Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta

Organická chemie

Doc. Čermák

2014

Obecná část

Proč nás bolí svaly po cvičení v posilovně ?Co je v pilulce proti bolení hlavy, kterou musím vzít po celonočním studiu(kalbě) ?Co je v pilulce, která mi umožňuje si užívat a rodičovství plánovat ?Proč auto potřebuje benzín ?Z jakých molekul se skládají věci co nosíme na sobě ?Proč česnek zapáchá tak, jak zapáchá ?Co způsobuje, že květiny voní a mají tolik různých barev ?

Organická chemie

Chemie sloučenin uhlíkuProteinyCukryNukleové kyselinyTuky

Přírodní vláknaPřírodní barvivaVůně a feromony

BenzínPolymeryUmělá vláknaUmělá barvivaPesticidyLéčiva

Nové organické molekuly vytváří organická syntéza

Wöhler, 1828

Pb(OCN)2 + 2 H2O + 2 NH3 2 H2NCONH2 + Pb(OH)2

V současnosti okolo 40 000 000 chemických (převážně organických)sloučenin – počet rychle narůstá

C

C

C

C

CC

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

NH

S

H

H

H

HO

OO

Kuban Sacharin

CH4 + Cl2 CH3-Cl + HCl

Probíhá složitým radikálovým mechanismem

Obecně:A + B X + Y 1. elementární reakceX + Y C + D 2. elementární reakce

ZZáákladnkladníí principy:principy:

Základem různosti (fyzikálních vlastností a reaktivity) organických sloučeninjsou funkční skupiny

HC CH CH2 OCl CH3 C CH3H3C

O

H3C NH2

Reakce probíhají podle mechanismů, složených z elementárních reakcí

A, B .... reaktanty (substráty)C, D.... produktyX, Y .... intermediáty (meziprodukty)

Molekuly jsou trojrozměrné a reakce probíhají v trojrozměrném prostoru

O

O

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

O

Molekuly jsou v neustálém pohybu, při kterém přecházejí z jedné konformace(prostorového rozložení atomů) bez přerušení vazeb do jiné. Jednotlivékonformace se od sebe liší energií a molekuly častěji zůstávají v konformacíchs nižšími energiemi.

Chemická vazba: různé pohledy

Model elektrostatické interakce

Opačné náboje se přitahujíElektrony se rozprostírají v prostoru

Coulombův zákon:Přitažlivá síla = konstanta x

velikost záporného náboje x velikost kladného náboje(vzdálenost nábojů)2

Energie

0

Délkavazby

Mezijaderná vzdálenost

Iontová a kovalentní vazba

+ +

+ + + +

+ +

Atom 1 Atom 2

Atom 1 Atom 2

+

+

Kation Anion

e- e-

e- e-e-

e-

e-e-

Kovalentní vazba se tvoří sdílením elektronů

Iontová vazba je založena na elektrostatických interakcích dvouopačně nabitých iontů

Část periodické tabulky s elektronovou konfigurací

Perioda Halogeny Vzácné

plyny

První H1 He2

Druhá Li 2,1 Be2,2 B2,3 C2,4 N2,5 O2,6 F2,7 Ne2,8

Třetí Na2,8,1 Mg2,8,2 Al2,8,3 Si2,8,4 P2,8,5 S2,8,6 Cl2,8,7 Ar 2,8,8

Čtvrtá K 2,8,8,1 Br2,8,18,7 Kr 2,8,18,8

Pátá I2,8,18,18,7 Xe2,8,18,18,8

OktetovOktetovéé pravidlo:pravidlo:Atomy se snaží vytvářet molekuly tak, aby dosáhly osmi (v případě vodíku dvou) elektronů ve vnější slupce (oktet případně duet) a získaly tak konfiguraci vzácného plynu.

Čistě iontová vazba: oktety se tvoří přenosem valenčních elektronů

Energetická bilance procesu – příklad NaCl

Ionizační potenciálNa2,8,1 [Na2,8]+ IP = 119 kcalmol-1

Elektronová afinitaCl2,8,7 [Cl2,8,8]- EA = -83 kcalmol-1

Celkem:Na2,8,1 + Cl2,8,7 [Na2,8]+ [Cl2,8,8]- 36 kcalmol-1

- 1 e

+ 1 e

Energie uvolněná elektrostatickou interakcí: -120 kcalmol-1

Celková bilance vzniku vazby v NaCl je tedy - 84 kcalmol-1

H. [H]+ IP = 314 kcalmol-1

H. [H: ]- EA = -18 kcalmol-1

- 1 e

+ 1 e

Znázornění valenčních elektronů tečkami

Li Be B C N O F

Na Mg Al Si P S Cl

Na Cl Na Cl

Mg Cl Mg Cl2

2

+

+2

Kovalentní vazba: elektrony jsou atomy sdíleny k dosažení oktetovékonfigurace

H C

H

H

H H N

H

H H O H

H N

H

H H N

H

H

H

H O

HH O

H

H

H+

H+

H C C HH

C CH

H H

Amoniový ion

Hydroxoniový ion

Ethen(Ethylen)

Ethyn(Acetylen)

Cl

H H H H+

H H+ Cl

Cl+ ClClCl

Polární kovalentní vazba

H

2,2

Li1,0

Be1,6

B2,0

C2,6

N3,0

O3,4

F4,0

Na

0,9

Mg

1,3

Al

1,6

Si

1,9

P

2,2

S

2,6

Cl

3,2

K

0,8

Br

3,0

I

2,7

Paulingovy – Allredovy elektronegativity vybraných prvků

Rozdíl v elektronegativitě u polární kovalentní vazby 0,3 – 2,0; vyšší hodnoty čistá iontová vazba, nižší hodnoty vazba čistě kovalentní

A Bδ+ δ−

H F ClI H C

H

H

H C

H

H

O HFδ+ δ+δ+ δ+ δ+

δ− δ− δ− δ−

Tvar molekuly je dán odpuzováním elektronů

BeF FCl

BCl

BCl ClCl

Cl

120°

Metoda VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

NE !

C ClCl

Cl

Clδ−

δ−

δ−

δ−

4δ+

109,5°

Pravidla pro kreslení Lewisových struktur

1. Nakreslete kostru molekuly s uvážením vaznosti prvků

H C

H

H

H H C HH H

NE !

2. Spočítejte dostupné valenční elektrony s uvážením nábojůCH4 4H 4 x 1 = 4

1C 1 x 4 = 4celkem 8

H3O+ 3H 3 x 1 = 31O 1 x 6 = 6náboj +1 -1celkem 8

3. Znázorněte všechny kovalentní vazby dvěma sdílenými elektrony tak,aby co nejvíce atomů obklopoval oktet (u vodíku duet). Prvky z konce periodické tabulky mohou obsahovat volné elektronové páry

H Br H Br H Br H Br

NE !

Často je třeba použít násobné vazby, aby se vyhovělo oktetovému pravidlu

N NN NNN

NE ! NE !

4. Přiřaďte atomům v molekule náboje

NábojPočet valenčníchelektronů volnéhoneutrálního atomu

Počet nevazebnýchelektronů

Počtu vazebnýchelektronů kolematomu

= - - 1/2

N OH O

H

H H C

H

H H C

H

H

SH

C OH H

C OO

NO

O H Struktury se separací náboje

Vyjímky z oktetového pravidla

1. Uskupení atomů mající nepárový počet elektronů

N O H C

H

H

2. Některé sloučeniny prvků ze začátku druhé řady periodické tabulkymají deficit elektronů

H Be HH

BH

H

Vzorce Kekulé

C

H

H

HH N N C C

H

H

H

H

H O

H

H

O

C

H

H H

3. Prvky v třetí a dalších řadách p.s. mohou mít tzv. rozšířenou valenčnísféru, tedy více jak osm elektronů, často však lze nakreslit odpovídajícístruktury se separací náboje vyhovující oktetovému pravidlu

P OO

O

O

HH

H

S OO

O

O

HH P OO

O

O

HH

H

S OOO

O

HH

Rezonanční formy (struktury)

CO32-

Jádra atomů zůstávají na místě, pohybují se jen elektrony !Molekula nikdy nezaujímá jen jednu z rezonančních struktur, vždy jdeo rezonanční hybrid !!

Delokalizace elektronůO

C

O O2/3 -

2/3 -

2/3 -Jiné příklady:

C

H

H

CH

O

O

C

H

H

CH

O

O

H

C

H

C

H

C H

H

H

C

H

C

H

C H

H

O

C

O O

O

C

O O

O

C

O O

Neekvivalentní rezonanční struktury

H

C

H

C

H

O

H

C

H

C

H

O

O

C

H H

O

C

H H

HO S OH

O

O

HO S OH

O

O

Nalezení nejvíce přispívající rezonanční struktury

Pravidlo 1. Nejvíce přispívají struktury s maximem oktetů

N O N O

Pravidlo 2. Náboje mají být na atomech s odpovídajícíelektronegativitou

Pozor: Pravidlo 1 má přednost !

