Výzkumný ústav stavebních hmot, a. s., Hněvkovského 65, 617 00 Brno
„Vápno, cement, ekologie“
VLIV NETRADIČNÍCH SUROVIN NA VÝPAL PORTLANDSKÉHO SLÍNKU
RNDr. Theodor Staněk, Ing. Lenka Tomancová, Ing. Radovan NečasVýzkumný ústav stavebních hmot, a. s., Brno, [email protected]
Skalský Dvůr 12.-14.10. 2005
RNDr.Theodor Staněk+420 543 529 348 [email protected]
ÚvodÚvod
Rozvoj ve výrobě cementu je v současné době stále více ovlivňován:
• ekologickými a ekonomickými aspekty• zvyšujícími se požadavky zákazníka na kvalitu cementových výrobků
Hlavní snahy výrobců:
• optimální využívání primárních surovinových zdrojů• používání druhotných a odpadních surovin• používání sekundárních energetických zdrojů• dosažení vysoké kvality a trvanlivosti cementových výrobků
Z tohoto pohledu se jeví velice žádoucí vytipování a zhodnocení netradičních surovin, které by částečně nahradily přírodní zdroje při nezměněné, případně zvýšené kvalitě výsledného produktu.
Přehled vybraných surovin vhodných jako složka do cementářské surovinové moučky
Název skupiny Druh suroviny Označení
Popílky
Vysokoteplotní popílek T-P1
Vysokoteplotní popílek T-P3
Vysokoteplotní popílek T-P8
Fluidní popílek ložový T-P9
Fluidní popílek ložový T-P15
Strusky
Vysokopecní struska negranulovaná T-S2
Martinská struska T-S5
Slévárenská struska T-S7
Horniny
Vápencový kal T-H3
Odpadní křemelina T-H4
Opuka T-H5
Glaukonitický jíl T-H7
Ostatní
Kal z čiření vody T-O1
Kal z výroby hliníku T-O2
Odpad z cukrovaru T-O3
Kal z výroby niklu T-O9
PřípravaPříprava
PřípravaPříprava
Chemické analýzy jednotlivých surovin ve skupině popílky v hm. %
Chemické analýzy jednotlivých surovin ve skupině strusky v hm. %
Označení T-P1 T-P3 T-P8 T-P9 T-P15
SiO2 47,54 51,99 51,36 58,67 41,06
TiO2 1,25 1,34 1,45 1,14 2,38
Al2O3 20,83 29,21 20,86 21,56 26,32
Fe2O3 7,74 2,33 11,44 5,83 6,05
FeO 1,26 0,94 4,27 0,56 0,50
P2O5 0,19 0,68 0,31 - 0,13
MnO 0,14 0,047 0,15 0,096 0,045
MgO 2,56 1,78 1,72 1,76 1,44
CaO 13,91 2,82 4,93 4,01 12,07
Na2O 0,38 1,00 0,54 0,48 0,53
K2O 2,82 3,35 1,18 3,15 0,81
Ztráta žíháním 0,86 3,97 0,99 1,55 3,06
SO3 celkový 0,64 0,33 0,60 0,98 5,47
SO3 síranový 0,6 0,23 0,46 0,94 5,28
Cl- - 0,009 - 0,005 -
Vlhkost 0,14 0,16 0,17 0,03 0,17
Označení T-S2 T-S5 T-S7
SiO2 37,12 16,31 47,27
TiO2 1,12 0,79 0,69
Al2O3 8,78 3,77 8,02
Fe2O3 0,11 4,64 0,02
FeO 0,79 24,34 2,04
P2O5 0,02 0,81 0,05
MnO 0,43 6,98 5,50
MgO 13,19 7,66 0,82
CaO 36,18 32,19 32,93
Na2O 0,39 0,017 0,23
K2O 0,52 0,038 0,28
Ztráta žíháním 0,53 0,73 0,44
SO3 celkový 1,56 0,31 0,53
SO3 síranový 0,29 0,01 0,01
Cr celkový 0,0075 0,47 0,0757
Vlhkost 0,15 0,26 0,02
Příprava
