Chem. Listy 91, 149 - 159 (1997)

REAKTIVNÍ BARVIVA NA ŽIVOČIŠNÁ VLÁKNA A SYNTETICKÉPOLYAMIDY

RADIM HRDINA kationt kovu, nejčastěji Cr3 + nebo Co3 +, který při barvenífixuje barvivo kovokomplexní vazbou s aminoskupinou

Katedra technologie organických látek, Fakulta chemicko- substrátu. Tato barviva mají dobré až výborné stálostitechnologická, Univerzita Pardubice, 533 54 Pardubice - v praní. Jelikož jsou Cr i Co škodlivé lidskému zdraví,Doubravice barviva se přestávají používat a to jak z hygienických tak

i ekologických důvodů. Na trhu tak vzniká požadavek no-Došlo dne 16.VIII.1996 vých barviv, která budou mít dobré mokré stálosti.

Jedno z řešení spočívá v používání barviv reaktivních,která díky pevné kovalentní vazbě mezi barvivem a sub-

Obsah stratem mají vysoké stálosti v praní. Tento přehledný člá-nek, který se zabývá reaktivními barvivy, má napomoci při

1. Úvod inovaci sortimentu výroby barviv určených pro barvení2. Vlastnosti polypeptidických vláken živočišných materiálů a syntetických polyamidů.3. Obecný popis reaktivního barviva4. Základní typy reaktivních skupin5. Komerční reaktivní systémy 2. Vlastnosti polypeptidických vláken6. Nové reaktivní systémy7. Reaktivní skupiny v biochemii Chemickou podstatou vlněného vlákna je keratin - bíl-8. Azidová reaktivní skupina kovina molekulové váhy asi 68000, jejíž polypeptidické9. Systémy založené na fixačních činidlech řetězce jsou přibližně rovnoběžné s hlavní osou vlákna1-

10. Závěr (obr. 1). Pro barvení reaktivními barvivy jsou rozhodujícínukleofilní skupiny, které toto vlákno obsahuje3"14, protožes nimi barvivo reaguje za tvorby kovalentní vazby. Jedná

1. Uvod se o alifatické aminoskupiny -NH2 od lysinového zbytkua koncové aminoskupiny polypeptidického řetězce. Protei-

Živočišná vlákna a syntetické polyamidy se v součas- nová vlákna ve skutečnosti ale obsahují amoniové skupinynosti barví převážně barvivy kyselými a kovokomplexními, -NHj (vlna asi 850 mmol.kg"', hedvábí asi 250 mmol .kg"')v menší míře také barvivy reaktivními a ve fázi testů je s příslušným ekvivalentním množstvím karboxylovýchbarvení barvivy disperzními. skupin -COO" v izoelektrickém bodě15. Dalšími nukleofil-

Z aplikačního hlediska vybarvení kyselými barvivy trpí nimi skupinami jsou thioly -SH (od cysteinu), imidazol-nízkými stálostmi v praní. Iontové fixační vazby (SUB- iminové skupiny -NH- (od histidinu), primární a alifatickéSTRÁT-NH3 "O3S-BARVIVO) jsou totiž slabé ave vodě hydroxylové skupiny -OH (od serinu a threoninu), feno-se zpětně ustavuje rovnováha mezi barvivem fixovaným lické hydroxylové skupiny (od tyrosinu) a merkaptoete-a barvivem v roztoku. rické skupiny -S- (od methioninu).

Doposud nejvíce používaná kovokomplexní barviva Protože vazba -S-S- velice snadno podléhá alkalickéjsou převážně barviva kyselá, která mají ve své molekule hydrolýze, stejně jako za vyšších teplot a pH i vazba pep-

Obr. 1. Chemická struktura vlny

149

tidická, nelze vlnu barvit v prostředí alkalickém ani silně vyprat na konci barvícího procesu. To by následně způso-kyselém. Barví se v prostředí mírně kyselém (pH = 2-6) až bilo nízké stálosti v praní u zákazníka,neutrálním, při teplotě 90-100 °C, aby došlo k otevření Druhým problémemje stupeň fixace barviva, kde nežádoucívlákna nezbytného pro difúzi barviva. paralelní reakcí je hydrolýza barviva. Požadavek na součas-

Syntetické polyamidy obecného vzorce HOOC[(CH2)n- ná barviva je, aby stupeň fixace byl přes 90 %. Zbývajících-NH-CO-]m-NH? pravděpodobně také existují ve vodě jako 10 % je barvivo buď zhydrolyzované a nebo nezreagované.zwitteriony. Koncentrace koncových aminoskupin bývá Třetím problémem je stabilita vazby BAR VIVO-SUB-30-50 mmol.kg"1 (cit. 1 5 ) . STRÁT. Je potřeba, aby tato vazba byla dostatečně stabilní

