METAL 2002 14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

1

STRUKTURA A VLASTNOSTI POVRCHU DUPLEXNĚPOVLAKOVANÉ LEDEBURITICKÉ OCELI VANADIS 6

Peter Jurči, Alexandra Musilováa

Jan Suchánekb

František Hnilicac

aECOSOND, s.r.o., Křížová 1018, 150 00 Praha 5, ČR, e-mail:jurci@ecosond.cz

bATG, s.r.o., Areál VÚ Běchovice, 190 11 Praha 9, ČR, e-mail:csvzp@ms.anet.cz

cČVUT, FSI, Karlovo nám., 120 00 Praha 2, ČR, e-mail: hnilica@fsik.cvut.cz

ABSTRAKT

Vzorky z P/M oceli pro práci za studena VANADIS 6 byly tepelně zpracovány na tvrdost 700HV 10. Následně bylo na nich realizováno různé povrchové zpracování (plasmová nitridace,plasmová nitridace + TiN, pouze TiN bez plasmové nitridace). Byla zkoumánamikrostruktura, fázové složení a mikrotvrdost povrchových vrstev těchto vzorků. Následněbyl vyhodnocen vztah mezi parametry procesu, strukturou a dalšími charakteristikami aotěruvzdorností, vyjádřenou hmotnostním úbytkem vzorků. Bylo zjištěno, že plasmovánitridace má na otěruvzdornost pozitivní vliv, avšak musí být realizována za vhodnýchpodmínek. V opačném případě je pozitivní vliv méně významný. TiN - povlakování snižujehmotnostní úbytek v důsledku otěru obecně velmi významně. Přesto existuje rozdíl mezivzorky zpracovanými za různých podmínek plasmové nitridace.

ABSTRACT

Specimens made from the VANADIS 6 P/M cold work steel were heat treated to the hardnessof 700 HV 10. Various surface treatment was then performed (plasma nitriding, plasmanitriding + TiN, TiN only) and structure, phase constitution and hardness of the specimensprocessed by such a way were investigated. A correlation between processing parametersapplied, resulting structural characteristics and wear resistance being represented by the massloss of the specimens due to the wear is presented in this paper. It was found that the plasmanitriding has a positive influence on the wear resistance, but it has to be performed at optimalprocessing conditions. Otherwise the positive effect is less significant. TiN coating of plasmanitrided specimens reduces the mass loss considerable, however, there also exists a differencebetween the specimens processed by various plasma nitriding treatment before PVD - TiN.

1. ÚVODPoužití vysokolegovaných P/M ledeburitických a rychlořezných ocelí má v některých

průmyslových postupech velký význam, protože tyto oceli přinášejí řadu výhod do výrobynástrojů [1]. V konečném důsledku vede použití těchto materiálů k prodloužení životnostinástrojů a značné úspoře nákladů.

METAL 2002 14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

2

Nástroje pro práci za studena, vyrobené z P/M ledeburitických ocelí musí obvykle býtpřed použitím tepelně zpracované. Kalením a následné popouštěním je zpravidla dosahovánotvrdosti v rozmezí 700 až 800 HV, což umožňuje takto zpracované nástroje přímo použítv produkci. Post – tepelné zpracování, např. PVD povlakování, může dále zlepšit kvalituvyrobených nástrojů [2]. Nicméně, použití nástrojů jako prvků systémů, podléhajícíchznačnému zatížení, může způsobovat plastickou deformaci povrchu substrátu z ledeburitickéoceli, přičemž hloubka deformace přesahuje mnohokrát tloušťku PVD – vrstvy. V důsledkuznačné křehkosti se povlak nemůže plasticky deformovat společně se substrátem a nakonecmůže dojít k jeho porušení. Proto se snahy, vedoucí k vyvinutí technologie povrchovéhozpevnění oceli před PVD – povlakováním jeví jako logické. Plasmová nitridace se ukázala býtvhodnou metodou pro zpracování povrchu před nanesením PVD povlaku, a to zejménaz důvodu, že umožňuje dosáhnout velmi dobře definovaných vlastností nitridovaných vrstev[3]. Protože je teplota procesu nižší, než teplota popouštění, mikrostruktura a vlastnosti jádramateriálu zůstávají prakticky neovlivněny. Takto vytvořená difuzní mezivrstva vykazujev důsledku zvýšené tvrdosti schopnost mechanicky podporovat PVD vrstvu [4,5]. Povrchovézpracování, obecně známo pod pojmem duplexní povlakování může být tedy velmivýznamným faktore umožňujícím vyrábět a zpracovávat materiály s vynikající kombinacípevnosti jádra na jedné straně a povrchovou tvrdostí a otěruvzdorností na straně druhé. Jižjedny z prvních experimentů naznačily, že adheze TiN-PVD povlaku na plasmově nitridovanérychlořezné oceli konveční výroby byla několikrát lepší, než v případe nenitridovanéhosubstrátu [6]. Rovněž pro P/M rychlořeznou ocel typu M2 byl prokázán značný nárůstotěruvzdornosti po duplexním povlakování [7].

