Ústav pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i. · Trojný bod: T = 0,001 °C, p = 0,61173...

HYDROCHEMIE 2/0, Zk (3 kr.)

Martin Pivokonský

Ústav pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i.

Tel.: 233 109 068e-mail: [email protected]

Hydrochemie

www.pivokonsky.wz.czHy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

1

Zkouška:

1. Písemný test (minimálně 60 %)

2. Ústní pohovor

www.pivokonsky.wz.cz

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

Hy

dro

che

mie

Program přednášky:

1) Fyzikální a fyzikálně-chemické vlastnosti vody2) Obecné složení vod (skupinová stanovení), anorganické látky ve vodách

(kovy a polokovy obecně, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba) 3) Anorganické látky ve vodách (Al, Fe, Mn, „těžké“ kovy, Si) 4) Anorganické látky ve vodách (nekovy – F, Cl, Br, I, S)5) Anorganické látky ve vodách (P, N)6) Oxid uhličitý a jeho iontové formy, pH, neutralizační kapacita

Tlumivá kapacita, acidobazické titrace, vápenato-uhličitanová

HydrochemieH

yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

2

7) Tlumivá kapacita, acidobazické titrace, vápenato-uhličitanová rovnováha, agresivita a stabilizace vody

8) Organické látky, sumární stanovení organických látek (CHSK, TOC, DOC, BSK, NEL atd.)

9) Přírodní organické látky (huminové látky, AOM)10) Organické látky antropogenního původu (pesticidy, halogenderiváty

atd.) 11) Chemické reakce a chemické rovnováhy ve vodách12) Povrchové vody, chemická stratifikace, koloběh látek, eutrofizace

Hy

dro

che

mie


Hydrochemie

Doporučená literatura

Pitter, P.: Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT Praha, 2009.

Stumm, W., Morgan, J. J.: Aquatic chemistry. Wiley, New York, 1996.

Morel, F. M. M., Hering, J. G.: Principles and applications of

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

3

Morel, F. M. M., Hering, J. G.: Principles and applications of aquatic chemistry. Wiley, New York, 1993.

Benjamin, M.: Water chemistry. McGraw-Hill, New York, 2002.

Manahan, S. E.: Environmental chemistry. CRC Press, Boca Raton, 2005.

Hy

dro

che

mie


VODA = H2Obezbarvá, čirá kapalina bez chuti a zápachu

Směs izotopů vodíku 1H, 2H (D - deuterium) a 3H (T - tritium)a kyslíku 14O, 15O, 16O, 17O, 18O a 19O

Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody

Oxidan, oxid vodný, dihydrogenmonooxid

Převládá molekula 1H216O

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

4

Těžká voda D216O (výzkum pohybu, geneze a stáří podzemní vody)

– zastoupení cca 0,015% Super těžká voda T2

16O – slabě radioaktivní (T je β zářič)

H: 1s1 O: 1s2 2s2 2p4 H2O

Hy

dro

che

mie


VlastnostTěžká voda (D2O)

Normální voda (H2O)

Teplota tání 3,82 °C 0 °C

Teplota varu (při pn = 101,325 kPa) 101,42 °C 100 °C

Maximální hustota 1,1072 g/cm3 1,0 g/cm3

Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vodyH

yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

5

Maximální hustota 1,1072 g/cm3 1,0 g/cm3

Maximální hustota je při 11,2 °C 3,98 °C

Hodnota pKv (při 25°C) 14,869 14,000

pH (při 25 ° C) 7,41 7,00

Hy

dro

che

mie



Charakter molekul vody:

1) Mezi atomem kyslíku a vodíku se vytváří kovalentní vazba2) Dochází k sp3 hybridizaci (centrální atom kyslíku je ve středu

tetraedru, 2 atomy vodíku (2 vazby) a 2 elektronové páry jsou v jeho vrcholech)předpoklad – úhly mezi vazbami O-H → 109,5°realita - úhel mezi vazbami O-H → 104,45°

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

6

realita - úhel mezi vazbami O-H → 104,45°příčina – repulze volných elektronových párůH

yd

roch

em

ie


Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody_

+

4) Molekuly vody vytváří pomocí vodíkových můstků (vazeb)(d = 156 pm, E = 96 kJ.mol-1) tzv. shluky (clustery, asociáty) –hlavní příčina anomálních vlastností vody!


