Elektroanalytické metody

Elektroanalytické metody (EAM) zkoumají

elektrochemické chování roztoku analytu v závislosti

na jeho složení a koncentraci.

Analyzovaný roztok je v kontaktu s elektrodami, které

zprostředkují jeho spojení s přístrojem měřícím některou

(některé) z elektrických veličin:

potenciál E

proud I

odpor R (vodivost G)

kapacitu C.

Rozdělení EAM

Metody založené na elektrodovém

ději Ox + ne Red

Metody založené na měření

elektrických vlastností roztoků

Měří se vodivost

roztoků

konduktometrie

Měří se kapacita

dielektrimetrie Elektrochemickým

článkem

neprochází el.

proud

rovnovážná

potenciometrie

Elektrochemickým

článkem prochází

el. proud

Koncentrace analytu se

elektrolýzou prakticky

nemění

voltametrie (polarografie)

amperometrie

Analyt je elektrolýzou

kvantitativně přeměněn

elektrogravimetrie

coulometrie

Metody založené na

elektrodovém ději

POTENCIOMETRIE

Princip:

měří se rovnovážné napětí mezi měrnou (indikační)

elektrodou ponořenou do analyzovaného roztoku a

srovnávací (referentní) elektrodou spojenou

s analyzovaným roztokem solným můstkem.

Měření je prováděno tak, aby článkem neprocházel

elektrický proud (voltmetrem s velkým vstupním

odporem).

Rovnovážné napětí (rozdíl potenciálů obou elektrod) je

mírou aktivity (koncentrace) analyzované látky.

Elektroda – systém nejméně dvou fází ve vzájemném

kontaktu, z nichž jedna fáze je vodič první třídy a druhá

je vodič druhé třídy.

Typy elektrod:

A) prvního druhu - kov ponořený v roztoku svých iontů

B) druhého druhu - kov pokrytý vrstvou své málo rozpustné

soli ponořený v roztoku obsahujícím anion této soli

C) redoxní elektrody - ušlechtilý kov (Pt, Au) v roztoku

obsahujícím oxidovanou a redukovanou formu analytu

D) membránové elektrody (iontově selektivní elektrody,

ISE) - membrána oddělující dva roztoky, jejichž

společné ionty se mohou účastnit rovnovážné výměnné

reakce s ionty v membráně

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + +

+

– +

– +

– +

(–)

+

–

+ +

+ +

+ +

– – – –

– –

Rozpouštění

kovu ve vodě:

Rovnovážný potenciál elektrody =

= potenciál kovu – potenciál roztoku

kov

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

– –

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+ + + voda

Vznik elektrické

dvojvrstvy:

Vznik potenciálu na kovu

potenciál

Ustavení rovnovážného potenciálu

zinkové elektrody v roztoku svých

iontů:

Zn

ZnSO4(aq)

potenciál

roztoku

potenciál

kovu

Zn2+ + 2e Zn

Rovnovážný (absolutní) potenciál kovové elektrody E

závisí na aktivitě iontů kovu v roztoku podle Nernstovy

rovnice:

zz azF

RTEE M M/ M

ln

Eº – standardní elektrodový potenciál

z – náboj kovového iontu M

a – aktivita iontu kovu (je přímo úměrná jeho koncentraci)

T – termodynamická teplota (v kelvinech)

F – Faradayova konstanta 96485,309 C mol-1

R – molární plynová konstanta 8,314 J K-1 mol-1

zz az

EE M M/ M

log059,0

pro 25 ºC

Standardní potenciál kovu E°Mz+/M - potenciál kovu v roztoku

o jednotkové aktivitě svých iontů.

- jeho hodnota je mírou schopnosti kovu přecházet do stavu iontů

v roztoku (je rozhodující pro chemickou reaktivitu kovu v roztocích).