V barvicí lázni je působením kyselin v nepřímé závis- jak v prostředí kyselém (barvící prostředí pro barvení živo-losti na pH určitá frakce amino skupin protonizována a tím čišných materiálů a polyamidu), tak i slabě alkalickémse přeruší vnitřní iontové vazby. V důsledku toho dojde (mírně zásaditá vypírka nefixovaného barviva po barvícímk adsorpci aniontů (tzv. protiontů) na vlákno, aby zůstal procesu provádějící se u vlny obvykle vodou a čpavkem16"18,zachován neutrální elektrický náboj. Tyto anionty jsou Cl", v poslední době pak za přítomnosti terciárních aminů19).CH3COO", SO4", atd. Barvící proces proteinového vlákna Základním problémem reaktivních barviv na vlnu je, žeje iontová výměna, kdy anionty barviva (v našem případě afinita barviv majících solubilizační sulfoskupiny je vůčireaktivního) nahrazují protionty, protože mají větší afinitu vlně vysoká a přitom stupeň fixace závisí na typu reak-k vláknu. Po tomto fyzikálním procesu následuje chemická tivního barviva. Barvivo, ať už nezreagované či zhydro-reakce reaktivní skupiny s nukleofilní skupinou substrátu. lyžované, lze jen obtížně vyprat z obarveného substrátu

právě pro jeho vysokou afinitu k vláknu, kdy nemůžemepoužít příliš alkalickou prací lázeň z důvodu poškození

3. Obecný popis reaktivního barviva proteinového vlákna. Výsledkem pak je, že vybarvený sub-strát může vykazovat špatné výsledky testů v praní.

Reaktivní barvivo má obecně strukturu SS-CHROMO-FOR-MŮSTEK-RS, kde SS označuje solubilizační sku-piny (obvykle -SO3Na) a RS je skupina reaktivní (funkční 4. Základní typy reaktivních skupinskupina). Chromofor je nositelem barevnosti a můstek je

alifatický řetězec či aromatická skupina, která odděluje Z hlediska mechanismu fixační reakce rozlišujeme15'20-21

reaktivní skupinu od chromoforu tak, aby při reakci reak- čtyři základní typy skupin,tivní skupiny nedocházelo ke změně odstínu barviva. 1) Skupiny, které reagují nukleofilním bimolekulárním

S aplikací reaktivních barviv jsou spojeny tři základní (heteroaromatickým) substitučním mechanismem. Zákla-problémy, které jsou obecné pro všechny druhy reaktivních dem mechanismu (obr. 2) je nejprve specificky bazickybarviv, včetně barviv na celulózová vlákna. katalyzovaná adice nukleofilní skupiny substrátu (NuH = OH,

Prvním problémem je afinita barviva k vláknu, která NH2) na elektrofilní centrum reaktivní skupiny, následova-nesmí být ani malá ani velká. Malá afinita barviva k sub- ná eliminací odstupující nukleofilní skupiny (X = Cl, F, atd.).stratu by způsobila, že hydrolýza reaktivní skupiny by byla Jsou-li poměry při barvení takové, že rychle narůstápreferována oproti fixační reakci (reakce mezi barvivem koncentrace aduktu, jedná se o reakci obecně bazicky kata-a vláknem vedoucí ke vzniku kovalentní vazby). Naopak lyžovanou22.vysoká afinita by jednak způsobila, že barvivo by bylo Nejdůležitější skupiny tohoto typu jsou na bázi 6TCfixováno hlavně na povrchu vlákna, dále pak, že zhydro- elektronových dusíkatých heterocyklů a to triazinu, pyrimi-lyzované barvivo by díky své vysoké afinitě k vláknu nešlo dinu a chinoxalinu, kde odstupujícími nukleofily (X) jsou

Obr. 2. Adičně-eliminační mechanismus nukleofilní substituce

150

chlor, fluor a nebo kvarterní dusíkatá skupina, například poměr rychlosti tvorby vinylového derivátu a rychlostikyselina nikotinová (obr. 3). difúze barviva a získat tak uniformní vybarvení. Stupeň

V případě tzv. heterobifunkčních reaktivních barviv fixace závisí také na typu a koncentraci pufru23.(jedná se o kombinaci dvou reaktivních skupin reagujících 3) Skupiny, které reagují několika adičními a elimi-různým fixačním mechanismem) je substituent Z obvykle načními kroky s nukleofilními skupinami substrátu. Zde se-NH-ALKYLEN-SO2-CH=CH2 (aktivovaná forma) a ne- v podstatě jedná o dvě reaktivní skupiny, fungující na stej-bo v blokované formě např. -NH-CgH^m-SC^-CH^CH^- ném principu, kde oc,[3-dibrompropionylamidická skupina-OSO3H. přechází účinkem alkálií na skupinu ot-bromakryl-