3) Molekula vody tvoří dipóly

- příčina: rozdíl v elektronegativitě O (3,44) a H (2,1)

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

7

Příčiny vzniku vodíkových můstků:

1) dipólový charakter molekul

2) van der Waalsovy síly

(d = 156 pm, E = 96 kJ.mol ) tzv. shluky (clustery, asociáty) –hlavní příčina anomálních vlastností vody!H

yd

roch

em

ie




Shluky molekul vody mají přechodný charakter. Jejich tvorba a rozbíjení probíhá v závislosti na změně tepelné energie.

Skupenství:

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

8

Skupenství:

1) Pevné – 4 vodíkové můstky na každou molekulu vody- hexagonální uspořádání krystalické mřížky ledu

(hexagonální led č. I, existuje ještě cca dalších 7 modifikací mřížky)

- nárůst objemu o cca 9% oproti kapalné fázi

2) Kapalné – cca 3,5 vodíkových můstků na molekulu vody- přiblížení molekul vody – nárůst hustoty

3) Plynné – molekuly jsou izolovány, vodíkové můstky nevznikají

Hy

dro

che

mie



5) Vazba O-H má polární charakter – polární molekula H2Ovoda je polární rozpouštědlo – dobře rozpouští polární a iontové sloučeniny – dochází k jejich disociaci, ionizaci

nebo štěpení

uvolněné ionty následně podléhají hydrataci – interakce


yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

9

uvolněné ionty následně podléhají hydrataci – interakce ion-dipól

V případě polárních sloučenin je jejich rozpustnost ve vodě dána tvorbou vodíkových můstků

V přírodě nikdy není chemicky čistá, obsahuje příměsi.

Hy

dro

che

mie


Hydratace iontové sloučeniny, např. NaClinterakce ion (Na+ a Cl-) - dipól H2O


yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

10

Hydratace polární sloučeniny, např. NH3tvorba vodíkových můstků

Hy

dro

che

mie



6) Tvorba hydrátů - solí krystalizujících z roztoků hydratovaných kationtů a aniontů

voda je v hydrátech vázána:

a) slabou vazbou v krystalové mřížce, tzv. krystalová voda např. křemičitany, hlinitany atd.


yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

11

CaSO4 · 1/2 H2O + 3/2 H2O → CaSO4 · 2H2O

b) silnou donor-akceptorovou (koordinační) vazbou

Be

OH

OH

O

O

SO4

2-

2+

2

2

H2

H2např. hydrát BeSO4 · 4H2O

Hy

dro

che

mie



Fyzikální charakteristiky vody:

1) Tepelné vlastnosti2) Hustota3) Viskozita4) Povrchové napětí

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

12H

yd

roch

em

ie



Fázový diagram vodyTepelné vlastnosti vody

Trojný bod:T = 0,001 °C, p = 0,61173 kPa- rovnovážný stav kapalné,

pevné a plynné fáze

Kritický bod:T = 374 °C, p = 22140 kPa- látka se již vyskytuje pouze v

ktkp

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

13

- látka se již vyskytuje pouze v plynné fázi

- zvýšením tlaku ji nelze zkapalnitks

kt – křivka táníks – sublimační křivkaKp – křivka sytých par

Hy

dro

che

mie


Tepelné vlastnosti vody

Vysoká měrná tepelná kapacita – vysoká hodnotavelká tepelná setrvačnost vody (zadržuje teplo)

– vliv na klima- transport tepla (ústřední topení)

Látka (18˚C) c [J.kg-1.K-1]

Voda 4180

Etanol 2460


yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

14

Etanol 2460

Olej 2000

Kyslík 917

Hliník 896

Železo 450

Měď 383

Stříbro 235

Platina 133

Zlato 129

Teplo

- část vnitřní energie, kterou systém vymění(přijme nebo odevzdá) při styku s jiným systémem, aniž by přitom docházelo ke konání práce

Hy

dro

che

mie



Přenos tepla izochorický děj [V = konst.] => W(obj.) = 0 => ∆U = Q

∫∫ ==∆=2

1

2

1

T

T

Vm

T

T

V dTCndTCUQ

CVm je závislá na teplotě !!!