Pravidlo 3. Důležitější jsou struktury bez nábojů nebo s náboji blíže u sebe

H C

O

O H H C

O

O H

H

C

H

N N

H

C

H

N N

Majoritní

Majoritní Minoritní

Minoritní

Kvantově-mechanický popis

Vypovídá o prostorové a energetické distribuci elektronů.Pohyb elektronů kolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravděpodobnost nalezeníelektronu v určitém místě v prostoru.

Nedostatky klasického popisu-částice rotující kolem jádra by vyzařovala energii a nakonec kolabovalado jádra-orbitů (tj. energetických stavů) by mělo být nekonečné množství,ve skutečnosti pozorován omezený počet

Charakteristické tvary atomových orbitalů

2s orbital sférická symetrie, 1 nod (změna znaménka vlnové funkce)

1s orbital sférická symetrie, žádný nod

energie

+ x

y

z

+ x

y

z

2p orbitaly symetrie C∞h, směr v prostoru podleos x,y,z (3 degenerovaná řešení- stejná energie), 1 nod

+

+_ x x

y y

z z

x

y

z

Výstavbový princip (Aufbau p.)

1. Nejprve se zaplňují orbitaly s nižší energií2. Podle Pauliho vylučovacího principu nemůže být orbital zaplněn více

než dvěma elektrony, které se musí lišit spinem. Orbital takto zaplněnýse často nazývá elektronový pár.

Přibližné relativní energie atomových orbitalů

Energie

1s

2s

3s

4s

5s

2px 2py 2pz

3px 3py 3pz

4px 4py 4pz 3d

3. Podle Hundova pravidla se degenerované orbitaly zaplňují nejprvejedním elektronem každý, teprve pak se elektrony párují.

2px 2py 2pzE

2px 2py 2pzE

2px 2py 2pzE

2px 2py 2pzE

C

O

N

F1s

2s

1s

2s

1s

2s

1s

2s

2px 2py 2pzE

1s

2s

E

1s

2px 2py 2pzE

1s

2s

3s

3px 3py 3pz

He Ne

Ar

Konfigurace s uzav řenou slupkou

Molekulové orbitaly (MO)

Pauling: Vazby se tvoří překryvem atomových orbitalů se stejnou fází(znaménkem)

+ + + +

+ +__

NOD

+

+

Vazebný MO

Antivazebný MO

E E

HeH2

AO AO

antivazebný

vazebný

MO

MO

+ +++ +

+

+ +

_ _ _

_ __+

_ _

1s 1s 1s2p 2p 2p

2p 2p 2p3p

σ vazba σ vazba σ vazba

+

σ vazba π vazba

+

NE !

Přední lalok Zadní lalok

Be BeH H

+ 2Be BeH H

H

BeHybridizace

Vazba

H+ 2

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

sp sp

180 °

Hybridizace orbitalů

E

E E

Be[(1s)2(2s)2]bez nepárových elektronů

Be[(1s)2(2s)1(2p)1]dva nepárové elektrony

sp hybridizace

1s

1s 1s

2s

2s

2p

2p 2p

sp hybrid

sp

sp2

B

120 °

120 °

H

HBHybridizace

Vazba

H+ 3

2 s

2 psp2

2 p

B

sp2 H

sp2

Přední lalok

Zadní lalok

C

H

H

H

H

C

sp3

109,5 °+ 4

sp3

sp3

sp3

Tetraedr

CHybridizace

Vazba

H

2 s

2 p

2 p

Tetraedr

sp3

C

H

H

H

C

H

H

H

Ethan

Hybridní orbitaly s volnými elektronovými páry

Amoniak Voda

O

H

H

104,5 °

N

H

H

H

107,3 °

π vazby v ethenu (ethylenu) a ethynu (acetylenu)

CC

ππππ-vazba

ππππ-vazba

HHCC

HH

HH

ππππ-vazba

sp 2sp 2 sp sp

Struktury a vzorce organických molekul

Empirický vzorec elementární analýzaMolekulový vzorec elementární analýza + Mr

Konstituční vzorec molekulový vzorec + konektivitaMožnost izomerie na všech třech úrovních !

O

O

COOH

OH

O

HO

COOH

OH

C20H32O5 C20H32O5

Thromboxan A2 Prostacyklin I2koaguluje krevní destičky jedno z nejsilnějších antikoagulans

krevních destiček

Identita molekul organických látek jednoznačně vyplýváz trojrozměrného modelu (nebo jeho jednoznačného dvojrozměrnéhozobrazení) – poloha všech atomů v prostoru ⇒ vazebné délky a úhly

„ball and stick“

„space-filling“„kaloty“

K určení struktury v prostoru slouží kombinace spektrálních metod:hmotová spektrometrie (MS), infračervená spektroskopie (IR, IČ),ultrafialová/viditelná spektroskopie (UV/VIS), spektroskopie nukleárnímagnetické rezonance (NMR)

Nejdokonalejší metodou pro určení struktury krystalických látekv pevném stavu je difrakce rentgenového záření (X-ray)

P

Ni N

N

PH

P

Ni N

N

PH

H3CC6H4

H3CC6H4

H3CC6H4

C6H4CH3

t-Bu

t-Bu

Typy vzorců užívaných pro organické látkyKekulé Kondenzovaný Čárové vazby

H

C

H

CH

H

H

C

H

H

H CH3CH2CH3

H

C

H

CH

Br

H

C

H

H

C

H

H

Br

Br

CH3CHCH2CH2BrBr

Br

H

C

H

CH

O

C

H O

CH3CCH

O

CH2C

H

H

H C C C

H

H

OH HC CCH2OH OH

Perspektivní konfigurační vzorce: klínové vazby

C

C

C

C

C

H

C

H

H H

C C

H

H

H

H H

H

C C

H

H

H

H OH

H

C

O

C

H

H H

H

H H

ShrnutShrnutíí::

-- OrganickOrganickáá chemie jako chemie slouchemie jako chemie slouččenin uhlenin uhlííkuku-- ZZáákladnkladníí principy organickprincipy organickéé chemiechemie-- PPřřitaitažžlivou slivou síílu mezi opalu mezi opaččnými nnými nááboji a vzdboji a vzdáálenost mezi nimi popisujelenost mezi nimi popisujeCoulombCoulombůův zv záákonkon

-- Typy vazeb: iontovTypy vazeb: iontovéé, pol, poláárnrníí kovalentnkovalentníí, kovalentn, kovalentníí-- VazebnVazebnáá ddéélka, energeticklka, energetickáá bilance tvorby a bilance tvorby a ššttěěpenpeníí vazbyvazby-- Tvar molekul, metoda VSEPRTvar molekul, metoda VSEPR-- Lewisovy vzorce, oktetovLewisovy vzorce, oktetovéé pravidlopravidlo-- RezonanRezonanččnníí struktury, pravidla pro konstrukci, rezonanstruktury, pravidla pro konstrukci, rezonanččnníí hybridhybrid-- AtomovAtomovéé orbitaly, degenerace orbitalorbitaly, degenerace orbitalůů, výstavbový princip, Pauliho, výstavbový princip, Paulihovyluvyluččovacovacíí princip a Hundovo pravidloprincip a Hundovo pravidlo

-- MolekulovMolekulovéé orbitaly, vazby v teorii MO (orbitaly, vazby v teorii MO (σσ a a ππ))-- Hybridizace orbitalHybridizace orbitalůů-- EmpirickEmpirickéé, molekulov, molekulovéé a konstitua konstituččnníí vzorce, izomerievzorce, izomerie-- Typy strukturnTypy strukturníích vzorcch vzorcůů: Kekul: Kekuléého, kondenzovanho, kondenzovanéé, s , s ččáárovými vazbami,rovými vazbami,perspektivnperspektivníí konfigurakonfiguraččnníí s kls klíínovými vazbaminovými vazbami

Kinetika a termodynamika chemických reakcí

Při úvahách o chemických reakcích je třeba vzít v úvahu dva základní přístupy:- Chemickou termodynamiku, která se zabývá energetickými změnami při chemickýchreakcích a řídí rozsah, ve kterém reakce probíhá, tedy chemickou rovnováhu- Chemickou kinetiku, která se zabývá tím, jak rychle reakce spějí k rovnováze.

