYN
- zásoby vystačí 2-3 x déle než ropa
- dominantní složkou je metan, může obsahovat až 10 – 20 % etanu a
propanu, západosibiřský (v plynovodech ČR) z 99 % metan
- ložiska až 10 MPa, vypere se H2S, suší se pomocí ethylenglykolu
PARCIÁLNÍ OXIDACE
T 1200 – 1400 oC, při této teplotě nelze Q dodávat stěnou
T je nutná k dosažení příznivé rovnováhy, energie se dodává reakcí s kyslíkem
Vzniká: vodík, oxid uhelnatý, etin, eten, …
SPALOVÁNÍ (poloviční emise CO2 oproti spalování uhlí)
CH4 + 2 O2 ↔ CO2 + 2 H2O ∆H = - 800 kJ/mol
VÝROBA SYNTÉZNÍHO PLYNU
H2O + CH4 ↔ CO + 3 H2 ∆H = + 203 kJ/mol
- možné budoucí využití vysokoteplotních jaderných reaktorů
- rychlost reakce je i při T 900 oC nízká, proto je užit katalyzátor
- molární poměr CO : H2 závisí na použití synt. plynu, upravuje se reakcí
CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆H = - 41 kJ/mol
C1 CHEMIE transformace uhlí (zemního plynu) na organické látky hlavní rekce vycházejí ze syntézního plynu (xCO + yH2)
METANOL (nejdůležitější komodita C1 chemie)
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ∆H = - 50 kJ/mol
CO + 2H2 ↔ CH3OH ∆H = - 91 kJ/mol
CO2 + H2 ↔ CO + H2O ∆H = + 41 kJ/mol
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O ∆H = -203 kJ/mol
Čtvrtá reakce je termodynamicky preferovaná. Díky katalyzátoru
(Cu-ZnO-Cr2O3), který zvyšuje rychlost prvních dvou reakcí, probíhá
syntéza metanolu již při T≅250 oC, p=5-10 MPa – je řízena kineticky
Tabulka:
Rovnovážná konverze CO a CO2 na metanol v závislosti na tlaku a
teplotě. Složení vstupní směsi: 15% CO, 8% CO2, 74% H2, 3% CH4.
Teplota
(oC)
Konverze CO (%)
5 MPa 10 MPa 30 MPaKonverze CO2 (%)
5 MPa 10 MPa 30 MPaKocentrace CH3OH (%)
5 MPa 10 MPa 30 MPa
200 95,6 99,0 99,9 44,1 82,5 99,0 27,8 37,6 42,3
250 72,1 90,9 98,9 18,0 46,2 91,0 16,2 26,5 39,7
300 25,7 60,6 92,8 14,3 24,6 71,1 5,6 14,2 32,2
350 -2,3 16,9 73,0 19,8 23,6 52,1 1,3 4,8 21,7
400 -12,8 -7,2 38,1 27,8 30,1 44,2 0,3 1,4 11,4
Záporná hodnota konverze CO představuje nárůst na úkor CO2
Energie uchovaná v metanolu - 70% energie zemního plynu
- 50% energie uhlí
Vliv tlaku na rovnováhu vratné reakce při níž jsou reaktanty
v plynném skupenství
a A + b B ↔ c C + d D A, B – výchozí látky
C, D – produkty
a, b, c, d – koeficienty stechiometrické rovnice
Rovnovážná konstanta vyjádřená pomocí parciálních tlaků za
předpokladu, že složky se chovají jako ideální plyn.
:
pcC * pd
D
Kp = -------------- pa
A * pbB
pA = pcelk. * xA pcelk. – celkový tlak v rovnováze
pA - parciální tlak látky A v rovn.
xA - molový zlomek látky A v rovn.