Označení T-H3 T-H4 T-H5 T-H7
SiO2 10,61 60,82 60,10 67,34
TiO2 0,07 0,77 0,24 0,80
Al2O3 2,15 21,16 3,43 16,24
Fe2O3 1,07 3,7 1,17 3,02
FeO - - 0,18 0,28
P2O5 0,02 0,16 0,11 0,14
MnO 0,051 0,013 0,015 0,003
MgO 0,28 0,44 0,48 0,85
CaO 47,67 2,64 18,52 1,82
Na2O 0,092 0,055 0,12 0,11
K2O 0,32 0,81 0,78 1,79
Ztráta žíháním 37,63 9,10 13,91 5,34
SO3 celkový 0,09 0,23 0,05 0,70
Vlhkost 0,32 2,58 0,82 1,89
Označení T-O1 T-O2 T-O3 T-O9
SiO2 4,07 13,30 7,89 6,98
TiO2 0,05 3,20 0,29 0,48
Al2O3 1,31 10,06 2,00 6,77
Fe2O3 3,39 28,16 0,68 51,99
FeO 0,15 - - 22,01
P2O5 0,12 0,20 1,52 0,31
MnO 0,04 0,19 0,03 0,52
MgO 3,42 0,80 1,60 1,61
CaO 45,29 21,82 35,50 1,64
Na2O 0,14 0,75 0,12 0,02
K2O 0,13 0,17 0,34 0,08
Ztráta žíháním 40,36 18,51 43,54 3,16
SO3 celkový 0,60 0,08 0,85 0,01
Cr2O3 - 0,09 - 2,66
Ni - 0,03 - 0,39
Vlhkost 1,48 2,33 5,81 0,52
PřípravaPříprava
Chemické analýzy jednotlivých surovin ve skupině horniny v hm. %
Chemické analýzy jednotlivých surovin ve skupině ostatní v hm. %
Chemické analýzy použitých základních cementářských surovin v hm. %
Základní složky pro přípravu surovinových mouček:
čistý vápenec (V1) vápenec se zvýšeným podílem SiO2 (V2) jílová břidlice (B) železitá korekce (Fe)
Označení V1 V2 B Fe
SiO2 1,50 29,92 41,36 4,46
TiO2 0,01 0,05 0,47 0,80
Al2O3 0,61 2,04 12,51 0,87
Fe2O3 0,25 0,96 5,17 39,16
FeO - - - 30,40
Fe kovový - - - 1,61
P2O5 0,05 0,08 0,16 0,29
MnO 0,014 0,027 0,14 1,05
MgO 0,37 0,59 1,54 1,31
CaO 55,09 36,59 17,96 8,21
Na2O 0,013 0,018 0,94 0,32
K2O 0,14 0,52 2,47 0,21
Ztráta žíháním 41,87 29,13 16,92 4,81
SO3 celkový 0,12 0,09 0,17 0,50
SO3 síranový 0,01 0,01 0,02 0,29
Cr celkový - - - 0,0661
Vlhkost 0,16 0,41 1,02 0,53
PřípravaPříprava
Výpočty oblastí řešitelnosti :
• sycení podle Lea a Parkera SLP = 96• silikátový modul Ms v rozsahu 2,0 – 2,9• aluminátový modul Ma v rozsahu 1,0 – 1,9• nahrazení jedné ze základních složek
Skladba surovinových mouček :
• Ms = 2,6 a Ma = 1,6• SM-S : srovnávací SM pouze ze základních surovin
Skladba surovinových moučekSkladba surovinových mouček
• Příprava tablet (80g, ø 4 cm)• 1. výpal: nárůst teploty - 15°C/min, konečná teplota -
1050°C, izotermní výdrž - 60 min a rychlé chlazení na vzduchu
• Mletí kalcinovaných tablet, vylisování nových tablet• 2. výpal: nárůst teploty - 15°C/min, konečná teplota -
1450°C a izotermní výdrž - 2 hod, pomalé chlazení v peci do 1200°C
• Stanovení kvantitativního fázového složení slínku
Kontrola skladby - Kontrola skladby - rovnovážné výpaly surovinových moučekrovnovážné výpaly surovinových mouček
Takto vedený výpal zaručí vznik homogenní struktury slínku