Kyseliny a báze, polární a nepolární molekuly

A B K = [B]/[A]

A + B C + D K = [C][D]/[A][B]

Rovnováhy popisuje rovnovážná konstanta K

∆∆∆∆ G° = - RT ln K

Rovnovážnou konstantu je možno přímo vztáhnout k termodynamickéveličině∆ G° - změna standardní Gibbsovy volné energie

R ... plynová konstanta [cal deg-1 mol-1]T ... teplota [K]

A B K = [B]/[A]

K B [%] A [%] ∆ G° [kcal mol-1], 25 °C

0,01 0,99 99,0 2,73

0,1 9,1 90,9 1,36

0,33 25 75 0,65

1 50 50 0

2 67 33 -0,41

3 75 25 -0,65

5 83 17 -0,95

100 99,0 0,99 -2,73

1000 99,9 0,1 -4,09

10 000 99,99 0,01 -5,46

Změna standardní Gibbsovy volné energie je ve vztahu k dalším dvěmatermodynamickým veličinám:změně enthalpie ∆ H°změně entropie ∆ S°

∆∆∆∆ G°= ∆∆∆∆ H°- T ∆∆∆∆ S°

∆H°je reak ční teplo za konstantního tlaku a vztahuje se předevšímke změnám energií vazeb v průběhu reakce. Platí:

Suma energií vazeb zaniklých – Suma energií vazeb vzniklých = ∆ H°

Exothermní reakce: ∆ H°< 0Endothermní reakce: ∆ H°> 0

∆ S°je mírou zm ěny uspořádanosti systému, hodnota ∆ S°se zvyšujese zvyšující se neuspořádaností

CH3CH2CH2CH=CH2 → CH2=CH2 + CH3CH=CH2∆ H° = 22,4 kcal mol-1

∆ S° = 33,3 cal deg-1 mol-1

CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl∆ H° = -15,5 kcal mol-1

∆ S° = -31,3 cal deg-1 mol-1

Příklad exothermní reakce:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (l) ∆ H° = -213 kcalmol-1

Kinetika chemických reakcí Rychlost reakce závisína aktivační energii

Reakční koordináta

Přechodový (tranzitní) stav

Aktiva ční energie Ea

E

∆∆∆∆ H0 = - 213 kcalmol-1CH4 + 2 O2

CO2 + 2 H2O

Energii nutnou k překonání aktivační bariéry dodávákinetickkinetickáá energie pohybu molekul energie pohybu molekul

Poč

et m

olek

ul

Kinetická energie molekul

Vyšší teplota

Nižší teplota

Závislost reakční rychlosti na koncentraci reaktantů

Bimolekulární reakce

A + B → C rychlost = k [A] [B] [mol l-1 s-1]rychlostní rovnice druhého řádu

Monomolekulární reakce

A → B rychlost = k [A] [mol l-1 s-1]rychlostní rovnice prvního řádu

Závislost reakční rychlosti na teplotě – Arrheniova rovnice

k = A e-Ea/RT

A ... maximální dosažitelná reakční konstanta, kterou by reakce měla, kdyby každá molekula měla dostatečnou kolizní energii k překonáníaktivační energie (pro každou reakci různá)

Kyseliny a zásady, elektrofily a nukleofily

Broensted, Lowry: kyselina je donorem a báze akceptorem protonu

Síla kyselin a bazí se posuzuje podle rovnovážných konstant

H O

H

+ H Cl Cl+H O

H

H

NH3 + OH+NH3

H

hydroxoniový ion

amoniový ion hydroxidový ion

H O

H

HA + H2O [H3O]+ + [A]-

K = [H3O+][A-]

[HA][H2O]Ka = K [H2O] =

[H3O+][A-]

[HA][mol l-1]

konstanta kyselosti

pKa = - log Ka

pKa < 1 silná kyselinapKa > 4 slabá kyselina

H2O + H 2O [H3O]+ + [OH]-

Kv = [H3O+][OH-] = 10-14 mol-2 l-2

pH = - log [H3O+]

H+ + CH3O-CH3OH

H+ + Cl -HCl

silná kyselina slabá konjugovaná báze

slabá kyselina silná konjugovaná báze

Relativní síla běžných kyselin při 25 °C

HI 1,6 . 105 -5,2

H2SO4 1,0 . 105 -5,0 (1. st.)

HBr 5,0 . 104 -4,7

HCl 160 -2,2

H3O+ 50 -1,7

HNO3 25 -1,4

CH3SO3H 16 -1,2

HF 6,3 . 10-4 3,2

CH3COOH 2,0 . 10-5 4,7

HCN 6,3 . 10-10 9,2

NH4+ 5,7 . 10-10 9,3

CH3SH 1,0 . 10-10 10,0

CH3OH 3,2 . 10-16 15,5

H2O 2,0 . 10-16 15,7

NH3 1,0 . 10-35 35

CH4 ~1,0 . 10-50 ~ 50

KapKa

Odhad relativní síly kyselin a zásad

1. Čím elektronegativnější je atom na kterém je navázán proton, tím je protonkyselejší.CH4 < NH3 < H2O < HF tedy zleva do prava periodické tabulky

2. Čím objemnější je atom na kterém je navázán proton, tím je protonkyselejší.HF < HCl < HBr < HI tedy shora dolů v periodické tabulce

3. Delokalizace elektronů (více rezonančních struktur) stabilizuje konjugo-vanou bázi, tedy činí ji slabší. Příslušná konjugovaná kyselina je tedy silnější.

C

H

H

CH

O

O

C

H

H

CH

O

O

HO S O

O

O

HO S O

O

O

HBr + CH3CO2H CH3CO2H2+ + Br-

HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4

-

HNO3 + H2O H3O+ + NO3

-

Síla kyselin a zásad je relativní, takže jedna a ta samá látka může být kyselinouvůči jedné látce a zásadou vůči jiné. Příklady: voda, kys. dusičná

Lewisovy kyseliny a báze

Kyselina atom nebo uskupení atomů s deficitem nejméně dvou elektronů proti uzavřené vnější slupce

Báze atom nebo uskupení atomů s alespoň jedním elektronovým párem

H

X

B

X

X

H

B

H

H

R

C

R

R MgX2, AlX3, mnoho solí přechodných kovů

RO O R

R

S R

R

N R

R

R

P R

R

R

X

Cl

Al

Cl

N CH3

CH3

CH3

Cl +

Cl

Al

Cl

N CH3

CH3

CH3

Cl

F

B

FF

+ O

CH2CH3

CH2CH3

O

CH2CH3

CH2CH3

B

F

F

F

Reakce mezi kyselinamia zásadami probíhajíposunem elektronovýchpárů

Lewisovy kyseliny

Lewisovy báze

Posunem elektronových párů probíhají také reakce mezi elektrofily a nukleofily

Všechny nukleofily jsou Lewisovy báze: jako nukleofily označujeme Lewisovybáze v případě, že atakují jiný atom než vodík, typicky uhlík. Nukleofily mají alespoň jeden nesdílený elektronový pár, ať již jsou záporněnabité nebo neutrální.

Všechny Lewisovy kyseliny jsou elektrofily, díky přítomnosti polárních kovalentníchvazeb se mohou jako elektrofily chovat i sloučeniny s uzavřenou vnější slupkou,například haloalkany.C-X vazba je rysem, který determinuje reaktivitu molekuly: funkfunkččnníí skupinaskupina

Nukleofily a elektrofily

Další příklady reakcí elektrofilů s nukleofily

CH3CCH2CH3

H

Br

CH3CCH2CH3

H

I

+ I- Br-+

CH3CH2I + +NH3 I-CH3CH2N+H

H

H

HO H3C+ HO CH3Cl + Cl

HO H+ HO HCl + Cl

Reakce nukleofilus elektrofilem

Pro srovnání reakcebáze s kyselinou

Funkční skupiny: ŘŘííddíí chemickou reaktivitu molekuly jako celkuchemickou reaktivitu molekuly jako celku

Přehled běžných funkčních skupin

Třída slou čenin Struktura obecn ě Funkční skupina Příklad

Alkany R H Žádná CH3CH2CH2CH3butan

Haloalkany X=F, Cl, Br, IR X X CH3CH2 Cl

chlorethan

Alkoholy R OH OH (CH3)2C OH

propan-2-ol(isopropylalkohol)

H

Ethery R O R O CH3CH2 O CH3

methoxyethanethylmethylether

Thioly R SH SH CH3CH2 SH

ethanthiol

Alkeny C C

R(H)

R(H)

(H)R

(H)R

C C C CH2

CH3

CH3

2-methylpropen

Alkyny C C R(H)(H)R C C CH3C CCH3

but-2-yn

Aromáty

R(H)

R(H)