Rovnovážná konstanta definovaná pomocí rovnovážných molových
zlomků:
xcC * xd
D
Kx = ----------- = Kp pcelk.∆n
xaA * xb
B
∆n - rozdíl ∑ stechiometrických koeficientů na levé a na pravé straně
stechiometrické rovnice
∆n = (a + b) - (c + d)
POUŽITÍ METANOLU
- přímé (do benzínu, palivové články)
- konverze na benzinové uhlovodíky (účinnost 70%)
CH3OH ↔ CH3 – O - CH3 + H2O kat. zeolit
CH3 – O - CH3 ↔ H2O + 2 – CH2 –
- výroba HCHO
CH3OH + ½ O2 ↔ HCHO + H2O kat. stříbro
- výroba kyseliny octové
CH3OH + CO ↔ CH3COOH kat. rhodium
UHLOVODÍKY (Fischer-Tropschova syntéza)
n CO + 2n H2 ↔ n H2O + (– CH2 –)n ∆H = - 150 kJ/mol
je-li nízký poměr H2/CO na Fe kat. vznikají olefiny, etanol, aceton
je-li vysoký poměr H2/CO na Fe kat. vznikají bezkyslíkaté látky
na Ru kat. vysokomolekulární lineární alkany
POUŽITÍ: motorová paliva
HYDROFORMILACE (synonima - oxosyntéza, oxonace)
CH3 – CH = CH2 + CO + H2 ↔ CH3 – CH2 – CH2 – CHO ∆H = - 150 kJ/mol
homogení kat. Co2(CO)8 + H2 → HCo(CO)4 ← silná kyselina nejsnadněji reagují α-olefiny vedlejší reakce – vznik 2-methylpropanalu
POUŽITÍ:
- hydrogenace na 1-hydroxy alkoholy
- aldolizace
FOSGEN (základní chemikálie, pro svou reaktivitu využívána v mnoha
syntézách)
CO + Cl2 ↔ COCl2 kat. aktivní uhlí
POUŽITÍ: výroba monomérů
COCl2 + NH2 – R - NH2 → R(NH-COCl)2 → OCN – R – NCO
diisokyanát
-NCO + HO – R - OH → - NH COO – R -
základní vazba v polyuretanech
2 ROH + COCl2 → RO – CO – OR
ester kys. uhličité = karbonát
MOČOVINA
CO2(g) + 2NH3(g) ↔ NH2COONH4(l) ∆H = - 117 kJ/mol
karbaminan amonný
NH2COONH4 → NH2 – CO – NH2 + H2O
ROPA
- nejvhodnější uhlíkatá surovina pro organickou syntézu
- cca z 20% využita v chemii, z 80% v energetice
(motorová paliva)
- zásoby na cca 50 let, postupně se zvyšuje podíl méně
kvalitních nalezišť (víc C na úkor H, více S, kovů – V)
- dopravní náklady: lodní<ropovod<železnice
- složení - uhlovodíky
alkany, cykloalkany (ne alkeny), aromaty
-látky s heteroatomy (jejich obsah roste s Tvaru)
kyslíkaté – cykloalkanové kyseliny (naftenové)
sirné, dusíkaté – heterocyklické látky
PRIMÁRNÍ ZPRACOVÁNÍ ROPY
1) Odsolení (gravitačně, elektrostaticky), vyprání vodou,
Stabilizace (odstranění C3 a C4 podílů)
2) Atmosferická destilace ropy (kontinuální rektifikace)
Destilace a rektifikace jsou metody dělení kapalných
směsí založené na odlišném složení parní fáze nad
kapalnou směsí.
-světlé podíly -benzín do 160 oC C5 – C10 (17%)
-petrolej do 260 oC C9 – C15 (17%)
-plynový olej 360oC C14- C20 (17%)
-destilační zbytek = mazut C20- C200 (50%)
3) Vakuová destilace mazutu
-destilát + bočné odtahy = mazací oleje, parafin, …
-destilační zbytek = asfalt (po částečném
naoxidování vzniká kvalitní silniční asfalt)
MOTOROVÁ PALIVA
(hlavní konzument ropy)
Autobenzíny - směs se vzduchem v motoru zažehne svíčka
- kvalitu udává oktanové číslo (odolnost vůči klepání
motoru, to je důsledkem detonačního hoření)
- OČ závisí na skladbě paliva a antidetonátorech
žádoucí skladba –isoalkany
-aromáty (benzen je limitován)
antidetonátory -kyslíkaté látky, OČmethanol = 120
OČethanol = 121, OČMTBE = 115
roste-li energetická účinnost motoru (komresní
poměr) musí růst i OČ benzínu
- vztah k životnímu prostředí
v EU jsou stanoveny maximální emise CO2 (120 g/km)
katalyzátor odstraní 95% CO, CH, 80% NOx
vyžaduje stechiometrické spalování
Motorová nafta - při vysokém kompresním
poměru dochází k vznícení paliva,
- vhodné uhlovodíky C14 – C20
- z korozních a ekologických důvodů je limitován
obsah S
Letecké palivo - žádoucí vyšší hustota,
- nesmí tuhnout do –60 oC,
- čadivost paliva snižuje vyšší poměr H/C (aromáty
nevyhovují), vhodný petrolej
RAFINERSKÉ ZPRACOVÁNÍ ROPY
Důvod:
- jiná struktura spotřeby než vznikne primárním zprac.