Elektroda E° (V) Elektroda E°

(V) Elektroda E°

(V)

Li+/Li -3,045 Mn

2+/Mn -1,18 Pb

2+/Pb -0,126

K+/K -2,925 Zn

2+/Zn -0,763 H

+/H2 0,000…

Ca2+

/Ca -2,87 Fe2+

/Fe -0,440 Cu2+

/Cu +0,337

Na+/Na -2,714 Cd

2+/Cd -0,403 Ag

+/Ag +0,799

Mg2+

/Mg -2,37 Tl+/Tl -0,336 Hg

2+/Hg +0,854

Al3+

/Al -1,66 Ni2+

/Ni -0,250 Au3+

/Au +1,50

pro 25ºC

Oxidačně-redukční potenciály

Vodič z ušlechtilého kovu (Pt, Au) ponořený do

roztoku elektrolytu obsahujícího obě složky redoxního

systému (Ox a Red)

se nabije na potenciál odpovídající aktivitám složek Ox

a Red. Tento potenciál definuje Nernstova-Petersova

rovnice:

Ox + z e Red

Red

OxOx/Red ln

a

a

zF

RTEE

E°Ox/Red – standardní redox potenciál

aOx – aktivita oxidované formy redoxního páru

aRed – aktivita redukované formy redoxního páru

Systém E° (V)

S + 2 e- S2- -0,508

2 CO2 + 2 H+ + 2 e- H2C2O4 -0,49

Sn4+ + 2 e- Sn2+ 0,15

I3- + 2 e- 3 I- 0,534

MnO4- + 2 H2O + 3 e- MnO2 + 4 OH- 0,588

HNO3 + 3 H+ + 3 e- NO + 2 H2O 0,96

Br2(aq) + 2 e- 2 Br- 1,087

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O 1,33

Cl2(g) + 2 e- 2 Cl- 1,358

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O 1,491

rosto

u o

xid

ač

ní

vla

stn

osti

ro

sto

u re

du

kčn

í vla

stn

osti

Standardní redox potenciál E°Ox/Red - potenciál měrné elektrody

v roztoku o jednotkových aktivitách oxidované a redukované formy

za standardních podmínek. Jeho hodnota je mírou oxidační nebo

redukční schopnosti daného redoxního páru.

Membránový potenciál

Elektrochemická membrána (selektivní pro transport iontů)

odděluje dva roztoky (1,2) obsahující ionty (Xz+), které se mohou

účastnit rovnovážné výměnné reakce s ionty v membráně.

E1 E2

roztok 1, a(Xz+)1 membrána roztok 2, a(Xz+)2

Po ustavení rovnováhy mezi ionty Xz+ v roztoku a v membráně

nabude každá strana membrány vůči roztoku určitého potenciálu

(E1, E2), který závisí na aktivitě iontů Xz+ v přilehlém roztoku.

Rozdíl těchto potenciálů je membránový potenciál EM.

a(Xz+)1, a(Xz+)2 – aktivity iontu Xz+ v roztocích 1 a 2

2

121M

)X(

)X(ln

z

z

a

a

zF

RTEEE

Absolutní potenciál elektrody nelze měřit. Vodivým spojením dvou

elektrod lze vytvořit elektrochemický článek, jehož rovnovážné

napětí ΔE je měřitelné.

Zn Zn2+ + 2e

2Ag+ + 2e- 2Ag

Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag

E°Zn2+/Zn = –0,763 V

E°Ag+/Ag = +0,799 V

Anoda – oxidace

Katoda – redukce

voltmetr

(ZnCl2) (KCl)

KCl

Zn Zn2+

Cl- K+

Ag+

e- e-

Ag

Rovnovážné (elektromotorické) napětí článku: ΔE = Ekatoda – Eanoda

ΔE = E°Ag+/Ag – E°Zn2+/Zn = 0,799 – (– 0,763) = 1,562 V pro aZn2+ = aAg+ = 1

(ZnCl2) (HCl)

KCl

Zn Pt

H2

Zn2+

Cl- K+

H+

e-

e-

Definujeme-li potenciál jedné z elektrod v článku

(referentní), můžeme měřit potenciál dalších elektrod vůči

této referentní elektrodě.

Standardní vodíková elektroda (SHE, p = 0,1 MPa, aH+ = 1) je

primární referentní elektrodou, její potenciál je definitoricky roven

nule při všech teplotách.

argentchloridová kalomelová

pevný

KCl

frita – solný můstek

nasycený

KCl

Ag

AgCl

přívod

pevný

KCl

frita – solný můstek

nasycený

KCl

porézní

ucpávka

Hg2Cl2

Hg

přívod

Referentní elektrody (sekundární) – elektrody II. druhu:

Základní uspořádání elektrochemické cely pro

potenciometrická měření:

E

indikační

elektroda

Eind

referentní

elektroda

Eref

0,059 V

voltmetr

referentní

elektroda

indikační

elektroda

solný

můstek

magnetická

míchačka

analyzovaný

roztok

míchadlo

Analytické využití potenciometrie

měří se rovnovážné napětí článku:

referentní elektroda ll indikační elektroda

potenciál indikační elektrody závisí na aktivitě analytu

(indiferentní elektrolyt)

kalibrační měření

Indikační elektrody – I. a II. druhu (omezené použití),

iontově selektivní elektrody (ISE)

Přímá potenciometrie Potenciometrické titrace

E°ISE – konstanta zahrnující vliv membrány, vnitřního roztoku ISE a

vnitřní referentní elektrody

aX , aY – aktivita iontů X a Y v měřeném roztoku

KXYpot

– koeficient selektivity pro rušící ion Y vzhledem ke

stanovovanému iontu X

)ln( YXYXISE aKaF

RTEE pot

Potenciál membránové iontově selektivní elektrody EISE

není určován redoxní reakcí, ale reakcí výměnnou.

EISE vyjadřuje Nikolského rovnice:

Iontově selektivní elektrody

Skleněná elektroda

(měření pH)

E = (E1 - E5) + (E2 – E3) + E4

konst. konst. konst.

voltmetr

E1 E2 E3

E5

E4 vzorek

1M - HCl

vnější

referentní

elektroda

(Ag/AgCl/KCl)

E

Měřený potenciál E se mění se změnou

potenciálu na vnějším povrchu skleněné

elektrody E3, který závisí na aktivitě

(koncentraci) iontů H+ (pH).

– O

– O – SiO-Na+ + H+

– O

– O

– O – SiO- H+ + Na+

– O

sklo roztok

vnitřní

referentní

elektroda

Závislost potenciálu skleněné elektrody na pH (růst pH znamená pokles aktivity H+ iontu, proto potenciál s růstem pH

klesá).

Asymetrický potenciál – nenulový rozdíl potenciálů na vnitřní a vnější

straně skleněné membrány při stejném složení vnitřního a vnějšího

roztoku.

kyselá

chyba alkalická

chyba

teoretická

závislost

EM

pH

(směrnice -0,059 V při 25 ºC)

EM = K + 0,059 log [H+] = K – 0,059 pH

4

5

6

7

8 4 4

4

5

5

5 6

6 6

7

7

7

8

8

8

Kalibrace pH-metru

s jedním standard. pufrem se dvěma standard. pufry

pH

– ú

daj na p

H-m

etr

u

pH

– ú

daj na p

H-m

etr

u

pH – standardní pufr pH – standardní pufr

pH měřeného roztoku musí ležet

co nejblíže pH pufru.

pH měřeného roztoku musí ležet

mezi hodnotami pH kalibračních

pufrů.

analyzovaný roztok

krystalická nebo polymerní membrána

vnitřní elektrolyt

vnitřní referentní elektroda

ISE s krystalickou nebo polymerní membránou

ION MEMBRÁNA

F- monokrystal LaF3

K+ neutrální nosič iontů

(valinomycin)

NO3- polymer s iontoměničem

(dusičnan

tridodecylmethylamonný)

I- polykrystalický AgI

Ag+, S2- polykrystalický Ag2S

Cu polykrystalický CuS+Ag2S

Potenciometrické titrace

TITRAČNÍ METODA INDIKAČNÍ ELEKTRODA

acidi/alkalimetrie skleněná pH elektroda

argentometrie Ag elektroda I.druhu

redoxní titrace Pt, Au redox elektroda

komplexometrie kationtová elektroda I. druhu, ISE

objektivní metoda zjišťování konečného bodu titrací

(bod ekvivalence) měřením závislosti potenciálu

vhodné indikační elektrody na objemu odměrného

roztoku přidaného do titrovaného roztoku.

Potenciometrické titrační křivky

Vyjadřují závislost měřeného rovnovážného napětí článku

nebo závislost pH, pM, pX na objemu titračního činidla.

titrace směsi

CH3COOH a HCl

0,1M-NaOH

titrace směsi

jodidu a chloridu

0,1M-AgNO3

titrace směsi

vanadu a železa

0,1M-KMnO4

V rovnováze

elektrolýza neprobíhá.