R(H)

R(H)

(H)R

(H)R

HC

HCCH

CH

CHC

CH3

methylbenzen(toluen)

Aldehydy R C H

O

C H

O

CH3CH2 CH

O

propanal

Ketony R C R'

O

C

O

CH3CH2 C

O

CH2CH2CH3

hexan-3-on

Karboxylovékyseliny R C O

O

C O

O

H H CH3CH2 C OH

O

propanová kyselina(propionová kyselina)

Anhydridy R C O

O

R(H)C

O

C O

O

C

O

CH3CH2 C O

O

CH2CH3C

O

propionanhydrid

Estery (H)R C O

O

R' C O

O

CH3CH2 C O

O

CH3

methyl-propanoát(methylpropionát)

Amidy (H)R C N

O

R'(H)

R''(H)

C N

O

CH3CH2CH2 C NH2

O

butanamid

Nitrily R C N C N CH3 C N

ethannitril(acetonitril)

Aminy R N R'(H)

R''(H)

N (CH3)3N

N,N-dimethylmethanamin(trimethylamin)

Lineární a rozvětvené alkany

Izomery

butan, C4H10 2-methylpropan, C4H10(isobutan)

cyklobutan, C4H8

pentan 2-methylbutan(isopentan)

2,2-dimethylpropan(neopentan)

C4 uhlovodíky

1 1

2 1

3 1

4 2

5 3

6 5

7 9

8 18

9 35

10 75

15 4 347

20 366 319

Početuhlíků

Početizomerů

H3C

CH3

H

(CH2)n CH3 H3C

CH3

CH3

(CH2)n H

Isoalkan

n=1: isopentan

Neoalkan

n=2: neohexan

Názvosloví alkanů

Názvy triviální (obecné) Michlerův keton, fulleren C60

systematické 2,2,4-trimethylpentan

Systematické názvosloví (nomenklatura): Ženeva 1892, dnes IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

Názvy a fyzikální vlastnosti lineárních alkanů CnH2n+2

n Název Vzorec Bod varu[°C]

Bod tání[°C]

Hustota při 20 °C[g/ml]

1 methan CH4 -161,7 -182,5 0,466 (-164 °C)

2 ethan CH3CH3 -88,6 -183,3 0,572 (-100 °C)

3 propan CH3CH2CH3 -42,1 -187,7 0,5853 (-45 °C)

4 butan CH3(CH2)2 CH3 -0,5 -138,3 0,5787

5 pentan CH3(CH2)3 CH3 36,1 -129,8 0,6262

6 hexan CH3(CH2)4 CH3 68,7 -95,3 0,6603

7 heptan CH3(CH2)5 CH3 98,4 -90,6 0,6837

8 oktan CH3(CH2)6 CH3 125,7 -58,6 0,7026

n Název Vzorec Bod varu[°C]

Bod tání[°C]

Hustota při 20 °C[g/ml]

9 nonan CH3(CH2)7 CH3 150,8 -53,5 0,7177

10 dekan CH3(CH2)8 CH3 174,0 -29,7 0,7299

11 undekan CH3(CH2)9 CH3 195,8 -25,6 0,7402

12 dodekan CH3(CH2)10 CH3 216,3 -9,6 0,7487

13 tridekan CH3(CH2)11 CH3 235,4 -5,5 0,7564

14 tetradekan CH3(CH2)12 CH3 253,7 5,9 0,7628

15 pentadekan CH3(CH2)13 CH3 270,6 10 0,7685

16 hexadekan CH3(CH2)14 CH3 287 18,2 0,7733

17 heptadekan CH3(CH2)15 CH3 301,8 22 0,7780

18 oktadekan CH3(CH2)16 CH3 316,1 28,2 0,7768

19 nonadekan CH3(CH2)17 CH3 329,7 32,1 0,7855

20 ikosan CH3(CH2)18 CH3 343 36,8 0,7886

Odtržením protonu od alkanu na koncovém uhlíku získáme lineární alkyl

Klasifikace primárních, sekundárních a terciárních uhlíků a protonů

C CH2

CH3

H

CH3CH2CH3

3-methylpentan

primární C

primární H

sekundární H

sekundární C

terciární H

terciární C

Rozvětvené alkyly Struktura Triviální název Systematický název Typ skupiny Pøíklad slouèeniny

Isopropyl

isopropylchlorid

Isobutylisobutan

sec-Butyl

sec-butylamin

tert-Butyl

tert-butylbromid

NeopentylCH3 C

CH3

CH3

CH2

CH3 C

CH3

CH3

CH3 CH2 C

CH3

H

CH3 C

CH3

H

CH2

CH3 C

CH3

H

sekundární

primární

sekundární

terciární

primární

1-Methylethyl

2-Methylpropyl

1-Methylpropyl

1,1-Dimethylethyl

2,2-dimethylpropyl

CH3

CH3

H

Cl

CH3

CH3

H

CH3

CH3 CH2 C NH2

CH3

H

CH3

CH3

CH3

Br

CH3

CH3

CH3

CH2 OH

neopentylalkohol

Nomenklaturní pravidla IUPACPravidlo 1: Najdeme v molekule nejdelší uhlíkový řetězec a pojmenujeme ho. Jestliže

má molekula několik stejně dlouhých řetězců, vybereme ten s největšímpočtem substituentů – hlavnířetězec

methylbutan ethylmethyldekan

4 substituenty

heptan

3 substituenty

heptan

NE !

Pravidlo 2: Pojmenujeme všechny skupiny připojené k nejdelšímu (hlavnímu) řetězcijako alkyly. Pro substituenty s lineárním řetězcem použijeme jménaalkylů odvozená od lineárních alkanů. Pro rozvětvené substituentynajdeme jejich hlavnířetězec podle pravidla 1 a pojmenujeme jej jako alkylse substituenty ...atd.

Pravidlo 3: Očíslujeme uhlíky hlavního řetězce počínaje jeho koncem, který mánejblíže k substituentu.Jestliže jsou dva substituenty stejně daleko od konceřetězce, dostane nižšíčíslo – lokant – substituent, který je dříve v abecedě.V případě tří a více substituentů, najdeme takovou sadu lokantů, která připrvním rozdílu má menší lokant – princip prvního rozdílu. Substituenty sečíslují směrem od hlavního řetězce.

1

23

45

67

8

1 2 3 4 5 6 7 8 NE ! ethyl před methylem

3, 8, 10: nesprávně3, 5, 10: správně

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1212 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

Pravidlo 4: Sestavíme název alkanu seřazením substituentů v abecedním pořádku(s lokantem a pomlčkou před názvem substituentu) následovanýchnázvem hlavního řetězce (kmenu). V případě dvou a více stejnýchsubstituentů dáme před název násobný prefix di-, tri-, tetra-, penta-, atd.Před prefix umístíme souhrnně všechny lokanty vzestupně, oddělenéčárkami. Prefixy neuvažujeme pro abecední seřazení pokud prefix nenísoučástí názvu složeného substituentu.

Prefix di- neuvažován podle abecedy Prefix di- uvažován podle abecedy (složený substituent)

2,3-dimethylbutan 4,5-diethyl-3,6-dimethyldekan

1

23

45

5-ethyl-2,2-dimethyloktan

1

23

45

5-(1,1-dimethylethyl)-3-ethyloktan

1

23

45

6

7

891

2

3

4-(1-ethylpropyl)-2,3,5-trimethylnonan

4-(1-methylethyl)heptan

(4-isopropylheptan)5,8-bis(1-methylethyl)dodekan

Jestliže je složený substituent přítomen vícekrát, použijeme jiné sady prefixů: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- atd. Složené substituenty uvádíme většinou v závorkách.Při číslovánířetězce substituentu má vždy číslo 1 uhlík vázaný ke kmeni.

Nejdelšířetězec s nejvyššímpočtem substituentů

První substituent (v poloze 2)určuje číslováníSložená alkylová skupina

číslována tak, že uhlík 1je připojen ke kmeni

Názvosloví haloalkanů

Názvosloví haloalkanů se řídí stejnými pravidly jako názvosloví alkanů, halogen je substituent.

Nejčastěji používané starší a triviální názvy: chlorid uhličitý, chloroform, methylenchlorid.

Br F

6-(2-chlor-2,3,3-trimethylbutyl)undekan

CH3I

Cl

jodmethan

(methyljodid)

2-brom-2-methylpropan

(tert-butylbromid)

1-fluor-2-methylpropan

(isobutylfluorid)

Struktura a fyzikální vlastnosti alkanůDominuje uhlíkový řetězec, struktura alkanů je velmi pravidelná s tetraedrickými atomyuhlíku (vazebný úhel blízký 109 °) a s pravidelnými délkami C-H (asi 1,10 A) a C-C (asi 1.54 A) vazeb.

