Teorie funkcionálu hustoty
(Density Functional Theory - DFT)
DFT 1. Lekce – slovní zásoba
Funkcionál hustoty (Density functional)
Fermiho korelace, Coulombická korelace
Samointerakce elektronů (Self-interaction)
Párová korelační funkce (Pair correlation function)
Výměnná a korelační díra (Exchange and correlation hole)
Lokální a nelokální funkcionál (Local and nonlocal)
BLYP BOP PBE PW91 SVWN B3LYP PBE1PBE HCTH BPW91BP86 TPSS B3P86 B1B95 BW VSXC OLYP BVWN M05 XLYP
Funkcionál?
Funkce přiřazuje hodnotu nezávisle proměnným: y = y(x)
Funkcionál přiřazuje hodnotu funkci: F = F[y(x)] ) F(
) (
2
2
dxeydxy
ey
x
x
Funkcionál (elektronové) hustoty
E = E[(x)]
Funkcionál hustoty přiřazuje danému rozložení elektronové hustotyv prostoru určitou hodnotu energie
Hohenberg-Kohnův teorém (1964)
])[E(minEN
0
Energie systému v základním stavu je jednoznačným funkcionálemhustory FHK[]. (platí i pro všechny vlastnosti systému)
FHK[] nabývá nejnižsí hodnoty energie pro skutečnou elektronovouhustotu základního stavu. (Variační princip)
Grid, suma
Grid
iTot ))((EE ri
Zjednodušení oproti teorii vlnové funke (WFT):hustota je funkcí 3 souřadnic, vlnová funkce 3N souřadnic
Funkcionál hustoty
Funkcionál není znám, můžeme se však pokusit navrhnout jeho přibližnou formu
Začneme rozdělením na známé složky elektronové energie:
E[] = T[] + ENe[] + Eee[]
Hamiltonián a funkcionál hustoty
N
i
N
i
M
A
N
i
N
ij
M
A
M
AB AB
BA
ijiA
Ai R
ZZ
rr
Z
1 1 1 1 1
1
2
1H
drrTF )()3(10
3T 3/53/22
drrCXX3/4)(E
Teorie VF –částicový hamiltonián
DFT –funkcinál hustoty
2112
21 )()(
2
1E drdr
r
rree
Kinetická E:Thomas-Fermi drr NeNe V)(E
Coulombická interakce elektronů- pozor! – obsahuje interakcielektronu sama se sebou(Self-Interaction Error, SIE)
Návrh výměnného funkcionálu, Slater
drC ??E
Korelace e-
drr NeNe V)(E
Coulombická interakce elektronů a jader
2112
21 )()(
2
1E drdr
r
rree
Interakce elektronové hustoty a jader: exaktní
Coulombická interakce elektronů: exaktní, ale ...
... ale obsahuje i odpuzování elektronu sama se sebou - samointerakce(Self Interaction Error, SIE)
Proč? Máme-li jen hustotu, nevíme, od kterých elektronů pochází.
V HF je Jii = Kii, pro daný elektron se tedy samointerakce a výměna přesně odečte.
V DFT je exaktní HF výměna nahrazena přibližným výměnným funkcionálem nevyruší se beze zbytku
Samoodpuzování elektronu v atomu vodíku
Výměnná a korelační energie
drrCXX3/4)(E
drC ??E
Výměnný funkcionál (X)
Výměnný funkcionál pro nehomogenní hustoty neznáme,máme ale několik použitelných přibližných vztahů
Korelační funkcionál (C)
pro homogenní elektronový plyn: exaktní
exaktní formu neznáme ani pro homogenní elektronový plynpoužitelný je např. fit (polynom) QMC výpočtů
Kinetická energie
drrTF )()3(10
3T 3/53/22
Homogenní elektronový plyn, Thomas-Fermi:
Nemáme dostatečně kvalitní funkcionál pro nehomogenní hustotu
Atomy nejsou v molekulách vázány
Zásadní problém, teorie funkcionálu hustoty je v této chvíli prakticky nepoužitelná
Kohn-Shamova aproximace (1965)
Hamiltonián systému neinteragujíchích částic je součtem jednočásticových h i:
i
ihH
Celková vlnová funkce je Slaterovým determinantem jednoelektronových i.
Elektronová hustota je
Nemáme dostatečně kvalitní funkcionál pro kinetickou energii.Řešení: Návrat k vlnové funkci.
2)()( rr i
Systém neinteragujících částic
Kinetickou energii počítáme z vlnové funkce, ostatní sožky funkcionálem
i
N
ii 2
HF 2
1T
KSi
N
i
KSi 2
S 2
1T
Kinetická E elektronů z vlnové funkce v HF a KS DFT:
Trik KS metody:
Zvolíme takový (fiktivní) potenciál, aby výsledná vlnová funkce dávalapřesnou hustotu základního stavu. Tento potenciál tedy musí zahrnovat výměnné a korelační efekty.
KS metoda mapuje systém interagujících elektronů se skutečnýmpotenciálem na fiktivní systém neinteragujících elektronů s efektivním(fiktivním) potenciálem.