2) Skupiny, které reagují nukleofilním adičním me- amidickou (obr. 5). Toho lze docílit buď v barvicí lázni,chanismem, kde eliminace předchází adici. Mechanismus nebo přímo „u výrobce". Jedná se o skupinu bifunkční a tzv.(obr. 4) lze popsat jako obecně bazicky katalyzovanou zesíťující24. Její reakci s vlněným vláknem ukazuje obr. 6.eliminaci odstupující nukleofilní skupiny následovanou 4) Skupina -PO3H2, která je založena na tvorbě esterůspecificky bazicky katalyzovanou adicí nukleofilní funkční fosfonové kyseliny. Tato barviva byla vyvinuta pro barvenískupiny (HY) substrátu. celulózy, kde se barvivo naneslo na povrch substrátu a při

Nejdůležitější skupiny tohoto typu jsou (3-sulfáto-eťhyl- teplotě 200 °C za přítomnosti kyanamidu nebo dikyanusulfonová -SO9-CH2CH2-OSO3H, N-methyltaurino-ethyl- (dehydratační činidla) se zafixovalo k materiálu25. Reakčnísulfonová -SO^C^CH^-NYCIHyCH^Cí^SC^H a glyci- schéma fixace (obr. 7) je uváděno pro lepší přehlednost prodylaminová -NH-CH2CHOCH7. celé barvivo. Je-li barveným substrátem celulóza, potom

Reakční mechanismus se vyznačuje tím, že substrát se nukleofilní skupinou je hydroxyl (X=O). V případě barveníneúčastní prvního eliminačního kroku. To umožňuje pra- vlny je nukleofilem aminoskupina (X=NH).covat při konstantním pH (v pufru), optimalizovat tím Syntéza těchto barviv, pokud se jedná o azobarviva, je

Obr. 3. Reaktivní skupiny reagující adičně-eliminačním mechanismem

Obr. 4. Eliminačně-adiční mechanismus nukleofilní substituce

Obr. 5. Vznik a-bromakrylamidické skupiny z jejího prekurzoru

151

snadná, je-li k dispozici klíčová komponenta - m-ami-nobenzenfosfonová kyselina (m-ř^N-CgH^PC^Hy, jejížsyntéza je naopak velmi komplikovaná.

Při aplikaci těchto barviv na potisk vlny bylo prozatímzjištěno, že pouze cca 20-40 % barviva bylo fixováno, cožje z hlediska dalšího zpracování a ekonomiky barvení ne-přijatelné. Příčina malého stupně fixace je v tom, že kar-bodiimid může tvořit příčné vazby s aminovými akarboxy-lovými skupinami substrátu a neúčastnit se tak fixacebarviva.

5. Komerční reaktivní systémy

Následující tabulka I udává hlavní komerčně používanéreaktivní systémy v reaktivních barvivech určených probarvení vlny a polyamidu.

U barviv typu Hostalan a Procilan E je funkční vinyl-sulfonová skupina (-SO2CH=CH2) blokována. Tyto derivátyse teprve v barvicí lázni postupně aktivují na reaktivní vinyl-sulfon, který reaguješ nukleofilní skupinou vlny16'30-31 (obr. 4).Rozdíl mezi Hostalany a Procilany E je v tom, že u Hos-talanů je odstupující sloučeninou H2SO4. Aktivace vy-žaduje neutrální až mírně alkalické podmínky. Procilany E seaktivují odštěpením N-methyltaurinu (C^NHO^O^SC^Na),které probíhá za mírně kyselých podmínek (pH s 5), které jsou probarvení vlny podstatně příznivější.

Barviva tohoto typu vykazují výborné egalizační vlast-nosti díky blokované reaktivní skupině, kdy v počátcíchbarvení se barvivo chová v podstatě jako kyselé barvivovykazující výborné migrační vlastnosti.

Fluorchlorpyrimidinová barviva (Verofix, Drimalan F)vykazují velmi vysoké fixační výtěžky (často až 95 %barviva je fixováno), což se přisuzuje schopnosti obouatomů fluoru reagovat s nukleofilními skupinami vlny (obr. 2).Atom F v poloze 4 je nejreaktivnější32"35. Takto reaktivníbarvivo je na vlnu nepoužitelné, pokud se nepoužijí po-mocné textilní prostředky (PTP).