H

C

H

H H

C C

H

H

H

H H

HC

C

HH

C

C

HH

H H

C

CH3CH3

H HH H

109,5° 109,5°

1,10 A

1,095 A

1,54 A Cik-cak uspořádání

n-dekan

Hustota

Bod varu

Bod tání

Tep

lota

[°C

]

Počet uhlíků

-250,00

-200,00

-150,00

-100,00

-50,00

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Bod varu

Bod tání

Fyzikální vlastnosti alkanů jsou určeny přitažlivými mezimolekulovými silami

Londonovy síly mezi časově proměnnými indukovanými dipóly klesají s šestoumocninou vzdálenosti a závisí na velikosti povrchu molekul.Rozvětvené alkany mají menší povrch než lineární alkany se stejnou molekulovou hmotnostía tudíž nižší body tání a varu. Výjimkou jsou u bodu tání vysoce pravidelné rozvětvené alkany:

oktan 2,2,3,3-tetramethylbutan

b.t. –57 °C; b.v. 126 °C b.t. 101 °C; b.v. 106 °C

Iontová vazba Permanentní dipólyČasově prom ěnnéindukované dipóly

H3C Cl H3C Cl H3C Cl

H3C Cl H3C Cl

H3C Cl H3C Cl H3C Cl

δδδδ + δδδδ + δδδδ +

δδδδ + δδδδ +

δδδδ + δδδδ + δδδδ +

δδδδ - δδδδ - δδδδ -

δδδδ - δδδδ -

δδδδ - δδδδ - δδδδ -

H3C

CH2

H2C

CH2

CH3

H3C

CH2

H2C

CH2

CH3

δδδδ - δδδδ -δδδδ +δδδδ + δδδδ +

δδδδ +δδδδ +

δδδδ +

δδδδ -

δδδδ -δδδδ -

δδδδ -

δδδδ -δδδδ - δδδδ -

δδδδ - δδδδ -δδδδ -

δδδδ +

δδδδ +

δδδδ +

δδδδ +

δδδδ +

δδδδ +

CH3COO Na CH3COO Na CH3COO

Na CH3COO Na CH3COO

CH3COO Na CH3COO Na CH3COO

Na

Rotace kolem jednoduchých vazeb: konformaceEnergetická bariéra rotace kolem jednoduchých vazeb je velmi nízká (2,9 kcal/mol u ethanu)takže za laboratorní teploty dochází k volné rotaci kolem těchto vazeb. Jednotlivá prostorováuspořádání nazýváme konformery (někdy také rotamery), studiem termodynamickéhoa kinetického chování konformerů se zabývá konformační analýza.

C C

H

H

H

H H

H

C C

H

H

H

C C

H

H

H

H H

HH

HH

60 ° 60 ° 60 °

Newmanova projekce:

Střídavá k. Střídavá k.Zákrytová k.

H

H H

C

H

HH

H

H

HC

H

HHH

H H

C

H

HH

CC

C

Průběh potenciální energie u konformační změny

Rotace v substituovaných ethanech

3,2

H

H H

C

CH3

HHH

H

HC

CH3

HH

Další konformace: butan

Antiperiplanární k.

Antiklinální k.

Synklinální k.„gauche“

Synperiplanární k.

Synklinální k.„gauche“

CH3

H H

C

CH3

HHH3C

H

HC

CH3

HH

H

H3C H

C

CH3

HHH

H3C

HC

CH3

HHH

H CH3

C

CH3

HH

ShrnutShrnutíí::

-- Termodynamika chemických reakcTermodynamika chemických reakcíí, zm, změěna Gibbsovy volnna Gibbsovy volnééenergie a rovnovenergie a rovnováážžnnáá konstanta, entalpický a entropický pkonstanta, entalpický a entropický přřííspspěěvekvekke zmke změěnněě ∆∆GG°°, exothermn, exothermníí a endothermna endothermníí dděějeje

-- Kinetika chemických reakcKinetika chemických reakcíí, z, záávislost reakvislost reakččnníí rychlosti na teplotrychlosti na teplotěě (Arrheniova(Arrheniovarovnice) a na koncentraci reaktantrovnice) a na koncentraci reaktantůů, , řřáád reakced reakce

-- Broenstedovy kyseliny a bBroenstedovy kyseliny a bááze, Lewisovy kyseliny a bze, Lewisovy kyseliny a bááze, konjugovanze, konjugovanéékyseliny/bkyseliny/báázeze

-- PPřřehled nejbehled nejběžěžnněějjšíších funkch funkččnníích skupinch skupin-- LineLineáárnrníí a rozva rozvěětventvenéé alkany, homology, pojmy primalkany, homology, pojmy primáárnrníí/sekund/sekundáárnrníí/terci/terciáárnrníí-- NNáázvoslovzvoslovíí alkanalkanůů-- Londonovy sLondonovy sííly, vliv na fyzikly, vliv na fyzikáálnlníí vlastnosti alkanvlastnosti alkanůů-- KonformaKonformaččnníí analýza ethanu, propanu a butanuanalýza ethanu, propanu a butanu

Reakce alkanů

Alkany jsou obecně málo reaktivní, jejich typickými reakcemi jsou radikálové reakce,které začínají štěpením (disociací) vazby. Na rozdíl od iontových reakcí při radikálových reakcích dochází k homolytickému štěpení vazby. Teplo, které je přitom nutno dodat se nazývádisocia ční energie vazby nebo síla vazby ;ta není přímo aplikovatelná na reakce s účastí iontů.

∆ H°= 104 kcal/mol+H H H H

+A B A B

+A B A B

Homolytickéštěpení – nepolárnírozpoušt ědla, plynná fáze

Heterolytickéštěpení – obvykle polárnírozpoušt ědla: stabilizaceiont ů

Radikály

Disociační energie různých vazeb A-B [kcal/mol]

A/B -H -F -Cl -Br -I -OH -NH2

H- 104 136 103 87 71 119 108

CH3- 105 110 85 70 57 93 84

CH3CH2- 101 111 84 70 56 94 85

CH3CH2CH2- 101 110 85 70 56 92 84

(CH3)2CH- 98,5 111 84 71 56 96 86

(CH3)3C- 96,5 110 85 71 55 96 85

Vazby jsou nejsiln ější, když p řekrývající se orbitaly mají navzájem co nejbližší energii a velikost.

Příklady dalších radikál ů: Cl H C H

H

H C H

CH3

Disociační energie různých vazeb v alkanech [kcal/mol]

Sloučenina D H° Sloučenina D H°

CH3 - H 105 CH3 - CH3 90

CH3CH2 - H 101 CH3CH2 - CH3 89

CH3CH2CH2 - H 101 CH3CH2 - CH3CH2 88

(CH3)2CHCH2 - H 101 (CH3)2CH - CH3 88

(CH3)2CH - H 98,5 (CH3)3C - CH3 87

(CH3)3C - H 96,5 (CH3)2CH – CH(CH3)2 85,5

(CH3)3C – C(CH3)3 78,5

E

101 kcal/mol 98,5 kcal/mol

∆Ε = 2,5 kcal/mol

96,5 kcal/mol

∆Ε = 2,0 kcal/mol

Stabilita alkylových radikálů.CH3 < primární < sekundární < terciární

Primární Sekundární Terciární

CH2CH2CHR2

H

CH3CHCHR2

H

CH3CH2CR2

H

CH2CH2CHR2H +

CH3CHCHR2H +

CH3CH2CR2H +

Struktura alkylových radikálů

Téměř planární

C

HH

H

H H-

H C

H

H

Csp3 – H1s

Csp2 – H1s

p orbital

Ethylový radikál 1-Methylethylový radikál(isopropyl)

1,1-Dimethylethylový radikál(terc -butyl)

Hyperkonjugace

CH2

H

C

H

C

HH

H

C

H

H

C

HH

H

CH2

H

CHC

HH

H

CH2

H

Zpracování ropy: Pyrolýza

Pyrolýza = tepelný rozkladProbíhá v nep řítomnosti kyslíku, št ěpí se C-H a C-C vazby, vznikají radikály, kterése mohou rekombinovat za tvorby nových alkan ů nebo abstrahovat vodí k z jiných alkan

+CH3 CH2CH2CH2CH2CH3

+CH3CH2 CH2CH2CH2CH3

+CH3CH2CH2 CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH3Štěpení

CH3 CH2CH3

CH2CH2CH3

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2 CH3CH

H2CCH3CH2CH2

H

H

CH3CH2 CH3CH=CH2+

+CH3CH2CH2 CH2=CH2

H

H

CH2

CH2

Rekombinace

Odtržení(abstrakce)vodíku

E Ea

Ecat Nepřesné !!