- potřeba zvyšování kvality paliv (OČ, odstranění S)
ODSÍŘENÍ
- katalytickou hydrgenolýzou vzniká H2S, také NH3 a H2O
kat. Co, Mo/nosič T = 300-400 oC, p = 2-5 MPa
- H2S se odstraní z H2 a plynů po expanzi rafinátu
vypráním kapalnými bazemi (ethanolamin), z nich se
izoluje desorpcí, H2S se zpracuje Clausovým procesem
KRAKOVÁNÍ
přeměna těžkých podílů ropy (mazutu) na látky s nižší
molekulovou hmotností
tři postupy -termické
-katalytické (na kyselých katalyzátorech)
-hydrokrakování (na hydrogenolytických
nebo bifunkčních katalyzátorech)
1. Termické (tepelné štěpení C-C vazeb) R-CH2- CH2- CH3 R- CH3 + CH2= CH2 ∆H = 70 kJ/kmol
také probíhá dehydrgenace
R-CH2- CH2- CH3 R-CH= CH- CH3 + H2
olefiny polymerují, polymery dehydrogenují a vzniká koks
T = 550 oC, reakční doba ovlivňuje hloubku krakování
-lehké krakování (visbreaking)
z mazutu 10% benzínu, 20%plynového oleje
-hluboké krakování (koksování)
z mazutu 5% (g), 20% benzín, 40% plynový olej, 30% koks
2. Katalytické (iontový mechanismus)
+ náboj na katalyzátoru polarizuje nepolární C-C vazbu a
tím usnadní štěpení R-CH2- CH-CH2- CH2 R R-CH=CH2 + CH3-CH-R ∆H=70kJ/kmol
R-CH2- CH2- CH2-R + CH3-CH-R R-CH- CH2- CH2-R + CH3-CH2-R
T cca 450 oC, katalyzátor alumosilikát
produkt: 10% (g), 80% benzín + plynový olej, 10% koks
problem zauhlování katalyzátoru je řešen spalováním C
3. Hydrokrakování (hydrogenolýza) R-CH2- CH2- CH2-R + H2 R-CH3 + CH3-CH2-R ∆H = -35 kJ/kmol
probíhá současně hydrogenace aromatů
katalyzátory - bifunkční Pt,Pd/zeolit (odsířená surovina), na kyselé
složce štěpení na olefin a ten je na Pt,Pd hydrogenován,
T<400 oC, p = 5-20 MPa
- hydrogenolytické Ni, Co, Mo, W- kromě Ni necitlivé na S,
probíhá i desulfurace, T>400 oC
Výhody: vznikají pouze alkany, nevzniká koks (úsady), 100% kapalné
produkty, proces s ∆H = - ,proto není nutné dodávat energii
REFORMOVÁNÍ BENZÍNU
katalytický proces zvyšující obsah aromatů na úkor alkanů
a cykloalkanů
-reakční schéma zachycuje pouze typické reakce
-podmínky determinovány pomalou dehydrocyklizací
(teplota) a rovnováhou aromatizace (tlak)
-bifunkční katal. Pt, Re/Al2O3, T = 500 oC, p = 3-4MPa
-obsah aromatů v produktu cca 60%
PETROCHEMIE Zpracováním ropy jsou získávány základní „petrochemikálie“:
C=C, C=C-C, nenasycené C4 , benzen, xyleny
Vznikají - krakováním (termické, katalytické) = olefiny
- reformováním benzínů = aromaty
- pyrolýzou = olefiny, aromaty
PYROLÝZA -nekatalyzované termické štěpení vazeb C-C a C-H poskytující
molekuly termodynamicky stabilní při teplotě 800 – 1000 oC
-řetězový radikálový mechanismus
1. Iniciace
C8 H18 C3 H7 + C5 H11
2. Propagace
alkylradikály podléhají β−štěpení C-C a C-H
C3 H7 CH3 + CH2 = CH2
C5 H11 CH2 = CH2 + CH3 CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 CH2 = CH2 + CH3
CH3 CH2 CH2 H + CH3 -CH= CH2
C8 H18 + CH3 CH4 + C8 H17
3. Terminace
vznikají vyšší olefiny nebo alkany
CH3 CH2 CH2 + CH3 → C4 H10
C H4 + CH3 - CH = CH2
- neradikálové reakce
C H2 = CH – CH = CH2 + C H2 = CH2 → benzen + 2H2
Štěpné (radikálové) reakce jsou endotermní. Z hlediska
rovnovážné konstanty je žádoucí vysoká teplota a nízký tlak.