E = 0

(I = 0)

Ag

roztok AgNO3

Ag

Ag

0Ag/Agr ln a

F

RTEE

Ag

Ag+

ELEKTROLÝZA

Ag

roztok AgNO3

Ag

Po připojení zdroje stejnosměrného napětí

e-

e-

e-

e- e-

e-

e- e-

e-

e- e-

e-

Ag+

Ag+

Ag+

e-

e-

e-

Ag+

Ag+

Ag+

e-

e-

e-

redukce

KATODA

oxidace

ANODA

I 0

rk EE ra EE

Polarizace elektrod – článkem teče menší proud než odpovídá

napětí na elektrodách (důsledek malé rychlosti některého kroku

elektrodového procesu)

Depolarizace – katodická redukce a anodická oxidace, které

působí proti polarizaci

Depolarizátor – látka účastnící se oxidace nebo redukce

Nepolarizovatelná elektroda – její potenciál zůstává

po připojení vnějšího napětí konstantní (elektrody s velkou

plochou, referentní elektrody)

(např. kalomelová elektroda - při katodické a anodické polarizaci v ní

probíhají depolarizační reakce a aktivita rtuťných iontů určující

elektrodový potenciál zůstává konstantní – tedy i potenciál elektrody se

nemění)

Polarizovatelná elektroda – její potenciál může nabývat

různých hodnot v závislosti na vloženém vnějším napětí (obvykle

elektrody s malým povrchem)

Na pracovní elektrodu se vkládá napětí z vnějšího

zdroje, které s časem roste. Měří se závislost proudu

protékajícího pracovní elektrodou na potenciálu.

Elektrolýza probíhá těsně u povrchu pracovní

elektrody, nepostihuje celý objem měřeného roztoku.

Velikost proudu tekoucího elektrodou v přítomnosti

analytu (depolarizátoru) je funkcí jeho koncentrace.

Princip:

VOLTAMETRIE (POLAROGRAFIE)

V r. 1959 byla Jaroslavu Heyrovskému,

jako prvnímu Čechovi, udělena Nobelova

cena v oboru chemie za objev a rozvoj

polarografické analytické metody.

Prof. Jaroslav Heyrovský

(20.12.1890 - 27.3.1967)

Objev polarografie - prof. Jaroslav Heyrovský (1922)

Ek = 0 vs. SCE

nasycená

kalomelová

elektroda (SCE)

nepolarizovatelná

(potenciál 0,241 V)

Hg-kapková

elektroda

polarizovatelná

(potenciál Ek)

Indiferentní elektrolyt

minimalizuje člen IR

Ek = –U (proti SCE)

U

Ek = –(U – IR) proti SCE

Polarografie

Příklad realizace voltametrické

cely:

Potenciostat

a měřidlo proudu

Inertní

plyn

po

m

ref

pra

c

Zapojení elektrochemického článku

pro voltametrickou analýzu:

zdroj

napětí

A-metr V-metr

ref prac

dvouelektrodové

tříelektrodové zdroj

napětí

A-metr V-metr

ref

prac pom

Pracovní elektrody (polarizovatelné):

polarografie: Hg kapající elektroda

voltametrie: stacionární (visící) Hg elektroda, elektrody z tuhých

inertních materiálů (Pt, Au, C); modifikované a membránové elektrody

Referentní elektrody (nepolarizovatelné):

elektrody II. druhu nebo rtuťové dno (dvouelektrodová DC polarografie)

Pomocné elektrody (nepolarizovatelné):

elektrody z inertního materiálu (Pt, C) o velkém povrchu (často oddělené

fritou od analyzovaného roztoku)

Příprava roztoku k analýze:

přídavek indiferentního (základního) elektrolytu (cZE 100·canalyt)

Př.: HCl, NaOH, sůl alkal. kovu, pufr, roztok komplexujícího činidla

odstranění rozpuštěného vzdušného kyslíku (5 - 10 min probublání

dusíkem nebo argonem)

Polarizační křivka v roztoku obsahujícím elektroaktivní

analyt – vznik polarografické vlny a její analytické využití:

I=1/2 Ilim I(A)lim

I(C)lim

E(A)1/2 E(C)1/2 -E

čas, t

Pb2++2ePb

Cd2++2eCd

pro

ud,I

po

ten

ciá

l, -

E

E1

E2 E3

E4

počáteční

potenciál

kapacitní proud 1

2

3

4

Průběh potenciálu a proudu

na pracovní elektrody

Základní parametry

polarografické vlny:

půlvlnový potenciál E1/2 –

kvalitativní údaj;

limitní proud Ilim– údaj

kvantitativní, je přímo úměrný

koncentraci analytu

Pro limitní difúzní proud platí Ilkovičova rovnice

(základní vztah pro kvantitativní využití polarografie):

