Termodynamika II, druhá a Termodynamika II, druhá a třetí věta termodynamikytřetí věta termodynamiky

M. Bojkovský a P. ŠmejkalM. Bojkovský a P. Šmejkal

Vypracováno na základě diplomové práce M. Bojkovského - Elektronicky zpracovaný text pro SŠ a nižší ročníky VŠ“ vypracované na Přírodovědecké fakultě UK v Praze v roce 2007 pod vedením Dr. Petra Šmejkala

Praktický významPraktický význam

Tepelné strojeTepelné stroje– účinnost – kolik tepla účinnost – kolik tepla

lze přeměnit na práci?lze přeměnit na práci?– co dělat, aby účinnost co dělat, aby účinnost

byla co nejvyšší?byla co nejvyšší?

Chemické reakceChemické reakce– bude daná reakce bude daná reakce

vůbec probíhat?vůbec probíhat?– bude probíhat bude probíhat

samovolně?samovolně?– co musím udělat, aby co musím udělat, aby

probíhala?probíhala?

Tepelné strojeTepelné stroje

přeměňují teplo na prácipřeměňují teplo na práci– jak?jak?– jsou schopny přeměnit všechno teplo na jsou schopny přeměnit všechno teplo na

práci? (max. účinnost)práci? (max. účinnost)

Díky tomu mohou automobily jezdit, stíhačky létat, Díky tomu mohou automobily jezdit, stíhačky létat, elektrárny vyrábět elektřinu (a příroda trpí elektrárny vyrábět elektřinu (a příroda trpí , ale , ale když jezdit na kole je tak namáhavé když jezdit na kole je tak namáhavé

Tepelný strojTepelný stroj

pracuje mezi dvěma zásobníkypracuje mezi dvěma zásobníky

T2

T1

Q2

Q1

W

T E P L E J Š Í ZÁ S O B NÍK

napøíklad - karburátor u automobilù, parní kote l u parního s troje

C HL A DNÌ J Š Í ZÁ S O B NÍK

napøíklad - okolní vzduch, okolí chladírens kých vì ží u e lektráren

odevzdává

spotøebovávávykonává

stro j

Kdy budou tep. stroje pracovat?Kdy budou tep. stroje pracovat?

když teplo může samovolně přecházet když teplo může samovolně přecházet (Sadi Carnot)(Sadi Carnot)– kdy může samovolně přecházet?kdy může samovolně přecházet?

z tělesa teplejšího na chladnější z tělesa teplejšího na chladnější – nikdo nikdy nepozoroval, že je to naopaknikdo nikdy nepozoroval, že je to naopak– důkaz? - není, jde o axiom!důkaz? - není, jde o axiom!

Nicolas S. Carnot

Kdy budou tep. stroje pracovat?Kdy budou tep. stroje pracovat?

aby mohly tep. stroje pracovataby mohly tep. stroje pracovat– musí být k dispozici teplé těleso (teplý musí být k dispozici teplé těleso (teplý

zásobník) z něhož teplo přechází) a chladné zásobník) z něhož teplo přechází) a chladné těleso (zásobník), který teplo přijímá (okolní těleso (zásobník), který teplo přijímá (okolní vzduch, chladič, chladící věž u elektráren)vzduch, chladič, chladící věž u elektráren)

2. věta termodynamiky2. věta termodynamiky

Clausiova formulace (1850)Clausiova formulace (1850)– teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa

studenějšího na těleso teplejší. studenějšího na těleso teplejší.

Kolik tepla se přemění na práci?Kolik tepla se přemění na práci?

– všechno?všechno?– jenom část?jenom část?

Dále budeme hovořit o Dále budeme hovořit o cyklicky pracujícím cyklicky pracujícím strojistroji!!! !!! – protože stroj, který pro protože stroj, který pro násnás nepracuje nepracuje pořádpořád

dokola není většinou zajímavý, tzn. předokola není většinou zajímavý, tzn. převede-livede-li teplo na práci jenom jednou a my bychom ho teplo na práci jenom jednou a my bychom ho museli stále měnit (nebo jeho části), přišlo by museli stále měnit (nebo jeho části), přišlo by nás to dost drahonás to dost draho

– př. čtyřdobý motor u automobilupř. čtyřdobý motor u automobilu(sání, komprese, výbuch, výfuk)(sání, komprese, výbuch, výfuk)

