Sledovaný signál a pozadí

- popis signálu a pozadí

- původ pozadí

- eliminace vlivu pozadí

- metody korekce

pozadí

Sledovaný signál a pozadíSledovaný signál a pozadí

Spektra, chromatogramy, záznamy z průtokových analýz -

- funkce s mnoha extrémy - funkce s mnoha extrémy

(s mnoha pásy)(s mnoha pásy)•i-tý pás popsán profilovou funkcí Pi

• záznam s n pásy - superpozice n profilových funkcí Pi a pozadí B0

Sledovaný signál a pozadíSledovaný signál a pozadí

•záznam D(x) lze pak zapsat

xPxBxDn

ii

1

0

•teoretické nezkreslené profilové funkce Pi (x) nahradit zdánlivými profilovými funkcemi Qi (x)

Efekt KONVOLUCEPŘÍSTROJOVÉ VLIVY

Sledovaný signál a pozadíSledovaný signál a pozadí

xPxBxDn

ii

1

0

•funkce B0 (x) - pozadí

- souhrn všech příspěvků, které nelze připsat jednotlivým explicitně vyjádřeným pásům

(křídla pásů mimo sledovanou oblast, velmi slabé pásy, nedokonalá přístrojová kompenzace, signál odlišného fyzikálního původu, vliv matrice atd.)

Komplikovanámatematická

formulace

Sledovaný signál a pozadíSledovaný signál a pozadí

•PŮVOD pozadí

- přístrojový - nezměnitelné vlastnosti přístroje dané jeho konstrukcí

- vliv nastavených parametrů

- vlastnosti sledovaného analytu

- vlastnosti matrice

- vliv vnějších podmínek měření

Sledovaný signál a pozadíSledovaný signál a pozadí

•funkce B0 (x) - pozadí Komplikovanámatematická

formulaceHRUBÉ

APROXIMACEjejího průběhu

OVŠEM URČENÍ VŠECH PARAMETRŮ PÁSŮ OVŠEM URČENÍ VŠECH PARAMETRŮ PÁSŮ

je ZÁVISLÉje ZÁVISLÉNA CO NEJLEPŠÍM ODHADUNA CO NEJLEPŠÍM ODHADU

PRŮBĚHU POZADÍ (nulové linie) PRŮBĚHU POZADÍ (nulové linie) {{zero-line, baseline, backgroundzero-line, baseline, background}}

Typy průběhu funkce Typy průběhu funkce BB00 ((xx) ) - pozadí- pozadí Klasifikace „tvaru“

pozadí– posunutá základní

linie– šikmá základní

linie– oblouková základní

linie– KOMBINACE výše

uvedených 3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

Kubelk

a-M

unk

3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Absorb

ance

1000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Arb

itra

ry u

nits

1000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

Způsoby aproximace Způsoby aproximace průběhu POZADÍprůběhu POZADÍ

•nejjednodušší způsob pás pro korekci v omezené oblasti

jednoho izolovaného pásu nebo několika se překrývajících pásů

METODA SPOLEČNÉ TEČNYke dvěma nejnižším bodům ve

vymezené oblasti

METODA SPOLEČNÉ TEČNYMETODA SPOLEČNÉ TEČNY

BB00 ((xx)) lineární lineární

aproximace aproximace použitelná jen použitelná jen

ve velmi ve velmi omezené omezené oblastioblasti

METODA SPOLEČNÉ TEČNYMETODA SPOLEČNÉ TEČNY

Výhody– jednoduchost– vyhovující odhad

sklonu pozadí

určení polohy maxim pásů

Nevýhody– nadhodnocený

příspěvek pozadí

nevyhovuje pro určování ploch pásů

Způsoby aproximace Způsoby aproximace průběhu POZADÍprůběhu POZADÍ

•volba bodů určujících průběh pozadí– body na měřené křivce– body mimo měřenou křivku

•volba typu prokladu bodů– úsečky– polynom - stupeň polynomu– segmentová funkce– exponenciální funkce– logaritmické funkce

NESPOJITOST !

Integrace signálů

- význam integrace

- vliv průběhu pozadí

- vliv šumu

- vliv překryvu pásů

INTEGRACE SIGNÁLŮ INTEGRACE SIGNÁLŮ

• KVANTIFIKACEKVANTIFIKACE

– NMR spektra

– UV-VIS-NIR-IR spektra

– XPS, XRF spektra

– chromatografické pásy

– elektrochemické záznamy

• INTEGRACE PÁSŮINTEGRACE PÁSŮ– UV-VIS-NIR-IR spektra– chromatografické pásy– NMR spektra

• INTEGRÁLNÍ FUNKCEINTEGRÁLNÍ FUNKCE– chromatografické pásy– elektrochemické záznamy– (NMR spektra - skupina pásů)

INTEGRACE SIGNÁLŮ INTEGRACE SIGNÁLŮ

VÝSLEDEKČÍSLO !ČÍSLO !

VÝSLEDEKGRAF !GRAF !