Reakční koordináta

Funkce katalyzátoru

Souhrnná katalyzovaná reakce proběhne jakosoustava minimálně dvou následných reakcíz nichž každá má menší aktivační energii nežreakce nekatalyzovaná.

E Ea

Ecat1

Reakční koordináta

Ecat2

Pyrolýza ropy: Krakování

Objemovýpodíl [%]

Rozpětíb.v. [°C]

Uhlíkovéřetězce

Produkty

1-2 < 30 C1 – C4 Methan, ethan, propan, butan

15-30 30-200 C4 – C12 Petrolether (C5, C6), , ligroin (C7), surový benzín

5-20 200-300 C12 – C15 Kerosin, topný olej

10-40 300-400 C15 – C25 Plynový olej, dieslové palivo, mazací olej, vosk, asfalt

8-69 > 400Netěkavé

> C25 Zbytkový olej, parafinový vosk, asfalt (dehet)

Chlorace methanu: radikálový řetězový mechanismus

+CH3 H Cl+ Cl ClCH3 ClH∆ nebo hν

D H° 105 58 85 103 kcal/mol

∆ ∆ ∆ ∆ H° = (105 + 58) – (85 + 103) = -25 kcal/mol

Mechanismus: iniciace – propagace - terminace

Iniciace: ∆ H°= D H°(Cl 2) = 58 kcal/molClCl Cl2∆ nebo hν

Propagace – krok 1.:

∆ H°= D H°(CH 3-H) - D H°(Cl-H) = 2 kcal/mol

Cl + C

H

H

H H ClH + C H

H

H

D H° 105 103 kcal/mol

Propagace – krok 2.:

ClCl C H

H

H

+ Cl+C

H

H

Cl H

D H° 58 85 kcal/mol ∆ H°= D H°(Cl 2) - D H°(CH 3-Cl) = -27 kcal/mol

Výchozí látky Přechodový stav

Methylový radikál Chlorovodík

Propagace – krok 1. v orbitalovém znázorn ění:

C

H

HH

H ClC

H

HH

H

H

C

HH

ClEa = 4 kcalmol-1

+

+ ClH

Reakční koordináta

CH4 + Cl

CH3 + HCl

CH3... H... Cl

Ea = 4 kcalmol-1

∆ H0 = 2 kcalmol-1

E

CH4 + Cl CH3 + HCl CH3Cl + Cl + HCl

Cl2

Celkem:

Mírně nepříznivá Velmi p říznivá,„táhne“ první rovnováhu

Cl + C

H

H

H H ClH + C H

H

H

ClCl C H

H

H

+ Cl+C

H

H

Cl H

CH4 + CH3Cl + HClCl2

∆ H°[kcal/mol]

+2

-27

-25

Energetická bilance:

E

∆ H0 = 2 kcalmol-1

∆ H0 = -25 kcalmol-1

∆ H0 = -27 kcalmol-1

Ea = 4 kcalmol-1

Ea = <1 kcalmol-1

CH4 + Cl

CH3 + HCl + Cl2

CH3... Cl... Cl

Reakční koordináta

CH3Cl + HCl + Cl

Terminace:

Cl Cl Cl2

Cl + CH3

+

CH3Cl

CH3CH3 + CH3CH3

Další radikálovéhalogenace methanu

Halogen D H°[kcal/mol]

F2 38

Cl2 58

Br2 46

I2 36

X + XH +

XX + X+

CH4 + CH3X + HXX2

CH4 CH3

CH3 CH3X

F Cl Br I

-31 2 18 34

-72 -27 -24 -21

-103 -25 -6 13

Enthalpie reakčních kroků při halogenaci methanu [kcal/mol]

Jinými slovy:Rychlé exothermní reakce mají p řechodové stavy p řipomínající reaktanty.(brzy nastávající přechodové stavy, obrázek nalevo)Pomalé endothermní reakce mají p řechodové stavy p řipomínající produkty.(pozdě nastávající přechodové stavy, obrázek vpravo)

E E

∆ H0 = -31 kcalmol-1

CH4 + F

CH3 + HF

∆ H0 = +34 kcalmol-1

CH4 + I

CH3 + HI

CH3...... H... I

Hammondův postulát:Geometrie p řechodového stavu kteréhokoli reak čního krokuje bližší reaktant ům nebo produkt ům podle toho, která strana reakce je bližší p řechodovému stavu energií.

CH3... H....... F

Chlorace vyšších alkanů: relativní reaktivita a selektivita

+CH3CH3 + CH3CH2Cl HCl∆ nebo hν

Cl2 ∆ ∆ ∆ ∆ H° = -28 kcal/mol

Ethan:

Cl + ClH +

+ Cl+

CH3CH3 CH2CH3

CH3CH2ClCl2 CH2CH3

Sekundární C-H vazby jsou reaktivn ější než primárníPropan:

Očekávaný statistický poměr: 3 : 1Očekávání podle reaktivity C-H vazeb méně : víceExperimentálně zjištěný poměr (25 °C) 43 : 57

+CH3CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl HClhν

Cl2 CH3CHCH3

Cl

+

57/2

43/6

Relativní reaktivitasekundárního vodíku

Relativní reaktivitaprimárního vodíku

Výtěžek produktuodtržení sek. vodíku

Výtěžek produktuodtržení prim. vodíku Počet prim. vodíků

Počet sek. vodíků

= = ~ 4

Relativní reaktivita sekundárních a primárních vodíků

Reakční koordináta

E

∆ H0 = -2 kcalmol-1

∆ H0 = -4,5 kcalmol-1

Ea = 1 kcalmol-1

Ea = 0,5 kcalmol-1

Cl +

CH3CH2CH3

HCl + CH3CH2CH2

HCl + CH3CHCH3

Terciární C-H vazby jsou ješt ě reaktivn ější než sekundární2-Methylpropan:

+C + HClhν

Cl2 +

CH3

CH3

H3C H C

CH3

CH3

ClCH2 H C

CH3

CH3

H3C Cl

Očekávaný statistický poměr: 9 : 1Očekávání podle reaktivity C-H vazeb méně : víceExperimentálně zjištěný poměr (25 °C) 64 : 36

Relativní reaktivitaterciárního vodíku

Relativní reaktivitaprimárního vodíku

= ~ 536/1

64/9

Selektivita radikálové fluorace a bromace

+C + HFhν

F2 +

CH3

CH3

H3C H C

CH3

CH3

FCH2 H C

CH3

CH3

H3C F

Očekávaný statistický poměr: 9 : 1Experimentálně zjištěný poměr (25 °C) 86 : 14

Fluorace je velmi málo selektivní

Reakční koordináta

+ CH3CHCH3

H3C

F

HF + CH3CHCH2

H3C

HF + CH3CCH3

H3C

E

+C + HBrhν

Br2 +

CH3

CH3

H3C H C

CH3

CH3

BrCH2 H C

CH3

CH3

H3C Br

Očekávaný statistický poměr: 9 : 1Experimentálně zjištěný poměr (25 °C) <1 : >99

Bromace je vysoce selektivní

Reakční koordináta

E

+ CH3CHCH3

H3C

Br

HBr + CH3CHCH2

H3C

HBr + CH3CCH3

H3C

Relativní reaktivity čtyř typů vazeb v alkanech při halogenacích

C-H vazba F .25 °C, plynný

Cl .25 °C, plynný

Br .150 °C, plynný

CH3-H 0,5 0,004 0,002

RCH2-H 1 1 1

R2CH-H 1,2 4 80

R3C-H 1,4 5 1700

Radikálová halogenace v syntetické chemii

Fluorace málo selektivní, jodace neprobíhá z termodynamických důvodů.V průmyslu důležitá chlorace, protože chlor je laciný. Vzniklé směsi produktů nutno děnebo použít výchozí látku s pouze jedním typem vazeb.

CH

CCl3

ClCl

DDT

+hν

Cl2 + HCl

Cl

Velký p řebytek 92,7 %

Syntetické chlorované sloučeniny a stratosférický ozon

Tvorba ozonu ve stratosfé ře

Ochranná funkce ozonu ve stratosfé ře;záření je o vlnových délkách 200-300 nm

O2 2 O

O2 + O O3

O3 O2 O+hν

hν

Cl + O2 +

+ Cl+

O3 + 2 O2O

O3 ClO

O

ClCF3 Cl+

ClO O2

hνCF3 Iniciace

Propagace

Sumární reakce

Výroba freonů byla zakázána Montrealským protokolem s dodatky k 31.12.1995.Jako částečná náhrada vyvinuty hydrochlorfluoruhlovodíky (např. CHCl2CF3, HCFC-123),jako úplná náhrada se prosazují fluoruhlovodíky (např. CH2FCF3, HFC-134a).