Účinnost tepelného strojeÚčinnost tepelného stroje

T2

T1

Q2

Q1

W

T E P L E J Š Í ZÁ S O B NÍK

napøíklad - karburátor u automobilù, parní kote l u parního s troje

C HL A DNÌ J Š Í ZÁ S O B NÍK

napøíklad - okolní vzduch, okolí chladírens kých vì ží u e lektráren

odevzdává

spotøebovávávykonává

stro j

2Q

W

2

21

2

21

12

Q

QQ

Q

W

QQW

QWQ

Odvození maximální účinnosti tep. Odvození maximální účinnosti tep. stroje (reverzibilní děj) – stroje (reverzibilní děj) – z Carnotova cykluz Carnotova cyklu

Cyklický děj (stroj se cyklicky vrací do původního stavu a může začít děj Cyklický děj (stroj se cyklicky vrací do původního stavu a může začít děj vykonávat znova) vykonávat znova) – děj (1-2) – izotermická expanzeděj (1-2) – izotermická expanze– děj (2-3) – adiabatická expanzeděj (2-3) – adiabatická expanze– děj (3-4) – izotermická kompreseděj (3-4) – izotermická komprese– děj (4-1) – adiabatická kompreseděj (4-1) – adiabatická komprese

T2

T1

Q =0

Q =0

Carnotův cyklus

Odvození maximální účinnosti tep. Odvození maximální účinnosti tep. stroje (reverzibilní děj)stroje (reverzibilní děj)

teplo vyměněné izotermickém ději (teplo vyměněné izotermickém ději (Q=-WQ=-W); pro ); pro rev. děj platí –W = RTln(Vrev. děj platí –W = RTln(V22/V/V11))

T2

T1

Q =0

Q =0

1

222 lnV

VRTQ

3

411 lnV

VRTQ

teplo vyměněné adiabatické teplo vyměněné adiabatické části cyklučásti cyklu

děj (1-2)

děj (3-4)

0Qděje (2-3) a (4-1)

Odvození maximální účinnosti tep. Odvození maximální účinnosti tep. stroje (reverzibilní děj)stroje (reverzibilní děj)

z rovnice adiabaty (minulá přednáška) lze z rovnice adiabaty (minulá přednáška) lze odvodit, že:odvodit, že:

dosadíme do vztahu pro účinnost:dosadíme do vztahu pro účinnost:

1

3

1

2

V

V

V

V

2

12

1

22

1

212

2

21

2 ln

ln)(

T

TT

VV

RT

VV

TTR

Q

QQ

Q

W

Odvození maximální účinnosti tep. Odvození maximální účinnosti tep. stroje (reverzibilní děj)stroje (reverzibilní děj)

maximální účinnost stroje, provedeme-li maximální účinnost stroje, provedeme-li děj reverzibilně, je dána pouze rozdílem děj reverzibilně, je dána pouze rozdílem teplot teplého a chladného zásobníkuteplot teplého a chladného zásobníku

reálná účinnost stroje je samozřejmě nižší reálná účinnost stroje je samozřejmě nižší (obvykle se nám nepodaří jednotlivé děje (obvykle se nám nepodaří jednotlivé děje dělat reverzibilně dělat reverzibilně

2

12

T

TT

Co to znamená? ... - další Co to znamená? ... - další formulace 2. věty termodynamikyformulace 2. věty termodynamikynelze dosáhnout absolutní nuly, tedy nelze dosáhnout nelze dosáhnout absolutní nuly, tedy nelze dosáhnout 100% účinnosti, pro běžné teploty jsou samozřejmě tyto 100% účinnosti, pro běžné teploty jsou samozřejmě tyto maximální účinnosti poměrně nízké, reálné účinnosti maximální účinnosti poměrně nízké, reálné účinnosti jsou ještě nižší (třetí, ireverzibilní průběh dějů atd.)jsou ještě nižší (třetí, ireverzibilní průběh dějů atd.)

Thompsonova formulace druhé věty termodynamikyThompsonova formulace druhé věty termodynamiky (1851):(1851):– Nelze sestrojit perpetuum mobile II. druhu (nelze beze zbytku Nelze sestrojit perpetuum mobile II. druhu (nelze beze zbytku

přeměňovat cyklicky teplo na práci). Tedy nemůžeme vyrobit přeměňovat cyklicky teplo na práci). Tedy nemůžeme vyrobit takový periodicky pracující stroj, který by konal práci a veškerou takový periodicky pracující stroj, který by konal práci a veškerou svoji energii by přeměnil na práci.svoji energii by přeměnil na práci.