Snížení parciálního tlaku uhlovodíků se řeší ředěním reakční
směsi H2O (g). Ta také regeneruje úsady.
C + H2O → CO + H2
Terminační a neradikálové reakce jsou exotermní. Jejich omezení
se dosáhne rychlým ochlazením reakční směsi.
Reakční T = 800 – 1000 oC, p < 100 kPa
Reakční doba < 1 s, čím nižší (0,1 s) tím větší výtěžky olefinů
Surovina: od C2 H6 až po destilační zbytek vakuové destilace
obvyklá -lehký benzín (není využitelný na reformování)
-oleje z hyrokrakování (neobsahují aromáty)
Složení produktů závisí jak na podmínkách tak na surovině,
z primárního benzínu vzniká 30% etylenu, 15% propylenu,
5% butadienu, 5% benzenu, 15% aromatů
Dělení produktů – rektifikací od T = -140 oC až do T > 200 oC
VYUŽITÍ PETROCHEMIKÁLIÍ
ETYLEN (100%)
polymerace (50%) -vysokotlaká (nízkohustotní PE),
p=100–300MPa obsahuje i rozvětvené řetězce, proto PE
není kompaktní
- nízkotlaká (vysokohustotní PE), lineární
polymer díky katalyzátoru (triethylaluminium +TiCl4)
oligomerace --- alfaolefiny C4 –C24
nCH2 = CH2 + (CH3CH2)3Al → trialkenylaluminium
po snížení p 20 –- 1 MPa a zvýšení T 100 –- 300 oC rozklad
vinylchlorid (15%) - monomer (PVC),
CH2 = CH2 + Cl2 → CH2Cl - CH2Cl
CH2Cl - CH2Cl → CH2 = CHCl + HCl
CH2 = CH2 + HCl + 0,5 O2 → CH2Cl - CH2Cl + H2O
etylenoxid (20%)- hydratován na etylenglykol (nemrznoucí
kapaliny, polyestery, neionogení tenzidy)
CH2 = CH2 + 0,5 O2 → etylenoxid (oxiran)
na Ag katalyzátoru, T = 260 oC, selektivita 75%
etanol
acetaldehyd
styren (5%)
PROPYLEN (100%)
C3 řetězec dává více možností pro syntézu
polymerace (35%)
kyselina akrylová (20%)
CH2 = CH – CH3 → CH2 = CH – CHO → CH2 = CH – COOH
estery k. akrylové = monomery
akrylonitryl CH2 = CH – CH3 + NH3 + 1,5 O2 → CH2 = CH – CN + 3H2O
monomer (PAN, ABS)
propylenoxid (10%)
CH2 = CH – CH3 +HOCl → CH2Cl-CHOH–CH3 → propylenoxid
→ epoxidové pryskyřice (tvrdidlo amin)
pyrochlorace CH2 = CH – CH3 + 7Cl2 → CCl2 = CCl2 + CCl4 + 6HCl
hydroformilace
metatéza
C4 FRAKCE 1,3-butadien - monomer (kaučuky, ABS)
isobuten --- antidetonátor MTBE, terc. butanol
(CH3 )2 – C = CH2 + CH3OH → (CH3 )2 – CH – CH2 – O – CH3
methyl-terc. butylether (MTBE)
AROMATICKÉ UHLOVODÍKY
SLOŽENÍ HLAVNÍCH ZDROJŮ AROMÁTŮ ------------------------------------------------------------------------------------- benzen toluen xylen nearomáty
benzín z reformingu 5% 18% 25% 40%
pyrolyzní benzín 25% 20% 15% 25%
benzol (z koksování) 75% 12% 8% 2% --------------------------------------------------------------------------------------
Izolace aromátů:
-extrakcí (využívá se odlišné rozpustnosti aromátů a nearomátů