Bromakrylamidová barviva (Lanasol) jsou barviva bi-

Tabulka IKomerční typy reaktivních systémů pro vlnu a polyamid

Reaktivní skupina Název Výrobce Rokzavedení

Akrylamido Procilan ICI 1964a-Bromakrylamido Lanasol CIBA 19662,4-Difluor-5-chlorpyrimidinyl Verofix BAYER 1970

Drimalan F SANDOZ 1970(3-Sulfátoethylsulfon Hostalan HOECHST 1971N-Methyltaurinoethylsulfon Procilan E ICI 1985

Obr. 6. Fixace a-bromakrylamidické skupiny na vlnu

Obr. 7. Schéma fixace fosfonového barviva

152

funkční16, kdy reaktivní skupina může reagovat s nuk- v barvářské chemii. V některých případech lze jako reakčníleofilní skupinou adicí a s dalším nukleofilem substitucí36"40 prostředí použít směs vody a acetonu, ve které jsou lépe(obr. 6). rozpustná halogenová činidla.

Jako všechna aniontová barviva (vodorozpustná), vy- Zatímco epichlorhydrin, 2,3-dibrompropionylchloridkazují reaktivní barviva schopnost adsorpce na špičce vlák- a akroylchlorid jsou běžně dostupné, jiná situace je vna a nechávají slabě obarven kořen vlákna. Jestliže pak případě trifluorchlorpyrimidinu, který se připravuje z od-proběhne fixační reakce, kořen vlákna zůstane neobarven povídajícího tetrachlorpyrimidinu výměnou halogenů po-a výsledné obarvení se pak jeví jako tzv. neklidné. Proto mocí HF nebo NaF.rychlost reakce barviva s vláknem se musí ovládat tak, aby V případě, že bychom chtěli syntetizovat monofluor-došlo k rovnoměrnému natažení barviva do vlákna. Toho se triazinová barviva, která jsou reaktivnější než monochlor-docilujeamfotermmičislaběkationaktivmmiPTP^^.Před- triazinová barviva a lze tedy s nimi potencionálně počítatpokládá se, že aniont barviva utvoří s kationtem PTP kom- jako vhodnými pro barvení vlny, nesmíme zapomenout, žeplex, který v počáteční fázi barvení za nižších teplot se substituce dvou atomů fluoru aminy (barevnými bázemi) jenatahuje na povrch vlákna rovnoměrněji, než barvivo samot- velmi obtížná, protože významně probíhá hydrolýza. Te-né. Když teplota barvicí lázně stoupne, komplex se roz- prve v sedmdesátých letech Ciba-Geigy nalezla způsob, jakpadne a barvivo penetruje do vlákna a reaguje s vláknem16. tuto hydrolýzu minimalizovat.

Jedna skupina výše uvedených reaktivních barviv je Reaktivní barviva (3-sulfátoethylsulfonového typu sesyntetizována z barviv, majících ve své molekule dos- obvykle syntetizují tak, že se připraví nejprve aktivní kom-tatečně bazickou aminoskupinu (obr. 8). ponenta (to jest komponenta, která má aminoskupinu

Všechny uvedené reakce mají tu výhodu, že se provádí schopnou diazotace či kondezace), s již připravenou reak-ve vodném prostředí, za přídavku alkálie (pro odstranění tivní skupinou. V zásadě existují dva syntézní postupy,vznikajícího halogenvodíku HX) a při teplotách běžných První způsob začíná sulfochlorací a přípravou sulfinové

Obr. 8. Schéma přípravy reaktivních barviv modifikací aminoskupiny

Obr. 9. Syntéza 1-sulfátoetylsulfonové reaktivní skupiny ze sulfínové kyseliny

153

kyseliny, na kterou se působí ethylenoxidem45 (obr. 9). Jejich syntéza vychází z příslušného derivátu mono-Druhý způsob (obr. 10) vychází z thiolů, na které se rovněž chlortriazinu kvarternizační reakcí s kyselinou nikotinovou zapůsobí ethylenoxidem. Sulfataci alkoholu kyselinou síro- přítomnosti alkálie(pH neutrální) ve vodném prostředí (obr. 12).vou lze provést buď u aktivní komponenty, nebo se častoprovádí až u hotového barviva.

N-Methyltaurinoethylsulfonová reaktivní skupina se syn- 6. Nové reaktivní systémytetizuje z P-sulfáto-ethylsulfonové adicí N-methyltaurinuv alkalickém prostředí. Byla připravena řada nových reaktivních systémů, ale

Další reaktivní skupinou komerčně používanou v reak- jenom některé jsou z technologického či aplikačního hle-tivních barvivech pro celulózu jsou barviva46, kde odstu- diska nadějné.pující skupinou je kyselina nikotinová (obr. 11). Jedná se Patentovaným reaktivním systémem je maleinimidováo barviva, která se aplikují z neutrální lázně, protože za skupina49, kdy zamýšlená reaktivní barviva se mohou při-alkalických podmínek rychle probíhá jejich neobvyklá pře- pravit z kyselých barviv například Teherniac-Einhornovouměna na příslušné (a nereaktivní) aminoderiváty47. Tato reakcí (obr. 13).barviva jsou použitelná pro barvení živočišných materiálů, Kupříkladu modř na bázi kyseliny bromaminové vyka-včetně barvení kůží48, kde teplotní podmínky barvení jsou zovala při pH = 4 (teplota barvení 80 °C) stupeň fixace namírné (40-60 °C). vlnu 96 %. Tato vysoká hodnota je způsobena tím, že