Chlorfluoruhlovodíky (freony) používané jako chladiva, protože mají velké výparné teplo:CCl3F (Freon 11, CFC-11), CCl2F2 (Freon 12, CFC-12), CCl2FCClF2 (Freon 113, CFC-113).

Relativní stabilita alkanů ze spalovacích tepel

2 CnH2n+2 + (3n + 1) O2 2 n CO2 + (2n + 2) H2O + teplo

Toto teplo se nazývá spalovací teplo a značí ∆ H°spal

E

∆Ε = 2,0 kcal/mol

∆ H0comb = -687,4

kcalmol-1 ∆ H0comb = -685,4

kcalmol-1

CH3CH2CH2CH2 + 6,5 O2

(CH3)3CH + 6,5 O2

4 CO2 + 5 H2O 4 CO2 + 5 H2O

Spalovací tepla různých organických sloučenin [kcal/mol] normalizovaná na 25 plynný CO2 a kapalnou vodu

Sloučenina Skupenství ∆ H°spal

Methan g -212,8

Ethan g -372,8

Propan g -530,6

Butan g -687,4

2-Methylpropan g -685,4

Pentan g -845,2

Pentan l -838,8

Hexan l -995,0

Cyklohexan l -936,9

Ethanol g -336,4

Ethanol l -326,7

Sacharóza s -1348,2

ShrnutShrnutíí::

-- HomolytickHomolytickéé a heterolyticka heterolytickéé ššttěěpenpeníí vazebvazeb-- RelativnRelativníí ssííla primla primáárnrníích, sekundch, sekundáárnrníích a tercich a terciáárnrníích Cch C--H vazeb, stabilizaceH vazeb, stabilizaceradikradikáállůů hyperkonjugachyperkonjugacíí

-- ÚÚloha katalyzloha katalyzáátoru ptoru přři katalyzovani katalyzovanéé reakcireakci-- RadikRadikáálovlováá halogenace alkanhalogenace alkanůů, mechanismus, relativn, mechanismus, relativníí reaktivita a selektivitareaktivita a selektivitajednotlivých halogenjednotlivých halogenůů

-- HammondHammondůův postulv postuláátt-- VýpoVýpoččet zmet změěny reakny reakččnníí entalpie z energientalpie z energiíí vazebvazeb-- RelativnRelativníí reaktivita Creaktivita C--H vazeb v alkanechH vazeb v alkanech-- SpalovacSpalovacíí tepla a jejich poutepla a jejich použžititíí k experimentk experimentáálnlníímu mmu měřěřeneníí relativnrelativníích stabilitch stabilitizomerizomerůů

Cykloalkany

O

HO

O

H

CH3

CH3 H

CH3

H3C

HH

Diosgenin

Názvy a fyzikální vlastnosti cykloalkanů

Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan Cyklohexan

Číslování uhlíků kruhu jen je-li více než jeden substituent (má polohu 1), u polysubstituovanýchstejný postup jako při číslovánířetězce – nejnižší možná posloupnost (první rozdíl !), Jsou-limožné dvě stejné posloupnosti, rozhoduje abecední pořadí substituentů.

Zbytky formálně odvozené od cykloalkanů odtržením vodíku jsou cykloalkyly. Jestliže jedencykloalkyl je substituentem jiného cykloalkylu nebo uhlíkového řetězce, za substituent se považuje menší uskupení.

CH3

CH3

CH2CH3

Cl

H3C

CH2CH2CH3

Methylcyklopropan

1-Ethyl-1-methylcyklobutan Cyklobutylcyklohexan

1-chlor-2-methyl-4-propylcyklopentan

Disubstituované cykloalkany - stereoizomeryCH3H3C

HH

cis-1,2-Dimethylcyklopropan

CH3H

HH3C

trans-1,2-Dimethylcyklopropan

Cl

Br

cis-1-Brom-2-chlorcyklobutan

Cl

Br

trans-1-Brom-2-chlorcyklobutan

BrCH2Br CH3 H3C

Br

H

H

cis-1-Brom-2-methylcyklohexan1-Brom-1-methylcyklohexan(Brommethyl)cyklohexan

Fyzikální vlastnosti cykloalkanů

Cykloalkan Bod tání [°C] Bod varu [°C] Hustota při 20 °C[g/ml]

Cyklopropan -127,6 -32,7 0,617c

Cyklobutan -50,0 -12,5 0,720

Cyklopentan -93,9 49,3 0,7457

Cyklohexan 6,6 80,7 0,7785

Cykloheptan -12,0 118,5 0,8098

Cyklooktan 14,3 148,5 0,8349

Cyklodekan 64 160a 0,861

Cyklopentadekan 66 110b 0,860

a 100 Torrb 0,1 Torr (bod sublimace)c při 25 °C

Kruhové pnutí a struktury cykloalkanů

60 ° 90 ° 108 ° 120 °

Vnit řní úhly v pravidelných polyúhelnících

Odhad velikosti kruhového pnutíze spalných tepel:

CH3CH2CH3 (g) -530,6CH3CH2CH2CH3(g) -687,4CH3(CH2)3CH3 (g) -845,2

-156,8kcal/mol

-157.8

Počet uhlíků Vyp. ∆∆∆∆ H°spal [kcal/mol] Exp. ∆∆∆∆ H°spal [kcal/mol] Celkové pnutí Pnutí na jednu CH2

3 -472,2 -499,8 27,6 9,2

4 -629,6 -655,9 26,3 6,6

5 -787,0 -793,5 6,5 1,3

6 -944,4 -944,5 0,1 0,0

7 -1101,8 -1108,2 6,4 0,9

8 -1259,2 -1269,2 10,0 1,3

9 -1416,6 -1429,5 12,9 1,4

10 -1574,0 -1586,0 14,0 1,4

11 -1731,4 -1742,4 11,0 1,1

12 -1888,8 -1891,2 2,4 0,2

14 -2203,6 -2203,6 0,0 0,0

Spalná tepla cyklických uhlovodík ů jsou v ětší než odpovídá po čtu uhlík ů

Vyp. ∆∆∆∆ H°spal - Exp. ∆∆∆∆ H°spal = Celkové pnutí

C

C C

H

HH

H

H H

115 °

60 °

1,510 A

1,089 A

Rozlišujeme:Malé kruhy: C 3, C4Normální kruhy: C 5, C6, C7Střední kruhy: C 8 – C12Velké kruhy: C 13 a větší

Torzní pnutí (odpuzování proton ů

nebo jiných funk čních skupin)

Úhlové pnutí (deformace valen čního úhluze 109,5 °v tetraedru na 60 °)

Meziorbitalovýúhel

„Otevřený cyklopropan“:trimethylenový diradikál.CH2CH2CH2.

Cyklopropan

CH

H

C

H

H

C

HH

104 °CH

H

C

H

H

C

H

H

109,5 °

Zmenšený překryvorbital ů

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H H

H

1,551 A

1,109 A

107 °

88,5 °

26 °

Rychlé překlopení

Cyklobutan

obálka polovi ční židli čka

H

H

H

H

1,546 A106,0 °

104,4 °

1,113 A

Cyklopentan

Cyklohexan: cykloalkan bez napětí

Hypotetický planární cyklohexan(vazebné úhly 120 °, 12 vodíků vzákrytové konformaci)

Židli čková konformace cyklohexanu(vazebné úhly téměř tetraedrické,žádné vodíky v zákrytové konformaci)

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

1,121 A1,536 A

107,5 °

111,4 °

H

H

H

H

HH

HH

H

H

H

H

Směr pohledu

CH2

H

H

H

H

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H2C H

H

H

H

H

a

a

a

a

aa

ee

e

e

e

e

Osamolekuly

Axiálnípolohy

Ekvatoriálnípolohy

ee

e

e

e

e

„Rovník“molekuly

Další konformace cyklohexanu

HH

H

HH

HH

H

Transanulární pnutí

Torzní pnutí

Zkřížená vanička

Vaničková konformace cyklohexanu

Reakční koordináta konformační přeměny cyklohexanu

Zkříženávanička

Zkříženávanička

Vanička

Polovičnížidlička

Polovičnížidlička

Židli čka Židli čka

E

10,8 kcal/mol

5,5 kcal/mol

1,4 kcal/mol

Substituované cyklohexanyMethylcyklohexan

95 : 5Stabilnější, majoritní,žádné 1,3 interakce

Méně stabilní, minoritní,1,3-diaxiální interakce

H

H

H

H

HH

CH

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

C

HH

HH

H

H

H

H

HH

H

Směr pohledu

H

Y

H

H

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

HH

Y

H

H

H

CH2

H

H

H

H2C Y

H

H

H

H H2C

H

H

H

CH2

H

H

H

Y

H

Rozdíly volné energie ekvatoriálních konformerů proti axiálním při různýchsubstituentech [kcal/mol]