V předešlých pracích byly publikovány značné rozdíly mezi nidridovatelností různýchocelí ledeburitického typu [8,9]. Bylo zjištěno, že z hlediska difuzního zpevňování povrchuhraje dominantní roli chemické složení materiálu, zejména pak dostatečný obsah legujícíchprvků, schopných vytvářet nitridy. Pokud materiál neobsahuje dostatek těchto prvků,rozpuštěných v tuhém roztoku, je zpevnění povrchu zpravidla málo významné. O dalšíchvlivech na kvalitu nitridovaných vrstev, kinetiku jejich růstu a vlastnosti existuje poměrněmálo literárních pramenů, z nichž mnohé jsou ještě k tomu protichůdné a častonekorespondují s teoretickými poznatky, ani s logicky očekávanými výsledky. Cílemexperimentálních prací, publikovaných v tomto článku, bylo realizovat první krok k nalezeníoptimálních parametrů procesu tvorby plasmově nitridované vrstvy s ohledem na následnépovlakování metodou PVD.

2. EXPERIMENTÁLNÍ PROGRAMPro program duplexního povlakování byla vybrána chrom - vanadová ledeburitická ocel

VANADIS 6 (2.1 %C, 7 %Cr, 6%V), která se ukazuje být perspektivním materiálem a můžev blízké budoucnosti nahradit jiné materiály, doposud používané v tváření za studena.

Z této oceli byly vyrobeny následující vzorky:1) Ploché destičky o rozměrech 8x18x70 mm pro tribologické zkoušky, označené čísly

kvůli jednoznačné identifikaci.2) Referenční válečky o průměru 10 mm a výšce 12 mm. Tyto vzorky byly přidávány

k jednotlivým procesům a následně použity pro analýzu na mikrostruktury, fázového složení,průběhu mikrotvrdosti a další charakteristiky.

Ploché vzorky pro tribologické zkoušky z obou materiálů byly na analyzovanýchplochách jemně broušeny. Referenční válečky byly na testované ploše metalograficky leštěnysuspenzí TONERDE. Všechny vzorky byly vakuově tepelně zpracovány (kaleny apopouštěny) na výslednou tvrdost 700 HV 10, což je tvrdost obvykle používaná proprůmyslové aplikace.

METAL 2002 14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

3

Zkoušky otěruvzdornosti byly realizovány na tribometru HEF, umožňujícím čárovýkontakt vzorku s protikusem. Jako materiál protikusu byla použita nadeutektoidní ložiskováocel 14 109, zakalená a popuštěná na 60 HRC. Zkoušky byly realizovány při zatížení 50 N.Jako parametr opotřebení bylo využito měření hmotnostního úbytku vzorků, vyjádřeného v[g]. Celková kluzná dráha protikusu na vzorku byla 10 km, pokud není v textu nebov tabulkách uvedeno jinak. Hmotnostní úbytek byl u všech vzorků zjišťován po uběhnutí 1km, 2.5 km, 5 km a 10 km. Všechny zkoušky byly prováděny při běžné laboratorní teplotě,která se v závislosti na různých podmínkách pohybovala v rozmezí 25 až 30 oC.