154

skupina je bifunkční, kdy v prvním stupni dojde k adici ale rovněž pro barvení vlny a to s vysokou uniformitounukleofilní SH skupiny a posléze se otevře kruh spojený vybarvení. Nevýhodou těchto barviv je, že syntéza reak-s adicí aminoskupiny substrátu (obr. 14). tivní skupiny se musí provádět v bezvodém organickém

Maleinimidová skupina je za normálních podmínek rozpouštědle, protože jinak by proběhla hydrolýza chlor-dostatečně stabilní. V barvicí lázni, zvláště pak při pH > 8, mravenčanu ethylnatého.může probíhat nežádoucí hydrolýza za vzniku nereaktivní Velmi odolná barviva vůči hydrolýze jsou karboxy-kyseliny. methylkarbodithionátová barviva51, která se fixují na vlnu

Další zajímavou skupinou je asymetrický anhydrid, reakcí s aminoskupinami substrátu (obr. 17).který se připravuje z barviva (B) majícího ve své molekule Karbamoylsulfonamová barviva, jakož i thiokarbamoyl-karboxylovou skupinu50 (obr. 15). sulfonamová barviva se syntetizují z isokyanátů resp. iso-

Uvedená barviva reagují s aminoskupinami substrátu thiokyanátů52-53 působením hydrogensiřičitanu sodného(obr. 16) za vzniku amidické vazby. Barví se z mírně kyselé (obr. 18). Hlavní výhodou těchto barviv je, že při aplikaciaž neutrální barvící lázně. Vybarvená vlna či polyamid v kyselé barvicí lázni se jenom málo barviva váže kova-vykazují vysoké stálosti v praní. Jestliže výše uvedená lentně na vlákno a tím může barvivo penetrovat do vlákna,barviva nemají solubilizační skupiny, pak se jedná o tzv. Teprve dodatečnou úpravou se sodou dojde k fixační reakcidisperzní reaktivní barviva, která díky tomu, že sama reak- (obr. 19). Thiomočovinová vazba není ovšem dlouhodobětivní skupina způsobí částečnou rozpustnost barviva ve stabilní, časem se rozkládá, a to by mohlo po čase u zá-vodě, lze použít nejen pro barvení syntetických polyamidů, kazníka způsobit špatné stálosti v praní.

155

7. Reaktivní Skupiny V biochemii cinimid, protože pak lze připravit reaktivní barvivo, kterébude rozpustné ve vodě pouze díky své reaktivní skupině.

V současnosti se v biochemii pro zkoumání struktury P o aplikaci na substrát se stane nerozpustným, protožemolekul živočišného původu (proteinů) používají reaktivní barvivo nebude mít solubilizační skupiny,luminofory. Pro tyto účely byla připravena řada reaktivníchsystémů, na které se v principu vztahují stejné požadavkyjako na funkční skupiny používané v barvení textilních 8. Azidová reaktivní skupinavláken. To je stabilita při skladování, schopnost ať užselektivně či neselektivně reagovat s nukleofilními skupi- Azidům je věnována samostatná kapitola, protože senámi biomolekul (SH, NH2, fenolické OH) při co nej- jednak jedná o reaktivní barviva, která byla testována v tex-vyšším stupni fixace a stabilitě vzniklé kovalentní vazby. tilních aplikacích, používají se v biochemii (reakce s pro-

Problematika použití reaktivních luminoforů v bioche- teiny) a jedná se o systém, kterému byla věnována celá řadamii včetně chemických struktur je shrnuta v monografii54. publikací a monografií55'56.Z velké řady reaktivních systémů byla vybrána pouze jedna Nejstarší originální práce o přípravě azidosloučeninreaktivní skupina, která by se mohla uplatnit při barvení pochází od Griesse57'58, a to reakcí diazoniové sloučeninyživočišných a syntetických polypeptidických vláken. Jedná s amoniakem (obr. 21). Obvyklá metoda přípravy azido-se o ester sukcinimidu, protože je sám o sobě dostatečně sloučenin je N-kopulační reakce diazoniové sloučeninystabilní, reaguje pouze s alifatickými aminy (nereaguje s azidovým iontem, neboli azido-de-diazotace59-60 (obr.s aromatickými aminy, alkoholy a fenoly) a tvoří stabilní 22). Další přípravy spočívají v substituci reaktivního halo-produkt - amid karboxylové kyseliny (obr. 20). genu azidovým iontem (obr. 23).