2

12

T

TT

Zahrnutí ireverzibilního děje:Zahrnutí ireverzibilního děje:

2

12

2

12

T

TT

Q

QQir

Z toho lze odvodit:

02

2

1

1 T

Q

T

Q

Obecně pro reverzibilní a Obecně pro reverzibilní a ireverzibilní dějeireverzibilní děje

02

2

1

1 T

Q

T

Q

Obecně, pro i lázní (zásobníků) o teplotách Ti

0i i

i

T

Q

Matematická formulace 2. věty Matematická formulace 2. věty termodynamikytermodynamiky

0TdQ

Pro velký počet lázní o malých změnách teploty:

Aplikace 2. věty termodynamiky - Aplikace 2. věty termodynamiky - entropieentropie

z výše uvedeného vztahu si zavedeme totální z výše uvedeného vztahu si zavedeme totální diferenciál nové stavové funkce - ENTROPIEdiferenciál nové stavové funkce - ENTROPIE

0TdQ

dST

dQ

Entropie - SEntropie - S

Pro vratný izotermický přechod ze stavu A Pro vratný izotermický přechod ze stavu A do stavu B tedy platí, že změna entropie do stavu B tedy platí, že změna entropie S (S (S=SS=SBB-S-SAA) ) je rovna teplu, které je rovna teplu, které

soustava při tomto ději přijme, dělenému soustava při tomto ději přijme, dělenému absolutní teplotou soustavyabsolutní teplotou soustavy

jedná se o funkci stavovoujedná se o funkci stavovou

Význam entropieVýznam entropie

Převedeme-li systém ze stavu A do stavu Převedeme-li systém ze stavu A do stavu B a to B a to adiabatickyadiabaticky (ať už (ať už vratně nebo vratně nebo nevratněnevratně) ( ) a následně zpět do stavu A ) ( ) a následně zpět do stavu A vratněvratně ( ( ). Podle ). Podle 2. věty 2. věty termodynamikytermodynamiky lze psát : lze psát :

A

B

T

dQrev

B

A

T

dQ

0 T

dQ

T

dQ

A

B

revB

A

Význam entropieVýznam entropie

0 T

dQrev A

B

0S > - pro děje ireverzibilní= - pro děje reverzibilní

Význam entropie – adiabatické Význam entropie – adiabatické systémysystémy

Protože všechny ireverzibilní (nevratné) Protože všechny ireverzibilní (nevratné) děje jsou samovolné, je zřejmé, že pokud děje jsou samovolné, je zřejmé, že pokud bude změna entropie větší než nula (ΔS > bude změna entropie větší než nula (ΔS > 0), bude děj probíhat samovolně.0), bude děj probíhat samovolně.Z odvozeného vztahu je také zřejmé, že Z odvozeného vztahu je také zřejmé, že pro ΔS = 0 v systému probíhají pouze pro ΔS = 0 v systému probíhají pouze vratné děje a systém je v vratné děje a systém je v rovnovázerovnováze. . Pochopitelně pro ΔS < 0 děj neprobíhá Pochopitelně pro ΔS < 0 děj neprobíhá samovolně. Z toho je patrné, že entropie je samovolně. Z toho je patrné, že entropie je kritériem samovolnosti dějekritériem samovolnosti děje. .

Význam entropie – adiabatické Význam entropie – adiabatické systémysystémy

pokud v adiabaticky izolovaném systému pokud v adiabaticky izolovaném systému probíhá nevratný děj, celková entropie probíhá nevratný děj, celková entropie systému stoupá, pro děje vratné se systému stoupá, pro děje vratné se entropie neměníentropie nemění

v rovnováze probíhají jen děje vratné, v rovnováze probíhají jen děje vratné, entropie soustavy je maximálníentropie soustavy je maximální

samovolné, nevratné děje, entropie rostesamovolné, nevratné děje, entropie roste

Entropie a pravděpodobnostEntropie a pravděpodobnost

Entropie a pravděpodobnostEntropie a pravděpodobnost

Děje probíhají samovolně do takového stavu, který je pro danou situaci více pravděpodobný (jinak musíme dodat práci)

Entropie a pravděpodobnostEntropie a pravděpodobnost

PkS ln Boltzmann

Kde k je Boltzmanova konstanta k = R/NA (R je univerzální plynová konstanta, která má hodnotu 8,314, a NA je Avogadrova konstanta, která nám říká, že 1 mol obsahuje 6,022.1023 částic) a P reprezentuje termodynamickou pravděpodobnost děje (daného uspořádání – nejde o klasickou pravděpodobnost, ale v podstatě o četnost daného uspořádání). Samovolné děje lze charakterizovat nejen zvětšením entropie, ale též vzrůstem neuspořádanosti vznikajícího stavu soustavy, vzhledem ke stavu výchozímu. Proto se entropie také definuje jako míra neuspořádanosti systému. Čím je systém neuspořádanosti větší, tím má vyšší entropii. Entropie se udává v jednotkách J.mol-1.K-1.