v rozpouštědle = extrakčním činidle např. diethylenglykol)
aromáty se z extr. činidla vydestilují, extr. činidlo se
z organické fáze (např. benzinu) odstraní vodou (extrakcí)
-destilací (pyrolyzního benzínu, benzolu) se zakoncentruje
frakce benzen+toluen+xyleny a rektifikací rozdělí nebo se
tato frakce podrobí hydrogenolýze alkylů, vzniká tak
nejžádanější aromát-benzen, na úkor xylenu a toluenu,
kterého je přebytek,
žádaný je rovněž p-xylen (surovina pro výrobu kyseliny
tereftalové) i o-xylen (ftalanhydrid)
BENZEN spolu s propylenem to je druhá nejvýznamnější petrochemikálie
Styren
benzen + etylen → ethylbenzen → styren + H2
monomer (PS, kaučuky, ABS)
Fenol (kumenový)
benzen + propylen → kumen → kumenhydroperoxid →
→ fenol + aceton
-hydrogenuje se na cyklohexanon
cyklohexanon+ NH2OH → oxim → kaprolaktam → polyamid
-epoxidové a fenolformaldehydové pryskyřice
Alkylarylsulfonany
účinná složka běžného pracího prášku
nitrobenzen, anilin
TOLUEN Nitrotolueny - trinitrotoluen
- diaminotolueny (na isokyanáty)
Benzaldehyd, kyselina benzoová
SULFONACE A SULFATACE chemicky odlišné ale procesně blízké děje
- sulfonací se na uhlíkový skelet molekuly zavádí
sulfoskupina -SO2-OH
- sulfatací se označuje reakce, jejímž produktem jsou
estery kyseliny sírové (sulfáty) –O-SO2-OH
- sulfonací i sulfatací se vnášejí do organické molekuly
silně polární skupiny, ty jsou hydrofilní zatímco nepolární
část molekuly je lipofilní. Takové molekuly (tenzory) jsou
schopny snižovat mezifázové napětí což umožňuje
rozpouštět nerozpustné látky.
PŘEHLED REAKCÍ - SULFATACE
Estery kyseliny sírové se připravují dvěma způsoby
- adicí H2SO4 na dvojnou vazbu olefinů
- reakcí sulfonačního činidla s alkoholy
- v hlavním směru použití sulfátů – tenzidy – jsou žádány
poloestery.
- sekundární estery vznikající z olefinů jsou málo stabilní,
proto jsou žádány primární, surovinou pro jejich výrobu
jsou 1- alkoholy.
- při sulfataci tuků a olejů H2SO4 probíhají paralelní reakce:
- částečná hydrolýza tuků na di- a monoacylgliceroly
- sulfatace hydroxyskupin glycerolu a hydroxykyselin
- adice kyseliny na dvojnou vazbu
SULFONACE ALKÉNŮ
Provádí se především oxidem sírovým, vychází se z 1-alkenů
a meziproduktem jsou sultony – viz obrázek.
Technicky významnou reakcí je také adice NaHSO3 na
dvojnou vazbu.
SULFONACE AROMATŮ
Zásadně se liší zavádění sulfoskupiny v aromatické řadě
(iontový mechanismus) a v alifatické (radikálový).
Alifatické sulfoderiváty nejsou připravovány příliš
selektivně.
Nejvýznamnějším substrátem sulfonace je alkylbenzen.