Zajímavá myšlenka je připravit rozpustnější sulfosuk- Do důsledku vzato, azidy byly zamýšleny jako univer-

156

157

zální reaktivní systém pro všechny typy vláken. Připravená a posléze se do barvicí lázně přidá fixační (zesíťující či-reaktivní barviva jsou za normálních podmínek dostatečně nidlo), které reakcí s nukleofilní skupinou substrátu a nuk-stabilní. Teprve působením tepla nebo světla v barvícím leofilní skupinou barviva vytvoří kovalentní vazbu, neboliprocesu dochází k odštěpení dusíku z azidoskupiny a vzni- můstek (obr. 25).ku vysoce reaktivního nitrenu, schopného reagovat nejen Jako fixační činidla vhodná pro barviva mající dos-s nukleofilními skupinami, ale také s uhlíkem v řetězci tatečně bazickou aminoskupinu se osvědčily sloučeniny64"68,biomolekuly61'62 (obr. 24). Zatímco fotochemicky lze rea- jejichž příprava je ukázána na obr. 26.lizovat fixaci všech druhů azidů, termická iniciace v mnoha Je-li koncentrace fixačního činidla stejná s koncentracípřípadech vyžaduje vysoké teploty (nad 100 °C), hlavně barviva (ve vztahu k množství vybarvovaného substrátu),pak u systémů, kde azidoskupina je přímo napojena na potom je u těchto systémů deklarována až 95 % fixacearomatický systém. V případě acylazidů bylo prokázáno63, barviva na vlákno. Nesporná výhoda tohoto systému je, žeže jejich termicky iniciovaná fixační reakce se substrátem poskytovaná vybarvení jsou díky časovému oddělení di-probíhá přesmykem přes isokyanát, který reaguje s ami- fuze barviva do vlákna od reakce barviva s vláknem dos-noskupinou substrátu za vzniku močovinové vazby (B-NH- tatečně hluboká a egální.CO-NH-SUBSTRÁT). Nežádoucí hydrolýza vede ke vzni- Velmi zajímavý fixační systém je založen na tzv. pep-ku příslušného aminu (B-NHy. tidizaci vazeb. Jedná se o barviva, která obsahují v mo-

V textilním průmyslu se azidová reaktivní barviva za- lekule karboxylovou skupinu. V prvním stupni barvícíhotím nepoužívají, ale jsou připravena k použití. procesu dojde k adsorpci barviva na substrát (vlnu). V dru-

hém stupni barvivo reaguje účinkem kyanamidu či dikyanu(podobnost s fosfonovými barvivy) s aminoskupinami sub-

9. Systémy založené na fixačních Činidlech stratu za vzniku amidické vazby (B-CONH-SUBSTRÁT).Vybarvené substráty mají vynikající stálosti v praní.

Základní princip je ten, že barvivo má ve své molekule Jelikož patrně nelze u žádného z těchto systémů zabránitskupinu schopnou pomocí vhodného fixačního činidla vy- v průběhu fixace reakci mezi vlastními skupinami sub-tvořit kovalentní vazbu se substrátem. Barvení substrátu je stratu, musí vybarvené vlákno vykazovat i lepší pevnostnídvojstupňové. V prvním kroku se substrát vybarví bar- charakteristiky, což je také výhoda výše uvedených sys-vivem (podmínky barvení jsou jako u barviva kyselého) témů.

Z technologického hlediska není příprava fixačních či- 8. Corbertt J. F., ve sborníku: Proceedings of the 3rdnidel složitější než syntéza barviva majícího reaktivní sku- International Wool Textile Research Conference,pinu zabudovanou přímo ve své molekule69 (obr. 26). Sydney 1965, str. 321.