Tabulka 1 - Přehled povrchového zpracování vzorků z oceli VANADIS 6

Číslo procesu Vzorky Nitridace Povlak1 8 vzorků + 2 ks ref.

válečkyNE NE

2 8 vzorků + 2 ks ref.válečky

500 oC, N2 : H2 = 1:3, t = 60min.

NE

3 8 vzorků + 2 ks ref.válečky

530 oC, N2 : H2 = 1:3, t =120 min.

NE

4 8 vzorků + 2 ks ref.válečky

500 oC, N2 : H2 = 1:3, t = 60min.

TiN, 2.5 µm

5 8 vzorků + 2 ks ref.válečky

530 oC, N2 : H2 = 1:3, t =120 min.

TiN, 2.5 µm

6 8 vzorků + 2 ks ref.válečky

NE TiN, 2.5 µm

3. VÝSLEDKY3.1. Mikrostrukturní analýza

Na obr. 1 je zdokumentován duplexně zpracovaný vzorek oceli Vanadis 6. Duplexnízpracování probíhalo podle režimu: plasmová nitridace 500 oC/60 min. + PVD TiN. Napovrchu je tenká vrstva nitridu titanu TiN, tlustá podobně jako v předchozím případě 2.5 µm.Pod ní se nachází tmavě se leptající mezivrstva, vytvořená plasmovou nitridací. Její tloušťkaje zhruba 35 µm. Tato mezivrstva přechází do základního materiálu pozvolna, protože sejedná o vrstvu difuzní.

Z detailního snímku, obr. 2, je opět zřejmé, že vrstva vykazuje dobrou přilnavostk povrchu plasmově nitridovaného materiálu a též skutečnost, že u volného povrchu vzorku senachází poměrně značné množství pórů. Tyto póry a necelistvosti zasahují zhruba do 1/3tloušťky vrstvy. Na základě srovnání s předešlým vzorkem se ukazuje, že přítomnost pórůnení závislá na přítomnosti či nepřítomnosti plasmově nitridované vrstvy na povrchu substrátupřed PVD. Spíše se ukazuje, že to bude záležitost procesu PVD, což však bude nutné ověřitdalšími experimenty.

Fázové složení povrchové vrstvy je tvořeno složkami, přítomnými v oceli předpovrchovým zpracováním a fázemi, které byly vytvořeny nitridací, resp. povlakováním.V případě originálních fází se jedná zejména o popuštěný martenzit a karbidy MC a M7C3.Nitridovaná mezivrstva obsahuje zejména fáze typu Fe4N a Fe3N, v menší mířepravděpodobně i nitridy na bázi chrómu. Povrchová PVD vrstva je tvořená zejménastechiometrickým nitridem titanu.

METAL 2002 14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

4

Obr. 1 - Mikrostruktura povrchu duplexně zpracované oceli Vanadis 6 podle režimu:plasmová nitridace 500 oC/60 min. + PVD TiN.Obr. 2 - Detail ze snímku na obr. 1

Pro vzorky, nitridované při teplotě 500 oC po dobu 60 minut byly naměřeny povrchovékoncentrace dusíku kolem 2 hm. % a vrstva, nasycená dusíkem sahá do hloubky kolem 20µm. V důsledku redistribuce intersticiálů dochází u povrchu k difuznímu ochuzování o uhlík.Povrchová koncentrace uhlíku tak dosahuje pouze 0.19 hm.%. Ochuzená vrstva sahá dopoměrně velké hloubky, nicméně, obsah uhlíku pozvolna stoupá a maximum dosahujev hloubce cca 30 µm. Jeho hodnota je 3.04 hm.%. Posléze obsah uhlíku klesá na nominálníkoncentraci uhlíku ve slitině.