0,627 1/62/31/2

lim ccmzFDI

z – počet vyměňovaných elektronů

F – Faradayova konstanta (96485,309 C mol-1)

D – difúzní koeficient (cm2 s-1)

m – průtoková rychlost rtuti (g s-1)

– doba rtuťové kapky (s)

c – koncentrace depolarizátoru v roztoku (mol l-1)

Varianty voltametrické analýzy:

stejnosměrná (Direct Current – DC) voltametrie (polarografie)

diferenční pulzní voltametrie (polarografie):

průběh potenciálu

vkládaného na prac.

elektrodu

závislost proudu

na potenciálu

pote

nciá

l

čas

tp

měření

proudu I2

měření

proudu I1

Ep

pro

ud,

I 2 –

I1

potenciál

Ip

proud píku Ip je

přímo úměrný

koncentraci

analytu

Elektrochemická rozpouštěcí voltametrie – metoda

stopové analýzy:

1.krok – nahromadění analytu předběžnou elektrolýzou

na elektrodě

2.krok – rozpuštění analytu z elektrody

rozpouštění

doba

předběžné

elektrolýzy

Estop

Edep

pote

nciá

l

čas

kato

dic

ký

pro

ud

anodic

ký

pro

ud

Estop

Edep

Pb Pb2+

Cd Cd2+

Cd2+ Cd

Pb2+ Pb

Ip(Pb)

Ip(Cd)

Použití voltametrie a polarografie:

stanovení anorganických a organických látek, které lze oxidovat či

redukovat, příp. látek adsorbujících se na povrch pracovní

elektrody

prvky: Pb, Cd, Cu, Mn, Zn, Ga, Cr, Se, Te, As, Sn, Bi, Sb, Tl, In, V, Mo, U

anionty: NO3-, NO2

-, I

-, CN

-, S

2-

karcinogenní a toxické látky (aromatické fenoly a aminy, nitrosaminy),

farmaceutika (vitamíny, antibiotika, psychofarmaka, …), pesticidy,

alkaloidy, povrchově aktivní látky ve vodách, neurotransmitery, nukleové

kyseliny …

Metoda Detekční limit (mol l-1)

DCP 10-5

DPP 10-8

ERA - DPV 10-10 až 10-12

Amperometrické (polarometrické) titrace

Princip: měří se změny proudu mezi indikační

(polarizovatelnou) a referentní elektrodou při konstantním

napětí v závislosti na objemu přidávaného odměrného činidla.

Podmínka: alespoň jedna z reagujících látek musí být

elektrochemicky aktivní.

Použití: srážecí, komplexometrické a redoxní titrace.

Polarometrické titrační křivky:

elektroaktivní analyt

i činidlo

elektroaktivní je

pouze činidlo

Průběh polarizačních křivek

během polarometrické titrace

Průběh titrační křivky (elektroaktivní analyt – elektroinaktivní

činidlo)

Příklad: redukovatelná látka (Pb2+) titrovaná neredukovatelnou (SO42-)

Ekonst

ELEKTROGRAVIMETRIE A COULOMETRIE

Princip:

jsou to elektroanalytické metody, při nichž dochází

v důsledku elektrolýzy probíhající na pracovní elektrodě

ke kvantitativní přeměně analytu přítomného

v elektrochemické cele.

elektrogravimetrie - analyt je stanoven z hmotnosti látky

vyloučené na pracovní elektrodě;

coulometrie - analyt je stanoven z velikosti náboje prošlého

pracovní elektrodou.

Společné vlastnosti metod

kvantitativní přeměna analytu

vztah mezi hmotností látky a nábojem potřebným k její

elektrochemické přeměně (oxidaci či redukci) – Faradayův

zákon:

pracovní elektrody – velkoplošné, Pt síťka či plech, Hg "louže"

pomocné elektrody – Pt, C (oddělené od pracovního prostoru

cely)

základním transportním mechanismem analytu k elektrodě je

konvekce (míchání)

metody lze považovat za absolutní, tj. nevyžadují kalibraci

při coulometrii musí elektrolýza probíhat se 100% proudovou

účinností

ItzF

MQ

zF

Mm

m - hmotnost přeměněné látky (g)

M - molekulová hmotnost látky (g mol-1)

Q - náboj prošlý elektrochemickou celou (C)