9. Derbyshire A. N„ Tristram G. R.: J. Soc. Dyers Co-lour. 87, 504 (1965).

10. Závěr 10. Lewis D. M.: Ph. D. Thesis. University of Leeds,Leeds 1966.

V závěru tohoto článku je zmíněna skutečnost, která 11. Rouette P., Zahn H.: Textilveredlung 3, 241 (1968).hodně napovídá o tom, jak by mělo vypadat reaktivní 12. Rouette P.: Ph. D. Thesis. University of Aachen, Aa-barvivo na vlnu a polyamid. Několik autorů pozorovalo, že chen 1968.vlna vybarvená reaktivním barvivem je pozoruhodně chrá- 13. Baumann H.: Textilveredlung 5, 506 (1970).něná před alkalickými podmínkami70. Dále bylo zjištěno, 14. Asquiťh R. S., Chán D. K.: J. Soc. Dyers Colour. 87,že vlněné vlákno vybarvené reaktivním barvivem vykazuje 181 (1971).lepší pevnost71'72. Tento jev lze vysvětlit tím, že většina 15. ZollingerH., v knize: Color Chemistry, str. 278. VCHreaktivních barviv (skupin) na vlnu má zesíťující charakter. Verlagsgesellchaft, Weinheim 1991.Naopak ochrana vlákna před alkalickou hydrolýzou se vy- 16. Lewis D. M.: J. Soc. Dyers Colour. 98, 165 (1982).světluje hůře. Má se za to, že reaktivní barvivo reaguje 17. Lewis D. M.: Melliand Textilber. 67, 717 (1986).především s velmi reaktivními aminoskupinami lysinového 18. Datyner A., Finnimore E., Meyer U.: J. Soc. Dyerszbytku a tím se dospěje ke stabilizaci vlněného proteinu. Colour. 93, 278 (1977).Z výše uvedených faktů vyplývá, že nejúspěšnější jsou dvě 19. Evans D. G.: Text. J. Aust. 46, 20 (1971).skupiny barviv. První je ta, s níž se vlněné vlákno nejprve 20. Zollinger H.: Textilveredlung 24, 207 (1989).částečně obarví za mírně kyselých podmínek a potom pří- 21. Siegel E., Schuendehuette K.H., Hildebrand D.: Thedavkem alkálie dovybarví na požadovanou sílu vybarvení. Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VI. AcademieJedná se o bifunkční reaktivní skupiny bromakrylamido- Press, New York 1972.vého nebo trihalogenpyrimidinového typu. Druhou skupi- 22. Rys P., Schmitz A., Zollinger H.: Helv. Chim. Actanoujsoupak vinylsulfonová barviva (opět se dvěma či více 54, 163 (1971).reaktivními skupinami tak, aby barvivo mělo zesíťující 23. Simpkins N. S.: Tetrahedron 46, 6951 (1990).charakter), která se aplikují na vlnu z mírně kyselé lázně. 24. Balí P., Meyer U., Zollinger H.: Text. Res. J. 56, AA1

Při vývoji těchto barviv by bylo nejlepší z ekono- (1986).mického a technologického hlediska vyjít ze stávajícího 25. McConnell B. L., Graham L. A., SwidlerR. A.: Text.sortimentu reaktivních barviv používaných pro barvení Res. J. 49, 458 (1979).celulózových vláken, lépe řečeno ze stávajících polotovarů 26. Blackhall A.: Brit. Patent 966 803 (1964), Chem.a zkušeností práce s nimi. Vhodným výběrem dostatečně Abstr. 62, 7906h (1965); Brit. Patent 1 001 836 (1965),světlostálých chromoforů posléze vyvinout vícefunkční re- 1 020 801 (1966), 1 020 802(1966), 1 020 820(1966),aktivní barviva kombinací vinylsulfonové a fluortriazinové Chem. Abstr. 64, 846g, 16022h, 16023g,c (1966);reaktivní skupiny. Brit. Patent 1 033 166 (1966), Chem. Abstr. 65, 10702g

(1966); Imperiál Chemical Industries Ltd.: Belg. Pa-LITERATURA tent 610 138 (1962), Chem. Abstr. 58, 9259e (1963).

27. CIBA: Belg. Patent 567 435 (1957); Braun W., Weis-1. Chapman G. V., Bradbury J. H.: Arch. Biochem. sauerH.: Ger. Patent 1 124 172 (1959), Chem. Abstr.

Biophys. 127, 157 (1968). 57, 12671a(1962); Badische Anilinu. SodaFabrik A.2. Astbury W. T„ Speakman J. B.: J. Soc. Dyers Colour. G.: Belg. Patent 683 734 (1965).

Jubilee Issue, 24 (1934). 28. Bayer A. G.: Belg. Patent 703 598 (1966), 712 7333. ShoreJ.:J. Soc. Dyers Colour. 84, 408(1968). (1967).4. Shore J.: J. Soc. Dyers Colour. 84, 545 (1968). 29. Heyna 1, Schumacher W.: Ger. Patent 952 121 (1955),5. Shore 1: J. Soc. Dyers Colour. 55, 14 (1969). Chem. Abstr. 50, 4520d (1956); Ger. Patent 960 5346. BaumgarteU.: Melliand Textilber. 43, 1297(1962). (1957), 965 902 (1957), 966 651 (1957), Chem. Abstr.7. HilleE.: Text. Prax. 17, 171 (1962). 55, 11854c, 10783a, 14533g (1959).

158

30. OsterlohF.: Text. Prax. 26, 164(1965). 54. HauglandR. ¥.: Handbook of Fluorescent Probes and

31. OsterlohF.: Melliand Textilber. 49, 1444(1968). ResearchChemicals.MoleculaxProbes, lne, USA 1994.32. ZollingerH.:Textilveredlung 6, 57(1971). 55. Patai S., ed.: The Chemistry ofAzide Group. Wiley,33. Hildebrand D., Meier G.: Text. Prax. 26, 499 (1971). New York 1971.34. EgliH.: Textilveredlung S, 495(1973). 56. Zollinger H.: Diazo Chemistry I. VCH Verlagsgesell-35. Altenhofen U., Baumann H., Zahn H.: Proč.-Int. schaft, Weinheim 1994.