Je-li čas procesu dostatečně dlouhý, dojde nejenom k vysokému nasycení povrchovévrstvy dusíkem, ale i k difuzi dusíku do větší hloubky materiálu. Takovouto situaci zobrazujegraf na obr. 3, kdy při teplotě 530 oC a čase procesu 120 minut dosahuje koncentrace dusíkuaž 5 hm.%. Směrem do jádra obsah tohoto prvku klesá, avšak ještě v hloubce 20 µm podpovrchem byla určitá koncentrace dusíku naměřena. Vysokému stupni sycení dusíku odpovídá

i intenzita difuze uhlíku do jádra. Oblast ochuzená o uhlík tak sahá až do hloubky cca 20 µm.

0

1

2

3

4

5

6

2.1

4.2

6.3

8.3

10.4

12.5

14.5

16.7

18.7

20.8

22.9

24.9 27

29.1

31.2

33.2

35.3

37.3

39.4

41.5

Hloubka pod povrchem (µµµµm)

Obs

ah C

, N (h

m. %

)

500 oC/60 min. N 500 oC/60 min. C530 oC/120 min. N 530 oC/120 min. C

Obr. 3 - Hloubkovéprofily koncentrace N aC pro vzorkynitridované při 500oC/60 min. a 530oC/120 min.

METAL 2002 14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

3.2. Průběhy mikrotvrdosti a povrchová tvrdostNa obr. 4 jsou průběhy mikrotvrdosti pro vzorky nitridované při teplotě 500 oC po dobu

60 min. a 530 oC / 120 min. U vzorku, zpracovaného při nižší teplotě a kratším čase dosahujetvrdost v povrchové přes 1300 HV 0.05. Směrem do jádra tvrdost podle očekávání klesá a vhloubce kolem 20 µm dosahuje hodnot typických pro základní nenitridovaný materiál.Povrchová tvrdost tohoto vzorku byla 971 HV 10, což je sice značný nárůst oproti stavu přednitridací, přesto je ale hodnota nižší, než u stejně zpracovaného vzorku z oceli M2.

Při vyšší teplotě došlo ke značnému vzrůstu povrchové tvrdosti, jejíž hodnotypřesahovaly 1600 HV 0.05. Směrem do jádra klesají hodnoty tvrdosti velmi pozvolna, takžeještě v hloubce 45 µm pod povrchem vzorku byla naměřena tvrdost převyšující hodnotu 1300HV 0.05 a tvrdost, podobná hodnotám základního materiálu byla dosažena teprve v hloubce60 µm. Takto hluboké zpevnění materiálu se odrazilo i v povrchové tvrdosti, která byla 1122HV 10, tedy srovnatelná s ocelí M2, zpracovanou za stejné kombinace parametrů.

3.3. ZkouškNa ob

hmotnostní jednotlivýchúbytek byl zTato skutečnzpevnění poúbytku v závnitridace, tj. nitridem titanižším aplimezivrstvounevýznamnévýhodu ve srpodobně, janepochybně

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

2

Mik

rotv

rdos

t HV

0.05

Obr. 4 - Průběhymikrotvrdosti vzávislosti na hloubcepod povrchem vzorkůnitridovaných připarametrech 500 oC/60min. a 530 oC/120 min.

1122 HV 10

0

971 HV 1

5

y otěruvzdornosti.r. 5 jsou uvedeny výsledky tribologických zkoušek. Z grafu vyplývá, žeúbytek s rostoucí kluzní dráhou u všech sad zkušebních vzorků stoupá. U sad byly naměřeny podstatné rozdíly v rychlosti opotřebení. Největší hmotnostíaznamenán u vzorků bez povrchové úpravy, tj. ve stavu po kalení a popouštění.ost byla do jisté míry očekávaná a potvrdilo se tak, že plasmová nitridace vede kevrchu co se týče matrice i vzniku nitridů, způsobujícího pokles hmotnostníhoislosti na kluzné dráze. Uvedený jev byl prokázán pro oba režimy plasmové500 oC/60 min i 530 oC/120 min. Na rozdíl od případu oceli M2, povlakování

nu o tloušťce 2.5 µm vedlo k řádovému snížení hmotnostního úbytku vzorků i přikovaném zatížení. Zjištěné rozdíly mezi povlakovanými vzorky s různou, získanou plasmovou nitridací, popřípadě bez uvedené mezivrstvy, jsou spíše a nelze tvrdit, že při nízkém zatížení přináší duplexní povlakování významnouovnání se vzorky bez mezivrstvy. Zlepšení však lze očekávat při vyšším zatížení

ko tomu bylo u oceli M2, kde bude podpůrný efekt nitridované mezivrstvyvýznamnější.