Platinová síťková a RVC elektroda

Pracovní elektrody

Potenciostatická elektrogravimetrie a coulometrie

tříelektrodové zapojení elchemického článku (jako pro

voltametrická měření)

konstantní potenciál pracovní elektrody je udržován

potenciostatem, elektrolýza se provádí obvykle při takovém

potenciálu, při němž teče elektrodou limitní proud oxidace

(redukce) analytu

katodická vlna

analytu

(redukce dalšího

depolarizátoru)

potenciál

elektrolýzy - E

I

I (0) I (t1)

I (t2)

t = 0

t1

t2

t

proud v průběhu elektrolýzy exponenciálně klesá

konec elektrolýzy: I = 0, negativní důkaz přítomnosti analytu

stanovení obsahu analytu:

coulometrie – z náboje prošlého elektrolyzérem (odečet

z integrátoru, výpočet z I-t křivky,…)

elektrogravimetrie – elektroda s vyloučenou látkou se zváží

t

dttIQ

0

)(

t čas t1 t2 0

I(t2)

I(t1)

pro

ud

I(0)

Q

Použití potenciostatické coulometrie:

stanovení kovů tvořících amalgám redukcí na Hg elektrodě (Cu,

Cd, Pb, Zn …)

stanovení iontů vyskytujících se v různých oxidačních stavech

oxidací na Pt elektrodě (As3+)

stanovení organických látek redukcí na Hg elektrodě nebo

oxidací na Pt (nitrosloučeniny, fenoly, aminy…)

Použití potenciostatické elektrogravimetrie:

stanovení kovů vylučujících se na Pt elektrodě (Ag, Cu, Zn, Cd,

Sn…) nebo tvořících při oxidaci na Pt elektrodě povlak

nerozpustné sloučeniny (Pb jako PbO2)

stanovení halogenidů, sulfidů, SCN-… - tvoří nerozpustné povlaky

na Ag-anodě

Elektrolytická separace - oddělení malého množství analytu od

nadbytku vedlejších složek elektrolýzou na Hg-katodě

Amperostatická coulometrie (coulometrická titrace)

Princip:

na pracovní elektrodě se z pomocné látky P galvanostaticky (se

100% proudovou účinností) generuje činidlo X, s nímž analyt A

reaguje na produkt Y:

reakce na elektrodě: P ± ne X

reakce v roztoku: A + X Y

činidlo je generováno tak dlouho, aby s ním analyt právě

kvantitativně zreagoval (byl jím ztitrován)

v elektrochemické cele musí být vhodný indikační systém (např.

elektrody pro potenciometrickou indikaci)

obsah analytu se určí pomocí

Faradayova zákona z množství

činidla vygenerovaného nábojem

Q = I·t a ze známé stechiometrie

chemické reakce

I = Ia = Ik

čas, t 0 konec

elektrolýzy

Q

Příklady použití coulometrických titrací (titrační činidlo vyznačeno

červeně):

Analyt Reakce na generační elektrodě

kyseliny, S, C (převedení na kyseliny) 2H2O + 2e 2OH- + H2

Cl-, Br

-, I

-, thioly, thiomočvina Ag Ag+ + e

As3+, Sb3+, SO2, … 2Br- Br2 + 2e

As3+, S2O32-, H2S,

H2O (dle K.Fischera)

2I- I2 + 2e

Fe3+,V5+,U6+... TiO2+ + 2H+ + e Ti3+ + H2O

Výhody coulometrických titrací:

snadná titrace i málo stálými a těkavými činidly (Br2, Ti3+);

činidla není nutno standardizovat;

ve srovnání s klasickou volumetrií lze stanovovat nižší

koncentrace analytů;

metodu lze snadno automatizovat.

Metody založené na měření

elektrických vlastností roztoků

KONDUKTOMETRIE

Princip:

Měří se elektrická vodivost roztoků elektrolytů

mezi dvěma platinovými elektrodami za průchodu

střídavého proudu.

Rozdíl proti ostatním elektroanalytickým metodám:

není založena na redoxní reakci

je neselektivní

vodivostní elektrody

o ploše A, vzájemně

vzdálené L

vodivostní nádobka

s analyzovaným

roztokem

L

A

RG

1 G – vodivost [S = -1]

R – odpor []

– měrná vodivost [S.cm-1]

A – plocha elektrod [cm2]

L – vzdálenost mezi elektrodami [cm]

Vodivost roztoku mezi elektrodami

Vlastnost roztoku charakterizuje měrná vodivost:

KR – odporová konstanta vodivostní nádobky (určuje se

experimentálně změřením vodivosti roztoku o přesně známé měrné

vodivosti v dané nádobce, KR = /G).