Kontrola skladbyKontrola skladby - rovnovážné výpaly surovinových mouček - rovnovážné výpaly surovinových mouček
Kontrola skladbyKontrola skladby - rovnovážné výpaly surovinových mouček - rovnovážné výpaly surovinových mouček
Pomalé chlazení způsobí dokonalou krystalizaci složek mezerní hmoty
Kontrola skladbyKontrola skladby - rovnovážné výpaly surovinových mouček - rovnovážné výpaly surovinových mouček
Kvantitativní fázové složení rovnovážně vypálených slínků v hm.%
Skupina Označení slínkuObsah slínkových minerálů v hm.%
C3S C2S C3A C4AF
Srovnávací Srov-S 55,9 21,7 12,0 10,4
Popílky
Srov-T-P1 52,3 25,1 10,2 12,4
Srov-T-P3 58,1 21,3 8,5 12,1
Srov-T-P8 48,6 28,5 14,3 8,6
Srov-T-P9 52,8 25,1 7,3 14,8
Srov-T-P15 47,7 30,1 14,2 8,0
Strusky
Srov-T-S2 51,5 26,0 11,9 10,6
Srov-T-S5 42,7 35,2 4,3 17,8
Srov-T-S7 48,9 28,7 10,5 11,9
Horniny
Srov-T-H3 50,8 25,3 11,8 12,1
Srov-T-H4 51,4 29,1 7,5 12,0
Srov-T-H5 51,2 26.2 5,8 16,8
Srov-T-H7 52,0 26,0 7,8 14,2
Ostatní
Srov-T-O1 56,0 20,0 9,1 14,9
Srov-T-O2 51,9 23,1 13,9 11,1
Srov-T-O3 51,1 26,0 9,0 13,9
Srov-T-O9 49,5 26,8 10,7 13,0- Slínky mají nízký obsah alitu (C3S) - Matematická korekce skladeb
- Zjištěné fázové složení slínků- Znalost stechiometrie slínkových minerálů- Výsledný slínek - při optimálním zbytkovém množství volného CaO přes 60 hm.% alitu
Skladba korigovaných surovinových mouček s popílky v hm. %
Skladba korigovaných surovinových mouček se struskami v hm. %
Surovinová moučkaSložka
V1 V2 B Fe Popílek
SM-S-K 64,41 14,10 20,62 0,87 0
SM-T-P1-K 62,99 24,71 0 0,78 11,52
SM-T-P3-K 61,13 29,23 0 1,75 7,89
SM-T-P8-K 66,07 20,43 4,90 0 8,60
SM-T-P9-K 67,25 20,24 0 1,22 11,29
SM-T-P15-K 59,89 30,37 0 1,30 8,44
Surovinová moučkaSložka
V1 V2 B Fe Struska
SM-S-K 64,41 14,10 20,62 0,87 0
SM-T-S2-K 64,03 10,76 14,67 1,20 9,34
SM-T-S5-K 65,65 13,10 19,13 0 2,12
SM-T-S7-K 70,13 0 12,58 1,17 16,12
Nová korigovaná skladba SMNová korigovaná skladba SM
Skladba korigovaných surovinových mouček s horninami v hm. %
Surovinová moučka
Složka
V1 V2 B Fe Hornina
SM-S-K 64,41 14,10 20,62 0,87 0
SM-T-H3-K 51,73 10,70 18,14 0,81 18,62
SM-T-H4-K 68,40 18,49 0 1,61 11,50
SM-T-H5-K 72,10 0 20,36 0,88 6,66
SM-T-H7-K 77,51 4,51 0 1,59 16,39
Skladba korigovaných surovinových mouček s ostatními surovinami v hm. %
Surovinová moučka
Složka
V1 V2 B Fe Ostatní
SM-S-K 64,41 14,10 20,62 0,87 0
SM-T-O1-K 45,82 13,70 18,79 0 21,69
SM-T-O2-K 63,21 16,24 17,82 0 2,73
SM-T-O3-K 51,71 11,87 16,93 0,85 18,64
SM-T-O9-K 65,16 14,38 19,57 0 0,89
Nová korigovaná skladba SMNová korigovaná skladba SM
GranulometrieGranulometrie Sítové rozbory jednotlivých surovinových mouček v hm. %