6 10 14 18 22 26 30 34 37.5

41.5

45.5 50 54 58 61

.565

.5 69 73 77

Hloubka pod povrchem (µµµµm)500 oC/60 min. 530 oC/120 min.

METAL 2002 14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

6

Výsledky tribologických zkoušek rovněž naznačují, že z hlediska vývoje strukturypovrchové vrstvy dochází ve srovnání s ocelí typu M2 k některých odlišnostem. Zejména jepatrné, že mezi procesy, realizovanými při 500 oC po dobu 60 min. a 530 oC/120 min. nebylynalezeny rozdíly, svědčící o lepší kvalitě vrstvy, dosažené za nižší teploty a kratším čase, jaktomu bylo u oceli M2. Spíše naopak, lepší odolnost vůči opotřebení měly vzorky, zpracovanépři vyšší teplotě a delším čase, což platilo i pro vzorky duplexně povlakované. Při analýzepříčino tohoto jevu lze v první řade vzít v úvahu skutečnost, že ocel typu M2 bude s největšípravděpodobností vytvářet rychleji speciální nitridy, než ocel Vanadis 6, a to v důsledku jejíhovyššího obsahu nitridotvorných prvků v popuštěném martenzitu. Zatímco ocel Vanadis 6těchto prvků obsahuje kolem 9%, ocel M2 více než 10 %[5]. To by znamenalo, žeoptimálního sycení povrchu dusíkem se při teplotě 500 oC dosahuje za delší nežšedesátiminutový proces a že proces, realizovaný při teplotě 530 oC a čase 120 min. je blížeoptimálního procesu, než proces při 500 oC/60 min. Pochopitelně ale tyto úvahy jsou pouzepředběžné a musí být potvrzeny dalšími experimenty, zejména pak tribologickými zkouškamipři vyšším zatížení.

Na obr. 6 je znázorněna průměrná hodnota hmotnostního úbytku protikusů z oceli 14109 v závislosti na kluzné dráze (je uváděna v km) a parametrech povrchového zpracovánívzorku (nitridace, nitridace + PVD). Z grafu je zřejmé, že u protikusů byl hmotnostní úbytekpři použití povlakovaných vzorků ve srovnání s nepovlakovanými spíše o něco nižší. Tentofakt může souviset s nižším průměrným koeficientem tření v případě dvojice povlakovanývzorek – protikus (koef. tření 0.96 – 1.06) ve srovnání s dvojicí nepovlakovaný vzorek –protikus (koef. tření 0.8 – 0.96). Potvrzení této úvahy vyžaduje další studium opotřebenýchploch, plánované na rok 2002, avšak lze jej logicky očekávat. U nepovlakovaných vzorkůmůže totiž vlivem vzájemného pohybu válcového protikusu a vzorku docházet k vytrhávání

jednotlivých tvrdých částic z obou povrchů a tvorbě abraziva, zvyšujícího opotřebení jakvzorku, tak protikusu. U povlakovaných vzorků je tento jev méně pravděpodobný.

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

kaleno 60HRC

Nitridace 500C/60 min.

Nitridace 530C/120 min.

TiN Nitridace 500C/60 min.+TiN

Nitridace 530C/120

min.+TiNProces

Hm

otno

stní

úby

tek

(g)

1 km 2.5 km 5 km 10 km

Obr. 5 - Průměrnáhodnota hmotnostníhoúbytku zkušebníchvzorků z oceliVANADIS 6,v závislosti na kluznédráze a parametrechzpracování přizatěžovací síle 50 N.