Wolltextil-Forschungkonf., 5th, 3, 529 (1975); Chem. 57. Griess J. P.: Philos. Trans. R. Soc. London 155, 377Abstr. 87, 86251 (1977). (1864).

36. Buehler A., Casty R.: Melliand Textilber. 48, 693 58. Griess J. P.: Liebigs Ann. Chem. 137, 65 (1866).(1967). 59. SmithP. A. S.,Boyer J. H.: Org. Synth. 4, 75(1963).

37. CastyR.:Text. J. Aust. 45, 29(1970). 60. Mendenhall G. D., Smith P. A. S.: Org. Synth. 5, 82938. MosimannW.:Text. Chem. Color. 7,27(1969). (1973).39. Mausezahl D.: Textilveredlung 5, 839 (1970). 61. Knowles J. R.: Acc. Chem. Res. 5, 155 (1972).40. Buehler A., Hurter R., Mausezahl D., Petitpierre J. C: 62. Peters K., Richards F. M.: Annu. Rev. Biochem. 46,

Proc.-Int. Wolltextil-Forschungkonf., 5th, 5, 263 523(1977).(1975); Chem. Abstr. 87, 40633 (1977). 63. Curtius T„ Angew. Chem. 27/111, 213 (1914).

41. Graham J. F., Holt R. R. D., Lewis D. M.: Proc.-Int. 64. Lei X. P., Lewis D. M., Wang Y. N.: J. Soc. DyersWolltextil-Forschungkonf., 5th, 5,200 (1975); Chem. Colour. 111, 12 (1995).Abstr. 87, 24631 (1977). 65. Lei X. P., Lewis D. M., Wang Y. N.: J. Soc. Dyers

42. Christoe G., Datyner A.: Appl. Polym. Symp. 18, 1, Colour. 111, 385 (1995).447(1978). 66. Lei X. P., Lewis D. M., Shen X. M., Wang Y. N.: J.

43. Datyner A., Finnimore E. D., Furrer F., Meyer U.: Soc. Dyers Colour. 111, 12 (1995).Proc.-Int. Wolltextil-Forschungkonf., 5th, 5, 585 67. Lewis D. M„ Ho Y. C: Dyes Pigm. 28, lil (1995).(1980); Chem. Abstr. 87, 24624 (1977). 68. Lewis D. M., Ho Y. C: Dyes Pigm. 28, 237 (1995).

44. Index to Textile Auxiliares, World Textile Pubs., Brad- 69. Lewis D. M.: Europ. Pat. Appl. 306 256 (1985).ford (1986). 70. Steenken I., Souren L, Altenhofen U., Zahn H.: Text.

45. Hoechst A. G.: Ger. Patent Appl. 1 153 029 (1960). Prax. 39, 1146 (1984).46. Morimura N., Ojima M.: Am. Dyest. Rep. 74, 28 71. Dittrich J.H.,BlankenburgG.: Text. Prax. 38,466 (1983).

(1985). 72. Zahn H.: George Douglas Lecture (SDC), Bradford47. Taylor J. A., Renfrew A. H. M.: J. Soc. Dyers Colour. 1985; citace z Lewis D. M.: Melliand Textilber. 67,

106,230(1990). 717(1986).48. Ajioka S., Tanaka T.: Ger. Patent Appl. 3 529 294

(1986); Chem. Abstr. 105,261216(1986). R. Hrdina (Department of Technology of Organic49. ZahnH., Altenhofen U.: Textilveredlung 12, 9 (1977). Compounds, Faculty of Chemical Technology, University50. Gomes 1.1. N. R., Soares G. M. B., Hrdina R., Campos of Pardubice, Pardubice): Reactive Dyes for Animal Fi-

A. M. F. O., Moura J. C. V. P., Maia H. L. S.: I. Soc. bers and Synthetic PolyamidesDyers Colour. 112, 19 (1996); Europ. Patent Appl.670 003 (1995). A review concerns the area of reactive dyes for animal

51. Leon N. H., Swift J. A.: Brit. Pat. 1 309 743 (1973); fibers and man-made polyamides. The eritical review isChem. Abstr. 78, 160908 (1973). written from the point of view of the synthesesof dyes with

52. Kirkpatríck A., Maclaren J. A.: I. Soc. Dyers Colour. reactive functional groups, their properties, and fixing re-93, 272 (1977). actions with substrates. Commercial and patented reactive

53. Kirkpatrick A., Maclaren J. A.: Aust. J. Chem. 30, 897 systems are included, together with a short survey of the(1977). properties of coloured substrates.

159