1

Molekuly 2

Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem

u tříatomových molekul se uplatňuje směr

vazby

dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný

úhel

H H

O

Hybridizace

MO-LCAO se v empirických úvahách pracuje s

AO lokalizovanými na jednotlivých jádrech, což

dá k dispozici např. tři p orbitaly orientované

podél os souř. systému, to ale nemusí vyhovovat

– př. CH4

při výpočtu MO-LCAO vzniká z 2s, 2px, 2py, 2pz

kombinací čtveřice orbitalů směřujících do

vrcholů tetraedru – při empirických úvahách toho

nelze dosáhnout a přecházíme k jinému

ekvivalentnímu popisu pomocí hybridních orbitalů

Hybridizace sp3

konstrukce hybridních orbitalů (hlavní kv. číslo

2 pro jednoduchost vynecháno) atomu C v CH4

zyx

zyx

zyx

zyx

pppasN

pppasN

pppasN

pppasN

4

3

2

1

111

111

111

111

D

C

B

A

Hybridizace sp3

C: 1s2 2s 2p

C: 1s2 2s 2p

s p p p

sp3

Hybridizace

sp3 sp2 sp

2

Hybridizace

sp3d sp3d2

Hybridizace

VSEPR

valence shell electron pair repulsion theory –

molekula zaujímá takový tvar, aby byla

minimalizovaná repulze mezi elektronovými

páry valenční sféry

vazebný elektronový pár zabírá méně prostoru

než volný elektronový pár

VSEPR

Hybridizace uhlíku

C C

H

H

H

H

H

H C C

H

H H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

CH CHC O

H

H

sp3 sp2 sp

sp2

sp2

Methan – sp3 ?

Fotoelektronové

spektrum CH4 ukazuje

dva píky, nižší u vyšší

energie a vyšší u nižší

energie, spektrum

odpovídá obritálnímu

schématu ->

3

Koordinační vazba

do vazby poskytuje donor elektronový pár a ten

je akceptován do volného orbitalu akceptoru

běžná vazba v koordinačních sloučeninách –

komplexech – donor (ligand), akceptor

(centrální atom, ion, kov)

Koordinační sloučeniny

centrální atom - M

(obvykle kov) [M(L1)x...(Ln)z]n

ligand - elektronegativní atom nebo

skupina – L (mono-, bi-, tri-dentátní)

M - Lewisova kyselina (akceptor)

L - Lewisova báze (donor)

M L1

L2 L3

L4

Ln

n – koordinační číslo – běžné 6, 4

Štěpení d-orbitalů

orbitaly eg

dx2-y2 dz2

+ =

dxy dyz dxz

orbitaly t2g

+ + =

sférické oktaedrické

eg

t2g

DO

3/5 DO

2/5 DO

d-orbital v oktaedrickém poli

d-orbital v tetraedrickém poli

sférické tetraedrické

e

t2

DT

3/5 DT

2/5 DT

DT = 4/9 DO

Štěpení d-orbitalů

sférické oktaedrické

eg

t2g

eg

a1g

b1g

b2g

tetragonální

bipyramida čtverec

4

Spektrofotometrická řada

kubické oktaedrické

DO

kubické oktaedrické

DO

vysokospinný stav – slabé

ligandové pole, malé štěpení

nízkospinný stav – silné

ligandové pole, velké štěpení

I- < Br- < Cl- < SCN- < F- < CO32- < OH- < H2O , < NO2

- < NH3 < CO < CN-

[Cu(H2O)6]2+ spektrofotometrická řada : př. [Cu(NH3)6]

2+

p-elektronové systémy

molekuly, jejichž valenční elektrony obsazují

porbitaly

ethen (ethylen)

porbitaly CH2 CH2

M

Konjugované systémy

porbitaly mohou být rozprostřeny po velké

části molekuly – delokalizované porbitaly,

navíc mohou být energeticky degenerované a

pak hovoříme o konjugovaném systému p

orbitalů

CH2

CH2

1,3-butadien

pokud jsou dvě násobné vazby oddělené

jednou sigma vazbou - konjugace

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

+

CH2

-

CH2

-

CH2

+

CH2

CH2

oddělené vazby

žádná konjugace

u 1,3-buta-1,3-dienu mohou vzniknout dvojné vazby mezi atomy 1-2, 3-4 ale i 2-3!