VV T

UC

∂∂=

pokud CVm = konst. => ∆U = n CVm (T1-T2) = CV (T1-T2) Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

15

pokud CVm = konst. => ∆U = n CVm (T1-T2) = CV (T1-T2)

= m c (T1-T2) = Q

W(obj.) = objemová práce∆U = změna vnitřní energieQ = teploCV = izochorická tepelná kapacita, CV = n CVm, CV = m c [J.K-1]CVm = molární izochorická tepelná kapacita [J.mol-1.K-1]c = měrná izochorická tepelná kapacita [J.kg-1.K-1]T = teplota

Hy

dro

che

mie


Tepelné vlastnosti vody

měrné skupenské teplo [J.kg-1]1) tání (lt) je teplo, které přijme 1 kg pevné látky, jestliže se při

teplotě tání celý přemění na kapalinu téže teploty 2) varu (lv) je teplo, které přijme 1 kg kapalné látky, jestliže se

při teplotě varu celý přemění na plyn téže teploty3) kondenzace (lk) je teplo, které odevzdá 1 kg plynu, jestliže se


yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

16

3) kondenzace (lk) je teplo, které odevzdá 1 kg plynu, jestliže se přemění na kapalinu téže teploty

Látka lt [kJ.kg-1]

hliník 399led 334železo 289etanol 108zlato 64rtuť 11,8

Látka lv [kJ.kg-1]

hliník 10 500železo 6 340voda 2 257etanol 879vodík 454rtuť 301

Vysoké lk – efektivní ochlazování ekosystémů

Hy

dro

che

mie



Hustota ρ [kg.m-3]- mění se s teplotou a tlakem- max. hodnota 999,973 kg.m-3 (minimální objem) při T = 3,98 °C

a p = 101,325 kPa

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

17

Závislost hustoty vody na teplotěpři různých hodnotách tlaku

Závislost hustoty vody na teplotěpři tlaku 101,325 kPa.

Hy

dro

che

mie



Dynamická viskozita (η) udává poměr mezi tečným napětím (τ) a změnou rychlosti (u) v závislosti na vzdálenosti (z) mezi sousedními vrstvami proudící kapaliny (gradientu rychlosti) - charakterizuje vnitřní tření newtonské kapaliny

z

u

d

dητ =

ud je gradient rychlosti – G (smyková rychlost - )(růst rychlosti ve směru na ní kolmém)

η = [N·s·m-2], [Pa·s]Newtonůvzákon

γ&

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

18

zdje gradient rychlosti – G (smyková rychlost - )

(růst rychlosti ve směru na ní kolmém)

a τ je tečné napětí

Rychlostní profil toku v kapalině mezi nepohyblivou a pohybující se deskou

γ&

Hy

dro

che

mie



Napětí (mechanické napětí) je veličina charakterizující stav kontinua podrobeného vnějšímu silovému působení(podíl síly F a plochy S, na kterou tato síla působí)

dS

dF=σ

1) normálové napětí – kolmé (tahové) působení síly na plochu

σ = [N.m-2] = [Pa]

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

19

Podíl dynamické viskozity (η) a hustoty kapaliny (ρ) se označuje jako součinitel kinematické viskozity nebo kinematická viskozita (v)

ρην =

1) normálové napětí – kolmé (tahové) působení síly na plochu2) tečné napětí (smykové) - působení ve směru tečny na plochu

ν = [m2.s-1]

Hy

dro

che

mie


Viskozita je látkovou charakteristikou, její hodnota závisí na teplotě a tlaku. Viskozita kapalin klesá s teplotou a roste s tlakem

(s výjimkou nízkých teplot)


Látka (18 °C)Kinematická viskozita[m2.s-1]

voda 1,06.10-6

benzen 7,65.10-6

benzín 7,65.10-7

glycerín 1,314.10-3Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

20

Závislost dynamické a kinematické viskozity vody na teplotě

glycerín 1,314.10-3

chloroform 3,89.10-6

nitrobenzen 1,72.10-5

topný olej 5,2.10-5

motorový olej 9,4.10-5

rtuť 1,16.10-7

petrolej 2,06.10-6

Hy

dro

che

mie


Newtonské tekutiny – platí Newtonův zákon

- křivka tečení je lineární a vždy prochází počátkem souřadnicového systému

- zpravidla nízkomolekulární látky např. voda, líh atd.

Nenewtonské tekutiny – neplatí Newtonův zákon

- křivky tečení jsou nelineární a nemusí vždy procházet počátkem


γ,τ &

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

21

- křivky tečení jsou nelineární a nemusí vždy procházet počátkem souřadnicového systému

- jejich viskozita - zdánlivá viskozita (nenewtonská viskozita) není při daném tlaku a teplotě konstantní – závisí na dalších faktorechjako je např. smyková rychlost kapaliny (rychlost smyku), okrajové a počáteční podmínky, nebo historie předchozí deformace kapaliny

- vysokomolekulární látky, taveniny polymerů, tixotropní barvy, suspenze, krev atd.