K elektrofilní substituci na aromatickém jádře lze použít
všechny typy činidel: - kyselinu sírovou
- oleum tj. roztok oxidu sírového v kyselině
- oxid sírový
- komplex oxidu sírového a lewisovské báze
- kyselinu chlorsulfonovou
MECHANISMUS A KINETIKA SULFONACE
AROMÁTŮ
Sulfonace aromatů patří do skupiny elektrofilních
substitucí, stejně jako chlorace, nitrace, Friedelova –
Craftsova acylace a alkylace.
- Reaguje vždy částice s vyvinutým kladným nábojem s π
elektronovým systémem aromatu. Tato rychlá reakce má
následování v přeměně π−komplexu na σ−.
- Dříve než byla ověřena vyšší hustota elektronů v určitých
polohách benzenového jádra, měli (al)chemici roztříděné
substituenty na ty, které dirigují substituci druhého
substituentu do poloh 2- a 4- (substituenty I třídy) a na ty,
které dirigují do polohy 3- (II. třídy). Substituenty II. třídy
současně deaktivují substrát.
Odlišné direktivní efekty substituentů jsou důsledkem
uplatnění induktivního a konjugačního efektu.
Záporný konjugační efekt vykazují především substituenty
s dvojnou vazbou. Ty tvoří skupinu substituentů II. třídy.
- Poměr 2- a 4- izomerů, které vzniknou při elektrofilní
substituci monosubstituovaného benzenu, ovlivňují stérické
faktory. Uplatňuje se jak „objemnost“ substituentu
benzenu, tak atakujícího iontu (činidla) – viz obrázek.
Důsledkem těchto efektů je značně rozdílná reakční
rychlost sulfonace aromatických sloučenin. Snadno se
připravují monosulfonové kyseliny.
- Při reakci aromátů s kyselinou sírovou je atakujícím
činidlem iont SO2OH+, jeho koncentrace klesá ředěním
kyseliny reakční vodou.
2 H2SO4 ↔ HSO4- + H3SO4
+ ↔ HSO4- + H2O +
SO2OH+
Zvýšení obsahu vody nad rovnovážnou koncentraci vede
k hydrolýze sulfokyseliny. Sulfonace kyselinou sírovou je
vratná reakce, proto může probíhat izomerizace.
- Uplatnění kinetických i termodynamických vlivů lze
demonstrovat na sulfonaci naftalénu kyslinou sírovou.
Poloha 1- je podstatně reaktivnější než poloha 2- naftalenu.
Sulfonace do 1. stupně je vysoce selektivní.
Sulfonace do 2. stupně je o 4-6 řádů pomalejší než do 1.
Tabulka: Vliv reakční teploty na obsah 1- a 2- izomerů při
totální sulfonaci naftalenu zachycuje tabulka.
Obsah 1-naftalensulfonové
kyseliny (%)*
Reakční teplota
(oC)
V reakční směsi V rovnováze
Doba potřebná
k dosažení rov-
nováhy (hod)
80 96 3 > 1000
120 95 5 500
160 15 15 4
*Zbytek do 100% je kyselina 2-naftalensulfonová.
HYDROGENACE A DEHYDROGENACE Bezodpadové procesy, obvykle katalytické, nahrazují redukční
nebo oxidační činidla.
Zdroj vodíku? Vodíková ekonomika?
PŘEHLED REAKCÍ
ALKEN hydrogenace ALKAN ∆H = -120 kJ/mol (1xH2) dehydrogenace
rostlinný olej → ztužený tuk
ethylbenzen → styren
AROMÁT ↔ HYDROAROMÁT ∆H = -214 kJ/mol (3xH2)
anilin → cyklohexylamin
methylcyklohexan → toluen
(reformování/aromatizace benzínu)
KARBONYLOVÁ SKUPINA ↔ ALKOHOL ∆H = - 70 kJ/mol (1xH2) aldehydy z oxosyntézy → primární alkoholy
cyklohexanol → cyklohexanon
HYDROGENAČNÍ AMINACE
sloučenina s karbonylem + amin (NH3) ↔ imin + voda
imin + H2 → amin
HYDROGENOLÝZA C – C, C – O, C – S, C – N, N – O
hydrodealkylace toluenu, hydrorafinace
- jako nežádoucí reakce může probíhat při každé hydrogenaci
SELEKTIVITA
Má smysl všude, kde může probíhat více než jedna reakce.