INTEGRACE PÁSŮ INTEGRACE PÁSŮ

• VLIV POZADÍ - problém VLIV POZADÍ - problém přesného „ohraničení“ přesného „ohraničení“ integrované plochyintegrované plochy

– hranice integrace

– body pro konstrukci „základní linie“

– tvar základní linie

softwarové možnosti volby

INTEGRACE PÁSŮ INTEGRACE PÁSŮ

• VLIV ŠUMU - problém VLIV ŠUMU - problém přesného „ohraničení“ přesného „ohraničení“ integrované plochyintegrované plochy

– hranice integrace

– body pro konstrukci „základní linie“

– tvar a intenzita pásu

softwarové možnosti volby

INTEGRACE PÁSŮ INTEGRACE PÁSŮ

• VLIV PŘEKRYVU PÁSŮ - VLIV PŘEKRYVU PÁSŮ - problém přesného „ohraničení“ problém přesného „ohraničení“ integrované plochyintegrované plochy

– hranice integrace

– body pro konstrukci „základní linie“

– šířky a intenzity překrývajících se pásů

softwarové možnosti volby

310300290280270260250240230220210200Wavelength (nm)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3A

bsor

banc

e

3.72

297.

5

292

281

251

227

203.

5

Derivace signálů

- význam 1. derivace

- význam 2. derivace

- použití vyšších

derivací

DERIVACE SIGNÁLŮ DERIVACE SIGNÁLŮ

• 1. DERIVACE1. DERIVACE

– algoritmy pro vyhledání maxim pásů (extrémy profilových funkcí Pi (x), resp. zdánlivých profilových funkcí Qi

(x)) 0

d

d

x

xPi 0

d

d

x

xQi

maximum teoretického izolovanéhoizolovaného pásu

maximum experimentálního izolovanéhoizolovaného pásu

DERIVACE SIGNÁLŮ DERIVACE SIGNÁLŮ

• 1. DERIVACE1. DERIVACE

– algoritmy pro vyhledání maxim pásů (extrémy experimentální závislosti y (x), příp. zohledněn vliv průběhu pozadí B0 (x))

0

d

d

x

xy x

xB

x

xy

d

d

d

d 0

extrém na experimentálním záznamu zohlednění vlivu pozadí

x

xB

x

xy

d

d

d

d 0

DERIVACE SIGNÁLŮ DERIVACE SIGNÁLŮ

tečna v maximu pásu je rovnoběžná

s tečnou vedenou k pozadí pro stejnou hodnotu x

JE ZOHLEDNĚN „SKLON“ POZADÍ

DERIVACE SIGNÁLŮ DERIVACE SIGNÁLŮ

• 1. DERIVACE1. DERIVACE

– potlačení širokopásmových signálů, zvýraznění „lokálních“,

„prudkých“ změn

– Augerova spektroskopie

– Ramanova spektrokopie

Augerova elektronová spektroskopie

Spektra

DERIVACE SIGNÁLŮ DERIVACE SIGNÁLŮ

• 2. DERIVACE2. DERIVACE

– algoritmy pro vyhledání ramének a zjišťování „profilu“ pásů

(vyhledání inflexních bodů)

(v okolí středu raménka výrazné změny sklonu měřené závislosti)

PROBLÉM S POKLESEM POMĚRU SIGNÁL/ŠUM !

Converting spectra to their first or second derivativesUse Derivative in the Process menu to convert the selected spectra to their first or second derivatives. The first derivative is useful for revealing peaks that appear as shoulders in the original spectra. Use the second derivative to find the exact location (center) of shoulders in the original spectra. The original spectra can be in any units when you use Derivative.

What is the first derivative? The first derivative shows the rate of change across the entire spectrum. This means that in the first derivative, shoulders become narrower and thus are easier to see. It is important to remember that the maximum and minimum points in the first derivative curve are the points of maximum rate of change and not the maximum and minimum points of the original peaks. The maximum and minimum points of the original peaks have a Y value of zero in the first derivative.

What is the second derivative? The second derivative shows the change in the rate of change across the spectrum. This curve is more complex than the first derivative, with significantly narrower bands. The second derivative has more baseline noise than the first derivative. For each derivative operation you perform, the noise level increases slightly, the signal strength decreases dramatically and the signal-to-noise ratio decreases.

DPPP2, emis. spektrum, galaktosa, nav.0,0553, ex. 416,5 nm, 60 ul do 3 ml pufru2. derivace vynasobena faktorem 101. derivace vynasobena faktorem 5

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

Arbi

trary

uni

ts

600 650 700 750

Arbitrary units

310300290280270260250240230220210200Wavelength (nm)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

Abso

rban

ce

310300290280270260250240230220210200Wavelength (nm)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

Abso

rban

ce

310300290280270260250240230220210200Wavelength (nm)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

Abso

rban

ce

310300290280270260250240230220210200Wavelength (nm)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

Abso

rban

ce

ALGORITMY DERIVACE ALGORITMY DERIVACE

SIGNÁLŮSIGNÁLŮ

• BODOVÁ DIFERENCIACE - BODOVÁ DIFERENCIACE - diference sousedních bodůdiference sousedních bodů

• SAVITZKY-GOLAYSAVITZKY-GOLAYvíce okolních (konvolučních) bodů, více okolních (konvolučních) bodů, polynomialní proklad polynomialní proklad - DERIVACE s POTLAČENÝM ŠUMEM- DERIVACE s POTLAČENÝM ŠUMEM

• „ „GAP“ GAP“ - definice intervalu - definice intervalu (úseku) na ose (úseku) na ose x - „hladkost křivky“x - „hladkost křivky“

ALGORITMY DERIVACE ALGORITMY DERIVACE

SIGNÁLŮSIGNÁLŮ

-6000

-4000

-2000

0

500 600 700

Popis a parametry píků

- popis píků

- identifikace píků a určování základních parametrů

- tvar (symetrie) píků