γ,τ &

Hy

dro

che

mie


Tokové křivky (křivky tečení) kapalin

Bez meze toku:

A1 – pseudoplastická(řídnoucí) kapalina – polymery, lepidla, barvy

A2 – dilatantní (houstnoucí) kapalina – škrob, rozpouštědlaH

yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

22

kapalina – škrob, rozpouštědla

S mezí toku (zubní pasty, čokoláda, krémy):

A3 – Binghamova (plastická) kapalina

A4 – Cassonova kapalina

Hy

dro

che

mie


Proudění tekutin


• stacionární (ustálené) - rychlost proudění tekutiny je v daném místě v závislosti na čase konstantní

• nestacionární (neustálené) - rychlost proudění tekutiny je v daném místě proměnná v čase

• s volnou hladinou – proud omezen pevnými stěnami, na povrchu volná hladina, pohyb důsledkem vlastní tíhy kapaliny

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

23

hladina, pohyb důsledkem vlastní tíhy kapaliny

• tlakové – proud omezen ze všech stran pevnými stěnami, pohyb důsledkem rozdílu tlaků

• proudové paprsky – ohraničeny kapalným nebo plynným prostředím, pohyb vlastní tíhou nebo setrvačností

• 1D, 2D, 3D – např. 1D: jedna ze 3 složek vektoru rychlosti u je mnohem větší než dvě další složky, např. ux>>uy, ux>>uz=>ux= u, uy≈0,uz≈0

Hy

dro

che

mie



Proudění tekutin

1) laminární (vrstevnaté) – částice kapaliny se pohybují v paralelních drahách

2) turbulentní – nepravidelný a neuspořádaný pohyb částic kapaliny, časové a prostorové fluktuace vektoru rychlosti, uvnitř proudu dochází k míchání

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

24H

yd

roch

em

ie


ν

vL=Re

Kritérium charakteru proudění – Reynoldsovo číslo

Re < 2320 ⇒ laminární (v kruhovém potrubí)Re > 4000 ⇒ turbulentní (v kruhovém potrubí)

v – charakteristická rychlost, např. průřezováL – charakteristická délka, např. průměr potrubíν – kinematická viskozita


yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

25H

yd

roch

em

ie



1) Síla, která působí ve směru tečny k povrchu na úsečku jednotkové délky – mezifázové napětí v systémech kapalina/plyn.

Povrchové napětíH

yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

26

2) efekt, při kterém se povrch kapalin snaží minimalizovat svou plochu, respektive zaujmout energeticky nejvýhodnější stav (pokud by na kapalinu nepůsobily vnější síly, měla by kulovitý tvar)

Hy

dro

che

mie


Povrchové napětí


látka (20 °C) γ [mN.m-1]

dF – přírůstek elementární kohezní sílypůsobící ve směru tečny k povrchu kapaliny

koheze (soudržnost látky) – působení přitažlivých sil mezi molekulami látky

dl - úsečka procházející povrchem kapaliny

γ = [N.m-1]

γγγγ = f (druh kapaliny nebo plynu a T)

l

F

d

d=γ

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

27

aceton 23,3

benzen 28,9

etanol 22,55

n-hexan 18,4

n-pentan 16,0

rtuť 476

voda 72,75

γγγγ = f (druh kapaliny nebo plynu a T)Hy

dro

che

mie



Příčiny povrchového napětí

1) přitažlivé interakce (síly) mezi molekulami tekutiny - jsou silnější než síly mezi molekulami plynu nebo molekulami kapaliny a plynu

2) rozdíl mezi vnitřní potenciální energií molekul v povrchové vrstvě avnitřní potenciální energií molekul uvnitř kapaliny

Povrchové napětí působí v H

yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

28

působí v povrchové vrstvě

kapaliny, ne kolmo k němu!

Povrchová vrstva - tvořena molekulami, které se nacházejí ve vrstvě volného povrchu kapaliny o tloušťce rovné poloměru sféry molekulového působení. Výsledná síla působící na molekuly kapaliny v této vrstvě směřuje směrem dovnitř do kapaliny. Kapaliny se proto chovají tak, jako by jejich volný povrch byl pokryt tenkou pružnou blánou.