Poskytuje kvantitativní informaci o účinnosti přeměny reaktantu
na určitý produkt.
Tento termín nemá jednotný obsah, je proto potřebné vždy znát
definici.
Př.: C r(C) A r(B) B
Sledovaným produktem je látka B, selektivitu pak lze vyjádřit
několika způsoby:
Je-li rychlost reakce konstantní jako např. v průtočném reaktoru
SI = r(B) / [r(B) + r(C)] = r(B) / - r(A)
SII = n(B) / [no(A) - n(A)] = xA→B / xA→
SIII = m(B) / [mo(A) - m(A)]
Jestliže se nezreagovaná látka A neizoluje a přechází do odpadu,
může být selektivita vyjádřena shodně s výtěžkem.
SIV= n(B) / no(A)
SV = m(B) / mo(A)
Selektivitu ovlivňuje
- teplota - teplotní závislost reakční rychlosti se významně liší
v závislosti na typu reakce a katalyzátoru, to je důsledek odlišné
aktivační energie: hydrogenace 20 – 50 kJ/mol
hydrogenolýza 40 – 140 kJ/mol
dehydrogenace 80 – 160 kJ/mol
(difúze 15 kJ/mol)
- katalyzátor - různé skupiny se redukují jiným mechanismem
(jiným katalyzátorem)
- rozpouštědlo, to často vytváří s reaktantem nevazebné interakce
(vodíkové můstky, π−π interakce), solvatovaná molekula substrátu
má změněnou reaktivitu
Jsou-li redukované skupiny stejné pak selektivní hydrogenace je
problematická, úspěšná je jen někdy
Př. - výrazně pevnější vazba dienu na Pd katalyzátoru oproti
alkenu umožňuje selektivní hydrogenaci
dien → monoen
- reaktivitu dvojné vazby také určují stérické vlivy
linalool → dihydrolinalool
ROVNOVÁHA HYDROGENACE ↔ DEHYDROGENACE
Hydrogenace není limitována rovnováhou, běžně se dosahuje 100 %
přeměny.
- Dehydrogenace je rovnováhou často limitována. Protože to je
endotermická reakce, rovnovážná konstanta s teplotou roste a
dehydrogenace je umožněna teprve při teplotách podstatně vyšších oproti
hydrogenaci – překonání termodynamického limitu..
- Při vyšší teplotě se také více uplatňují vedlejší reakce, může docházet i
k nevratným destrukcím reaktantů. Nežádoucím reakcím a nízké
selektivitě je předcházeno použitím katalyzátorů.
- Rovnováhu dehydrogenace lze posunout ve prospěch produktu
částečným spalováním vznikajícího vodíku (tzv. oxidační
dehydrogenace). Celkové tepelné zabarvení procesu se změní z endo- na
exotermické.
Příkladem je výroba formaldehydu na Ag katalyzátoru:
CH3OH ↔ CH2O + H2 ∆H = 84 kJ/mol
H2 + ½ O2 →(↔) H2O ∆H = - 243 kJ/mol
Vzduch se přivádí v podstechiometrickém množství, dávkuje se tak, aby
byla udržována reakční teplota (500 oC).
Existují však i procesy, jejichž podstatou je nekatalytické termické štěpení
(dehydrogenace) - krakování a pyrolýza.
Obrázek:Teplotní závislost stupně rovnovážné dehydrogenace pěti alkanů
při atmosférickém tlaku.
1 – etan
2 – propan
3 – butan, isobutan
4 – hexan
5 - oktan
Rovnováha ETHAN ↔ ETHEN ukazuje, že tento
žádaný olefin (látka s největší výrobou na světě) lze připravit jen při
teplotách blížících se 1000K. Rychlost reakce je při této teplotě vysoká,
použití katalyzátorů proto pozbývá smyslu a vyrábí se pyrolýzou.
Problematické je rychlé dosažení reakční teploty a rychlé zchlazení, tím se
omezují bočné a následné reakce.