METAL 2002 14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

7

4. ZÁVĚR- nitridované vrstvy se od základního materiálu liší zvýšenou inten uznačným výskytem jemných nitridických částic- na rozhraní tenká vrstva TiN – substrát nebyly nalezeny póry ani j epředpokládat dobrou adhezi PVD vrstvy na základní materiál- nitridovaná vrstva vykazuje značný nárůst tvrdosti oproti nenitrid onárůst ale je spíše o něco menší, než u oceli typu M2. Příčinou bypopuštěný martenzit obsahuje přece jenom o něco nižší objemoprvků, než v případě materiálu M2- posledně zmiňovaná skutečnost se s největší pravděpodootěruvzdornosti nitridovaných vzorku. Na rozdíl od vzorků z ootěruvzdornost zjištěna u materiálu, zpracovaného při 530 oC/1zpracovaných při 500 oC/60 min.- při zvolených podmínkách testování zvyšuje plasmová nitridVANADIS 6 o několik desítek procent, což je výsledek podobtestování oceli M2. Na rozdíl od oceli M2 však povlakování, a to duplexní povlakování TiN+plasmová nitridace, způsobuje řádové zpři nižším zatížení. Tento rozdíl v tribologickém chování bude však

PODĚKOVÁNÍVýsledky, publikované v tomto konferenčním příspěvku,

prostředků dotace na řešení grantového projektu 106/01/0180.

LITERATURA[1]: JURČI, P.: Některé aspekty ohřevu rychle ztuhlých ocelí ledeblisty, 1999, roč. 50, č. 2, s. 25-33.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

kaleno 60HRC

Nitridace 500C/60 min.

Nitridace 530C/120 min.

TiN Nitridace 500C/60 min.+TiN

Nitridace 530C/120

min.+TiNProces

Hm

. úby

tek

(g)

1 km 2.5 km 5 km 10 km

zitou leptání, způsobeno

iné necelistvosti, takže lz

ovanému materiálu, tent

Obr. 6 - Průměrnáhodnota hmotnostníhoúbytku protikusův závislosti na kluznédráze a parametrechzpracování zkušebníhovzorku (ocelVANADIS 6) přizatěžovací síle 50 N.

mohla být skutečnost, ževý podíl nitridotvorných

bností projevuje i naceli M2 byla spíše lepší20 min., než u vzorků,

ace otěruvzdornost oceliný, jaký byl dosažen přijednak pouze TiN, jednaklepšení otěruvzdornosti již nutno ještě objasnit

byly získány za využití

uritického typu, Hutnické

METAL 2002 14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí

8

[2]: BERGMANN, E.: Traitements Duplex: principes, technologie et applications, TraitementThermique, (1996)5, s. 41-43.[3]: JURČI, P., SUCHÁNEK, J., STOLAŘ, P.: Effect of Various Plasma Nitriding Procedureson Surface Characteristics of P/M High Speed Steel, In.: Proceedings of the 5th ASM HeatTreatment and Surface Engineering Conference in Europe, 7-9 June 2000, Goteborg,Švédsko, s. 197-208.[4]: VAN STAPPEN, M. aj.: Characterisation of TiN coatings deposited on plasma nitridedtool steel surfaces, Mater. Sci. Engng. A140, (1991) s. 554.[5]: FOX - RABINOVICH, G.S.: Structure of complex coatings, Wear, 160 (1993) s. 67-76.[6]: LEONHARDT, A., ENDLER, I.: Deposition of Adherent Hard Coatings on Steel byPlasma - Enhanced CVD, Ceramics International, 21 (1995), s. 421.[7]: JURČI, P. aj.: Surface Characteristics of Duplex Coated P/M M2 grade High Speed Steel,Proceedings of the European PM 2001 Congress, Nice, edited by European PowderMetallurgy Association, 2001, Shrewsbury, UK, s. 303 - 308.[8]: JURČI, P., STOLAŘ, P., SUCHÁNEK, J., Analýza plasmově nitridovaných vrstev navysokovanadové ledeburitické oceli, In.: Sborník z konference „Přínos metalografie prořešení výrobních problémů, Mar. Lázně, červen 1999, s. 106 - 109.[9]: JURČI, P. aj.: Možnosti plasmové nitridace P/M ledeburitických ocelí, In.: Sborník„Cementace a nitridace, Brno, listopad 2001, s. 81–88.