Hy

dro

che

mie



Povrchové napětí v praxi

Styk kapaliny se vzduchem

1) Kapky vody

v beztížném stavupadající kapka

kapka na skle2) Vzduchové bubliny ve vodě

– kulový tvar3) Mastnota na hladině – ropná skvrna

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

29

Mýdlo, saponáty – snížení přitažlivých interakcí mezi molekulami vody –snížení povrchového napětí – projevuje se tvorbou pěny.

Hy

dro

che

mie


Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vodyStyk kapaliny s pevnou stěnou

kombinace přitažlivých interakcí mezi molekulami kapaliny(kohezní síly) a mezi povrchovými molekulami kapaliny a stěny(adhezní síly) – adheze (vzájemná přilnavost dvou různých látek).

1) Nelpící kapalina – kapilární deprese a vypouklý meniskus

adheze < koheze

Pokles hladiny kapaliny v kapiláře pod hladinu kapaliny v nádobě

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

30

Např. rtuť ve skleněné kapiláře

h je rozdíl hladin kapaliny v široké nádobě a v kapilářeρA a ρB jsou hustoty fází A a Bγ mezifázové rozhraní, g tíhové zrychlenír poloměr menisku, R poloměr kapiláryθ úhel smáčení (90°> θ > 180°)

( ) θγγρρ cos22 ⋅−==⋅−⋅Rr

gh BA

Hy

dro

che

mie



2) Lpící kapalina – kapilární elevace a vydutý meniskus

adheze > koheze

Např. voda ve skleněné kapiláře

Vzestup kapaliny v kapiláře nad hladinu kapaliny v nádobě

( ) θγγρρ cos22 ⋅==⋅−⋅Rr

gh BA

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

31

dobře smáčejícíkapalina

dokonale smáčejícíkapalina

h je výška sloupce kapaliny v kapiláře ρA a ρB jsou hustoty fází A a Bγ mezifázové napětíg tíhové zrychlenír poloměr meniskuR vnitřní poloměr kapiláryθ úhel smáčení (0°< θ < 90°)

Rr

Hy

dro

che

mie



Vliv teploty na povrchové napětí vody

- klesá s teplotou a při kritické teplotě je nulové

Eötvösova rovnice - závislost povrchového napětí na teplotě

( )TTkM

cf

−⋅=

⋅

3/2

ργ

k - empirická konstantaρf - hustota kapalinyTc - kritická teplotaT - teplotaM - molární hmotnost kapaliny (směsi)H

yd

roch

em

ie –

1. p

řed

ná

ška

32

f ρM - molární hmotnost kapaliny (směsi)

24100266,115,0621,75 TT ⋅⋅−⋅−= −γ

Pro vodu v rozmezí T = 0 až 30 °C byl odvozen interpolační vztah:

T je teplota ve °C

Hy

dro

che

mie



Disociace (autoprotolýza) vody

2 H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + OH- (aq)

Voda má amfoterní charakter – chová se jako kyselina i zásada

Rovnovážná konstanta: K = [H3O+].[OH-]/[H2O]2 (3,23.10-18)

Iontový součin vody: Kv = [H3O+].[OH-]Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

33

Iontový součin vody: Kv = [H3O+].[OH-]

- závislý na T, při T = 25 °C Kv = 1,2.10-14 mol2.l-2

Pro chemicky čistou vodu při konstantní teplotě platí:

[H3O+] = [OH-] Kv = [H3O+] 2

[H3O+] = Kv1/2 = 10-7 mol.l-1 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.l-1

Hy

dro

che

mie



pH vody (potential of hydrogen)

pH = -log [H3O+]

- vyjadřuje koncentraci H3O+ iontů

Kyselé roztoky - převládají H O+

Hy

dro

che

mie

–1.

pře

dn

ášk

a

34

Kyselé roztoky - převládají H3O+

ionty, proto [H3O+] > 10-7 mol.l-1 a [OH-] < 10-7 mol.l-1

Zásadité roztoky - převládají ionty OH-, proto [OH-] > 10-7 mol.l-1 a [H3O+] < 10-7 mol.l-1

výsledné Kv stále 10-14 mol2.l-2

Hy

dro

che

mie


Date post:	12-Nov-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	0 times
Download:	0 times

Ústav pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i. · Trojný bod: T = 0,001 °C, p = 0,61173...

Documents