1,3-butadien

Rezonanční struktury II a III jsou energeticky méně

výhodné (separace náboje), proto bude vazebný řád

mezi atomy 2-3 jen o málo větší než 1

– potvrzeno experimentem

rotační bariéra okolo vazby 2-3 je cca 5 kcal/mol zatímco rotační

bariéra okolo vazby 1-2 je okolo 60 kcal/mol

délka vazeb 1-2 1.33 Å, 2-3 je 1.48 Å (C-C ve ethanu 1.54 Å)

CH2

CH2

CH2

+

CH2

-

CH2

-

CH2

+

1,2-propadien (allen)

Kumulované dvojné vazby nejsou konjugované!

C C C

H

H

H

H90°

5

Aromaticita

Hückelovo pravidlo: 2 + 4n p elektronů (2, 6, 10 …)

CH

-

CH+

tropyliový ion

4 p el. 8 p el.

azulen je aromát

Grafen

grafit

Grafen

-pevný, ohebný

-vodič

-el. vodivost lze

snadno ovlivnit

-připraven 2004

-NC za fyziku 2010

Geim, Novoselov

Elektronově excitované stavy molekul

čárová spektra atomů vs. složitá spektra

molekul

jaká je potřeba energie na excitaci molekuly?

– oblast ~100 - 1000 nm (UV/VIS)

– energie ~2.10-18 – 2.10-19 J

– energie ~12 – 1.2 eV

elektronové obaly molekul lze studovat např.

světlem z oblasti UV/VIS (elektronová

spektroskopie, UPS) či RTG (XPS)

UV/VIS spektrum molekul

spektra atomů - čárová spektra molekul - pásová

molekula I2 atom H

Excitované stavy molekul

excitovaný stav (singlet)

základní stav (singlet)

en

erg

ie

absorpce

energie emise energie

triplet fluorescence

fosforescence

mezisystémový přechod

Jablonského diagram

Monomolekulární procesy vyhasínání

S0

S2

S1

T1

T2

Nezářivé pochody

Zářivé pochody F P IC

IC

IC

ISC

ISC

ISC

IC Internal Conversion

(vnitřní konverze)

SS / TT – nemění se spin ISC Inter-System Crossing

(mezi-systémové křížení)

ST / TS – mění se spin

F Fluorescence

S1 S0 emise fotonu

P Fosforescence

T1 S0 emise fotonu

Ab

so

rpc

e

6

Pozor! Další energetické stavy …

a < e

vibrační relaxace

„energie se ztrácí do vibračních pohybů“

POZOR: u atomů platí a = e

absorpce je rychlá 10-15 s

geometrie se nemění –

vertikální přechod

Frank-Condonův princip

o vibračních stavech bude další přednáška

Elektronová spektra molekul

ve vakuu mají jemnou strukturu

– důsledek rotačně vibračních stavů

v roztoku, v kapalné či pevné fázi jsou kontinuální

Barva molekul

absorbuje-li molekula ve viditelné oblasti spektra jeví

se barevná

– barva je dána reflexí barev, které nejsou absorbovány (např.

nátěry)

– barva je dána absorpcí barvy (doplňkové barvy)

barva látky je ovlivněna řadou faktorů

– např. pH – acidobazické indikátory

Fluorescence molekul

singlet

Některé vlastnosti molekul

hrubě je lze rozdělit

– mechanické – frekvence a formy vibrací, rotace

molekuly a vnitřní rotace*

– elektromagnetické – dipólmonent, el.

polarizovatelnost, mag. susceptibilita

– optické – index lomu, rozptyl světla, optická

aktivita*, elektrooptické a magnetooptické jevy

– multiplicita stavu - EPR

Dipólový moment

molekuly s nerovnoměrným nebo nesymetrickým rozložením elektronové hustoty mají tzv. dipólový moment

vnější elektrické pole může nehomogenitu v elektronové hustotě vytvářet, v důsledku vzniká indukovaný dipólový moment

Molekula, která nemá permanentní dipólový moment může mít vyšší multipólový moment – kvadrupól …

7

Dipólový moment

q- q+

r

u molekul

vektorový

součet

celkový mD může být nulový,

přestože jsou jednotlivé

vazby polární

e-p při 100 pm má 4.8 D, 1 Debye = 3.3 x 10-30 C. m

rμ qeD

i

iiD eq rμ

Polarizace dielektrika

molekuly s permanentním dipólovým momentem se mezi deskami nabitého kondenzátoru orientují, elektrické pole, může také dipólový moment indukovat