RGKA

LG

Příklady měrných vodivostí některých roztoků:

Roztok Měrná vodivost

S/cm

superčistá voda 0,055·10-6

destilovaná voda 10-6

přírodní vody 3·10-5 - 10-3

0,1M KCl 0,0129

2% NaOH (0,5 mol/l) 0,1

20% HCl (6 mol/l) 1

Měrná vodivost je aditivní veličinou, závisí na iontové vodivosti λi,

koncentraci ci a náboji zi všech iontů v roztoku:

ii

i

i cz

Ionty se v roztoku vzájemně ovlivňují λi (a tedy i ) závisí na

koncentraci iontů:

S klesající koncentrací λi rostou a při nekonečném zředění

nabývají maximální (limitní) hodnoty λi0 (tabelované).

Kation λ0 [Scm-2mol-1] Anion λ0 [Scm-2mol-1]

H3O+ 350 OH- 198

Na+ 50 Cl- 76

Ag+ 62 NO3- 71

Příklady iontových vodivostí některých iontů při nekonečném zředění

ve vodných roztocích při 25ºC:

Způsob měření vodivosti

V-metr

I

K eliminaci vlivu redoxních reakcí a polarizačních jevů na

rozhraní elektroda/roztok se používá střídavého proudu a

elektrod pokrytých Pt černí.

U = I R

zdroj

střídavého

proudu

R(el/rozt)1 R(rozt) R(el/rozt)2

C A B vodivostní elektrody

analyz. roztok

vodivostní nádobka

Příklady realizace ponorných vodivostních nádobek

(A, B) a nádobky průtokové (C)

Analytické využití konduktometrie

Přímá konduktometrie

c

• kontrola čistoty vod (destilované, elektrárenské)

• stanovení celkového obsahu iontů v roztocích

• stanovení obsahu solí, kyselin či zásad

v jednosložkových technologických roztocích (NO2 v dýmavé

kyselině dusičné)

• kontrola technologických postupů (rafinace cukru)

• detekce v separačních metodách (IC, CZE)

Přímá konduktometrie Konduktometrické titrace

Závislost měrné vodivosti na

koncentraci zředěných

roztoků silných elektrolytů:

Závislost měrné vodivosti

silných elektrolytů

v širokém rozmezí koncentrací:

KCl

NaOH

HCl

/

S

cm

-1

NaOH

KCl

HCl H2SO4

/

S

cm

-1

Konduktometrické titrace

indikace bodu ekvivalence neutralizačních, srážecích

a komplexometrických titrací

Titrace silné kyseliny

silnou zásadou

vo

div

ost

ml odměr. roztoku AgNO3

vo

div

ost

ml odměr. roztoku NaOH

H+

Cl- OH-

Na+ B.E.

Na+, Cl-, NO3-

Ag+, NO3-

B.E.

Argentometrická

srážecí titrace

Titrace slabých

kyselin silným

hydroxidem

pK=

G

Titrace směsi silné a

slabé kyseliny

slabým

hydroxidem

silným

hydroxidem

hydrolýza: A- + H2O HA + OH- vodivost

roste

VYSOKOFREKVENČNÍ MĚŘENÍ

Princip:

Měří se vodivost (vysokofrekvenční konduktometrie)

nebo kapacita (dielektrimetrie) vzorku při průchodu

proudu o frekvenci 1 -100 MHz.

Vodivostní elektrody jsou vně nádobky (vf proud vstupuje

do roztoku stěnami nádobky).

Příklad bezkontaktní

nádobky kapacitního typu

pro vf konduktometrii a

dielektrimetrii.

Použití vf konduktometrie a dielektrimetrie:

kontrola roztoků v uzavřených soustvách (zatavené ampule,

potrubí…)

sledování vodivosti tavenin (za vysokých teplot a tlaků)

stanovení vody (vlhkosti) v sypkých materiálech (obilí, mouka,

cement)

kontrola čistoty rozpouštědel

Dielektrimetrie - měří se relativní permitivita:

0rC

C

C – kapacita kondenzátoru, jehož dielektrikem je

analyzovaná látka

C0 – kapacita téhož kondenzátoru, jehož

dielektrikem je vakuum (vzduch)