Název skupiny OznačeníVelikost otvoru síta v mm
0,063 0,090 0,125
Srovnávací SM-S-K 27,0 13,0 8,4
Popílky
SM-T-P1-K 26,2 12,7 8,1
SM-T-P3-K 25,6 15,5 7,8
SM-T-P8-K 27,5 16,8 8,3
SM-T-P9-K 27,1 16,7 8,3
SM-T-P15-K 26,7 16,5 8,3
Strusky
SM-T-S2-K 27,7 16,3 7,9
SM-T-S5-K 26,7 16,8 8,0
SM-T-S7-K 27,9 16,1 7,8
Horniny
SM-T-H3-K 28,4 16,8 7,7
SM-T-H4-K 28,5 17,5 8,8
SM-T-H5-K 28,5 17,4 8,4
SM-T-H7-K 28,6 18,2 9,4
Ostatní
SM-T-O1-K 23,4 14,1 7,4
SM-T-O2-K 27,4 16,3 7,8
SM-T-O3-K 27,1 17,2 9,1
SM-T-O9-K 27,0 16,2 7,8
Vlastnosti surovinových moučekVlastnosti surovinových mouček
-0,004
-0,0035
-0,003-0,0025
-0,002
-0,0015
-0,001
-0,00050
0,0005
0,001
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
T [°C]
DT
A [
mV
]
Vlastnosti surovinových moučekVlastnosti surovinových moučekTermická analýza
DTA: 20 – 1400°C, nárůst 10°C/min, záznam DTA, TG a DTG na teplotě
Stanovení: ztráta žíháním (z.ž.) teplota konce dekarbonatace uhličitanů (TKD) maximum exotermické reakce vzniku belitu (T-C2S) teplota počátku vzniku slínkové taveniny (TL) teplota minima endotermy vzniku slínkové taveniny (TMIN)
Termická analýza
Výsledky termické analýzy surovinových mouček s popílky
ProcesSurovinová moučka
SM-S-K SM-T-P1-K SM-T-P3-K SM-T-P8-K SM-T-P9-K SM-T-P15-K
Z. ž. (hm. %) 34,3 34,4 34,5 34,2 34,2 33,8
TKD (°C) 1085 1035 1070 1075 1045 1050
T-C2S (°C) 1240 1260 1260 1250 1260 1270
TL (°C) 1281 1283 1286 1282 1289 1291
TMIN (°C) 1300 1315 1315 1315 1325 1330
Výsledky termické analýzy surovinových mouček se struskami
ProcesSurovinová moučka
SM-S-K SM-T-S2-K SM-T-S5-K SM-T-S7-K
Z. ž. (hm. %) 34,3 31,8 34,0 31,0
TKD (°C) 1085 1030 1075 1030
T-C2S (°C) 1240 1240 1235 1215
TL (°C) 1281 1264 1276 1283
TMIN (°C) 1300 1310 1305 1320
Vlastnosti surovinových moučekVlastnosti surovinových mouček
Termická analýza
Výsledky termické analýzy surovinových mouček s horninami
ProcesSurovinová moučka
SM-S-K SM-T-H3-K SM-T-H4-K SM-T-H5-K SM-T-H7-K
Z. ž. (hm. %) 34,3 34,3 34,9 34,1 34,7
TKD (°C) 1085 1085 1085 1080 1055
T-C2S (°C) 1240 1240 1275 1245 1270
TL (°C) 1281 1279 1293 1277 1291
TMIN (°C) 1300 1300 1320 1295 1320
Výsledky termické analýzy surovinových mouček s ostatními surovinami
ProcesSurovinová moučka
SM-S-K SM-T-O1-K SM-T-O2-K SM-T-O3-K SM-T-O9-K
Z. ž. (hm. %) 34,3 34,6 34,1 35,8 34,2
TKD (°C) 1085 1030 1085 1025 1085
T-C2S (°C) 1240 1235 1235 1240 1235
TL (°C) 1281 1273 1273 1276 1273
TMIN (°C) 1300 1300 1295 1305 1295
Vlastnosti surovinových moučekVlastnosti surovinových mouček