Walter Kohn NC 1998
Kohn-Shamova aproximace – provedení
N
ii
N
ii r )(V
2
1H SS
Kin. E z vlnové fce
Efektivní potenciál pro i-tý e-
XCV''
)'(
jádra
k ki
k
i rr
Zdrrr
r
Formální podobnosts metodou HF(metody středníhopole)
Rozdíl:Vs je lokální,VHF je nelokální
iii KSfŘešení: (Kohn-Shamovy rovnice, orbitaly)
A nakonec zavedeme iterakci elektronů: zvolíme takový potenciál VS (VXC),aby výsledná elektronová hustota odpovídala hustotě základního stavu
KS DFT
- kinetická energie elektronů z vlnové funkce
- elektrostatické interakce elektronů jako interakce elektronové hustoty, problém self-interakce
- korelační a výmenná energie z korelačního a výměnného funkcionálu
Výhody
1) Rychlejší než HF (nepočítají se některé integrály)
2) Obsahuje korelační energii (dynamickou – pracujeme s jedním determianntem)
Nevýhodou je, ze neznáme formu XC funkcionálu, a nemůzemejej ani systematicky zlepšovat
Systematické hledání XC funkcionálu
Elektronová hustotaPárová elektronová hustota
Souvislost s hamiltoniánem:VFT problém je jednoznačně určenjedno- a dvou-elektronvým hamiltoniánem
DFT problémjedno- a dvou-elektronovou hustotou
Vztah mezi párovou hustotou a FXC:adiabatické spojení (adiabatic connection)
Pojmy výměnná a korelační díra
Model homogenního elektronového plynu
Lokalita DFT
DFT potenciál je lokální
HF potenciál je nelokální (výměnná interakce)
Důsledkem jsou chyby v popisu výměné interakce a nelokální korelace elektronů
Zoologie XC funkcionálů
LDA (Local Density Approximation), také LSDA, lokální funkcionály
- model homogenního elektronového plynu- závisí pouze na elektronové hustotě v daném místě
Výměnný funkcionál: SlaterKorelační funkcionál: VWN – Vosko, Wilk, Nussiarkombinace S-VWN
- výsledky jsou pozoruhodně dobré na to, jak špatná je to aproximace. Pro praxi však ne dostatečně přesné
Gradientově korigované funkcionály - GGA(Generalized Gradient Approximation)
XC energie závisí na hustotě a jejím gradientu
)(),()( /// rrr CXLSDCX
GGACX
Nejznámější funkcionály:
výměnné B,B88 – Becke, PW91 – Perdew-WangPBE – Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický)
a korelační:LYP – Lee, Yang, PaarPW – Perdew, WangPBE – Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický)
kombinace:BLYP, PBE, B-PW, ... Často používané,
velmi dobré výsledky
Empirické aneempirické funkcionály
Je DFT ab initio ?
Hybridní funkcionály
Self-interakce elektronové hustoty není X funkcionálem dostatečně opravena – špatný popis zvláště tranzitních stavů
HF metoda problémem SIE netrpí
Hybridní řěšení (Axel Becke) – směs HF a DFT výměny
B3LYP – směs Slaterovy výměny, Beckeho GGA korekce a asi 25% HF výměny. Poměry složek optimalizovány pro TD vlasnostivelkého setu molekul (empirický přístup).
PBE0, mPW91K, …
- zpomalení výpočtu (HF výměna)- podstatné zlepšení přesnosti
Budoucnost funkcionálůJákobův žebřík (Jacob’s ladder)
A snil: hle, žebřík postaven na zemi a vrch jeho dotýká se nebe ...Genesis, 28: 11-19
Nebe chemické přesnosti
nelokální funkcionályzahrnutí virtuálních orbitalů
hybridní metaGGA, F[,], X(HF)metaGGA, F[,,]
hybridní GGA, F[,], X(HF)GGA, F[]
LDA, F[]
Hartreeho svět
Náročnost a kvalita metod QM
Metoda Chyba NáročnostDFT ??? N3
hybrid DFT ?? N4
HF ~100 N4
MP2 10.4 N5
MP3 5.0 N6
CISD 5.8 N6
CCSD 1.9 N6
QCISD 1.7 N6
MP4 1.3 N7
MP5 0.8 N8
MP6 0.3 N9
CCSD(T) 0.3 N7
QCISD(T) 0.3 N7
CCSDT 0.2 N8
CCSDTQ 0.01 N10
Co a jak dobře může QM počítat?
Metoda Chyba
Metody založené na vlnové funkciHF/6-31G(d) 81HF/6-311+G(3df,2p) 75MP2/6-31G(d) 16MP2/6-311+G(3df,2p) 7.3G2 1.2
LSDASVWN/6-31G(d) 36
GGABLYP/6-31+G(d) 4.4BLYP/6-311+G(3df,2p) 5.0
HybridníB3LYP/6-31G(d) 5.2B3LYP/6-311+G(3df,2p) 2.2PBE0/6-311+G(3df,2p) 3.5
Atomizační energie
- pomalá konvergence korelační energie s velikostí báze pro WFT, rychlá pro HF a DFT
- DFT metody rychlejší a přesněší než MP2
Geometrie
Vazebná délka Cr-C v Cr(CO)6
Metoda rCr-C
HF 2.010MP2 1.862CCSD(T) 1.939
SVWN 1.865BP86 1.911BLYP 1.942B3LYP 1.927
Exp. 1.918
- přeceněné dipóly v HF
Ionizační potenciál, elektronová afinitaa excitované stavy
Význam a vlastnosti Kohn-Shamových orbitalů, excitační energie
Výpočet ionizačního potenciálu a elektronové afinity
IP velmi dobréEA podstatně horší, přesto přijatelné (vyrušení chyb)
Excitované stavymetody založené na vlnové funkci přesnější a podstatněspolehlivější než DFT, avšak podstatně náročnější