Z následující tabulky jsou patrny rychlé změny v rovnovážném složení při
dehydrogenaci methylcyklohexanu na toluen, ty jsou důsledkem silného
tepelného zabarvení reakce a značné změny počtu molů (z 1 molu vznikají 4).
Tabulka: Vliv teploty a tlaku na rovnováhu dehydrogenace
Tlak (MPa)
0,1 1 10 50
Teplota
(oC)
Rovnovážná konverze methylcyklohexan → toluen (mol %)
350
400
450
500
550
600
99,9
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
41,5
93,9
99,6
99,9
100,0
100,0
0,1
1,5
18,6
70,7
95,0
99,3
0,001
0,01
0,2
1,9
13,2
49,0
KINETIKA HYDROGENACE ↔ DEHYDROGENACE
Hydrogenace je vždy katalyzovaná, dehydrogenace rovněž s výjimkou
termického krakování a pyrolýzy. Rychlost reakce určují
KATALYZÁTORY, podle podmínek na nich probíhá hydrogenace nebo
dehydrogenace.
Katalyzátory jsou převážně pevné látky, tzn. že se do reakčního systému
vnáší další fáze.
Pevné katalyzátory jsou vysokopovrchové materiály 100 – 1000 m2/g
Reakce probíhá na aktivních místech, která jsou na povrchu kat.,
transport reaktantů k aktivnímu místu bývá limitující.
Reakční rychlost [mol/gkat.s] závisí na množství katalyzátoru a účinnosti
jeho využití. Proto typ reaktoru a použitého katalyzátoru i jeho forma
bývá jádrem technologie.
Aktivita katalyzátoru závisí na aktivní složce a specifickém povrchu
platinové kovy (nejaktivnější) > Ni, Co, Cu > ZnO, Cr2O3, Fe2O3 >CoS, MoS3
Nosičové hydrogenační katalyzátory umožňují efektivní využití drahé
aktivní složky
Pt – univerzální, hydrogenace probíhá za normálních podmínek
Pd – selektivní pro alkin → alken, nehydrogenuje aromat. jádro
Rh, Ru - nehydrogenují aromatické jádro
Ni, Co – levnější než Pt kovy, univerzální, katalyzují hydrogenolýzu
Cu – hydrogenuje karbonylové sloučeniny, NO2 , hydrogenolyzuje estery na
alkoholy, málo aktivni pro C=C, vůbec ne aromaty
Oxidické katalyzátory
méně aktivní nežli kovy, to je výhoda při dehydrogenaci, která musí probíhat
kvůli rovnováze při vyšší teplotě, kovy by katalyzovaly hydrogenolýzu
reaktantů.
REAKČNÍ PODMÍNKY
závisí na nich zda reakce probíhá v plynné fázi či v kapalné
jsou to: teplota, tlak, vstupní složení reakční směsi, typ reaktoru
teplota je určena kinetikou reakce, u dehydrogenace rovnováhou
- vysoké ∆H => reakce v (g) fázi neprobíhají izotermicky
- termická stabilita katalyzátoru (oxidické jsou odolnější)
parciální tlak reaktantů stejně jako teplota má vliv na rychlost i na
rovnovážné složení
- při hydrogenaci v (l) fázi bývá kritický transport H2 k aktivnímu místu
(vodík má vysokou Henryho konstantu)
- při hydrogenaci v (g) fázi bývá kritický odvod tepla
vstupní složení reakční směsi
- u dehydrogenace v (g) fázi ředění inertem snižuje parciální tlak
reaktantů a tím posouvá rovnováhu směrem k produktům
- u reakcí v (l) fázi je významný vliv rozpouštědla
- pokud vodík při hydrogenaci obsahuje inerty, při vyšší konverzi mohou
tvořit difúzní odpor
typ reaktoru zajišťuje odvod nebo přívod tepla, je žádoucí udržovat
reakční teplotu na optimální hodnotě,
zajišťuje rovnoměrné využití katalyzátoru,
umožňuje dosažení vysoké selektivity,
PŘÍKLAD PROCESU
Syntéza peroxidu vodíku anthrachinovým postupem