Množství SM - cca 3 kg Lisování tablet Výpal v superkantalové peci - nárůst teploty 15°C/min, dosažení teploty 1050°C, izotermní výdrž 60 min, nárůst teploty 15°C/min, dosažení teploty 1450°C, izotermní výdrž 90 min, chlazení na vzduchu Stanovení kvantitativního fázového složení slínků
Výpaly slínků a jejich fázové složeníVýpaly slínků a jejich fázové složení
Kvantitativní fázové složení slínků, připravených s použitím popílků a strusek, v hm. % stanovené mikroskopicky
Slínek S-S S-T-P1 S-T-P3 S-T-P8 S-T-P9 S-T-P15 S-T-S2 S-T-S5 S-T-S7
C3S 61,6 64,8 63,0 64,1 67,9 67,2 72,1 66,5 66,1
C2S 15,3 11,2 11,9 10,7 10,3 9,9 5,8 9,4 12,3
C3A 10,9 12,5 11,4 13,0 10,0 11,3 8,3 14,5 9,1
C4AF 10,8 10,1 12,2 10,1 9,9 9,7 13,2 7,1 12,2
Cvol 1,4 1,4 1,5 2,1 1,9 1,9 0,6 2,5 0,3
Celkem 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
C3Srov 67,5 70,7 69,3 73,0 75,9 75,2 74,6 77,0 67,4
C2Srov 10,8 6,7 7,1 3,9 4,2 3,7 3,9 1,4 11,3
Kvantitativní fázové složení slínků, připravených s použitím hornin a ostatních surovin, v hm. % stanovené mikroskopicky
Kde: C3Srov = 4,219 * Cvol + C3S vypočtený rovnovážný obsah alitu
C2Srov = 100 - C3Srov - C3A - C4AF vypočtený rovnovážný obsah belitu
Výpaly slínků a jejich fázové složeníVýpaly slínků a jejich fázové složení
Slínek S-S S-T-H3 S-T-H4 S-T-H5 S-T-H7 S-T-O1 S-T-O2 S-T-O3 S-T-O9
C3S 61,6 66,5 61,5 62,5 68,2 73,3 64,8 67,0 64,4
C2S 15,3 11,0 15,7 13,8 8,4 6,3 13,4 12,2 13,2
C3A 10,9 13,5 13,0 10,6 14,8 8,0 13,4 10,7 15,2
C4AF 10,8 7,5 7,8 12,2 6,5 11,6 7,1 8,9 6,3
Cvol 1,4 1,5 2,0 0,9 2,1 0,8 1,3 1,2 0,9
Celkem 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
C3Srov 67,5 72,8 69,9 66,3 77,1 76,7 70,3 72,1 68,2
C2Srov 10,8 6,2 9,3 10,9 1,6 3,7 9,2 8,3 10,3
Pro skladbu SM byly využity vybrané netradiční suroviny - klasické a fluidní popílky, negranulovaná, martinská a slévárenská struska, vápencový kal, křemelina, opuka a jíl, kaly z čiření vody, z výroby Al a Ni a odpad z cukrovaru
Skladba SM byla vedena tak, aby došlo k nahrazení jedné z použitých běžných cementářských složek.
SM byly charakterizovány termickou analýzou a byly z nich za stejných podmínek vypáleny slínky.
Některé složky měli funkci Fe korekce, jiné nahrazovaly čistý vápenec a další jílovou břidlici případně méně hodnotný vápenec.
Slínky vypálené z těchto surovinových mouček mají kvalitní fázové složení s vysokým obsahem alitu.
Předložené výsledky dokazují, že použité netradiční suroviny mohou být využity jako plnohodnotná složka do surovinové moučky pro výpal portlandského slínku.
V dalších pracích budou sledovány technologické vlastnosti cementů připravených z těchto slínků.
Tento příspěvek byl vypracován v rámci řešení projektu MPO ČR č. FT-TA/020.
ZávěrZávěr