Substituent ∆ G° Substituent ∆ G°

H 0 F 0,25

CH3 1,70 Cl 0,52

CH3CH2 1,75 Br 0,55

(CH3)2CH 2,20 I 0,46

(CH3)3C ~5 HO 0,94

HOC=O 1,41 CH3O 0,75

CH3OC=O 1,29 H2N 1,4

CH3

CH3

CH3

CH3

Dimethylcyklohexany

1,1

Stejně stabilní oba

H

CH3

H3CH

H

H3C

CH3HCis-1,4

Stejně stabilní oba

CH3

CH3

HH

H

H

CH3H3CTrans-1,4

Stabilnější o 3,4 kcal/mol (2 . 1,7 kcal/mol)

F

H

HCH3

CH3

H

HF

Cis-1-fluor-4-methyl-cyklohexan

Velká skupina ekvatoriální,stabilnější o 1,45 kcal/mol(1,7 – 0,25)

Velká skupina axiální,méně stabilní

Střední a velké kruhy

Úhlové pnutí

Torzní pnutíTorzní pnutí

Transanulární pnutí

Molekuly kruhů do 14 uhlíků se nacházejí v několikakonformacích, které jsou navzájem v rovnováze

Cyklodekan

CH3

CH3

CH3

CH3

Polycyklické alkany

Kondenzovanékruhy

Kruhy s můstkovýmatomem (atomy)

Myšlenkové odtrženídvou atomů vodíku

Myšlenkové odtrženídvou atomů vodíku

Dekalin

Norbornan

Místakondenzace

Můstkovéuhlíky

H H

HH

H

H

H

H

Trans-dekalin Cis-dekalin

Norbornan

Vysoce napnuté uhlovodíky: limity ?

H

H C(CH3)3

C(CH3)3

C(CH3)3

(H3C)3C

Bicyklobutan

Energie pnutí66,5 kcal/mol

Tetrakis(1,1-dimethylethyl)tetrahedran

Energie pnutí ze spalných tepel129 kcal/molB.t. 135 °C !!!

Tetrahedran C4H4)

Dosud nesyntetizován

Kuban (C8H8)

Energie pnutí166 kcal/mol

Dodekahedran (C20H20)

Energie pnutí61 kcal/molB.t. 430 °C !!!Připraven syntézouo 23 krocích

Karbocyklické látky v přírodě

Klasifikace přírodních látek obecně podle:- chemické struktury- fyziologické aktivity- rostlinného nebo živočišného původu (taxonomie)- biochemického původu

Terpeny: obsahují isoprenové jednotky, mají obvykle 10 (monoterpeny), 15 (seskviterpeny) nebo 20 (diterpeny) uhlíků

2-Methylbuta-1,3-dien (Isopren) Isoprenová stavební jednotka terpenů(může obsahovat dvojnou vazbu)

Příklady: CH3

OH

H3C CH3

H3C CH3

CH3O

Menthol Kafr

Taxol(paclitaxel)

Pravděpodobně najnadějnější protirakovinná látka z kmene pacifického tisu (Taxus brevifolia) získaná po prozkoumáníasi 100 000 látek z asi 35 000 druhů rostlin

O

OH

HHO

O O

ONH

OO O

O

O

O

O

OH

Zdraví pro jednoho pacienta

Totální mnohakroková syntéza- s řadou „chemikálií“, jejichž výrobaopět vyžaduje řadu dalších „chemikálií“;tyto výroby není vždy možné vést bezodpadů a s nulovým rizikem pro životní prostředí

Kmeny šesti stromůTaxus brevifolia

?

Steroidy: tetracyklické přírodní i syntetické látky se značnou a různorodoufyziologickou aktivitou

HO

H

CH3

CH3O

H

H

H HAB

CD

1

3

2

4

56

7

8910

11

12

13

1415

16

17Epiandrosteron

Trans kondenzované kruhy

Cholesterol

Testosteron Estradiol Progesteron

HO

CH3

CH3

H

H H

CH3H

CH3

H3C

CH3

CH3

H

H H

OH

HO

CH3

H

H H

OH

O

CH3

CH3

H

H H

C

O

OCH3

H

CH3

H

H H

OH

O

C CH

CH3

H

H

OH

O

C C CH3

N

CH3

H3C

Norethindron Mifepriston (RU-486)pilulka „den poté“

ShrnutShrnutíí::

-- nomenklatura cykloalkannomenklatura cykloalkanůů-- ciscis a a transtrans stereoizomery cykloalkanstereoizomery cykloalkanůů-- typy kruhovtypy kruhovéého napho napěěttíí: : úúhlovhlovéé, torzn, torzníí, transannul, transannuláárnrníí-- konformace Ckonformace C33 –– CC55 cykloalkancykloalkanůů-- konformakonformaččnníí promproměěny cyklohexanu, energetickny cyklohexanu, energetickéé zmzměěny s nimi spojenny s nimi spojenéé-- axiaxiáálnlníí a ekvatoria ekvatoriáálnlníí vazby, 1,3vazby, 1,3--diaxidiaxiáálnlníí interakce, relativninterakce, relativníí stabilita stabilita konformerkonformerůů mono a disubstituovaných cyklohexanmono a disubstituovaných cyklohexanůů

-- bicyklickbicyklickéé uhlovoduhlovodííkyky-- terpeny a steroidy jako pterpeny a steroidy jako přřííklady pklady přříírodnrodníích karbocyklických slouch karbocyklických slouččeninenin

Stereoizomery

IzomeryStejný molekulární

vzorec, ale jiné struktury

Konstitu ční izomeryLiší se po řadím atom ů

spojených vazbami (konektivitou)

StereoizomeryPořadí atom ů spojených vazbami

stejné, ale r ůzná prostorová orientacetěchto atom ů

EnantiomeryDva zrcadlové obrazy,nejsou ztotožnitelné

DiastereomeryNejsou navzájem zrcadlovými obrazy

CH3H3C

HH

CH3H

HH3C

H

C

F

Cl Br

H

C

F

ClBr

Stereoizomerie popisuje jak izomery relativně stabilní (cis/transizomery na kruhunebo na dvojné vazbě) tak i konformační izomery, které jsou navzájem v rychlé rovnováze.

CH3

H

H

CH3

CH3

H H

C

CH3

HHH3C

H

HC

CH3

HH

H

H3C H

C

CH3

HH

Chiralita: stereoizomerie zrcadlových obrazů

Chirální molekuly

C

C

H

H

H

H

H3C

CH3

C

C

H

Br

H

H

H3C

CH3

C

C

Br

H

H

H

H3C

CH3

+Br2, hν

- HBr

C

C

H

Br

H

H

H3C

CH3

C

C

H

Br

H

H

CH3

H3C

H

C

F

Cl Br

H

C

F

ClBr

Chirální Chirální

I

C*

F

ClBr

H

C

H

HH

H

C

H

CH3Cl

CH2CH3

C

H

CH3H3CO

Chirální

ChirálníAchirálníAchirální

Stereocentrum (asymetrický atom)označené hvězdičkou

Molekuly s pouze jednímstereocentrem jsou vždy

chirální

NUTNOU A POSTANUTNOU A POSTAČČUJUJÍÍ CCÍÍ PODMPODMÍÍ NKOU CHIRALITY JE NKOU CHIRALITY JE NEZTOTONEZTOTO ŽŽNITELNOST OBJEKTU S JEHO ZRCADLOVÝM OBRAZEM.NITELNOST OBJEKTU S JEHO ZRCADLOVÝM OBRAZEM.Pro většinu organických molekul stačí jediné pravidlo:CHIRÁLNÍ MOLEKULY NEMOHOU MÍT ROVINU SYMETRIE

Roviny symetrie a chiralita v substituovaných methanech

ChirálníAchirálníAchirálníAchirálníAchirální

Šest rovin symetrie(pouze jedna zobrazena)

Tři roviny symetrie(pouze jedna zobrazena)

Dvě rovinysymetrie

Jedna rovinasymetrie

Žádná rovinasymetrie

Chirální látky v p řírodě

H

C*

H2N

COOH

CH3

H

C*

HO

COOH

CH3

2-Aminopropanová kyselina(Alanin)

2-Hydroxypropanová kyselina(Mléčná kyselina)

*

O

CH3

C HH2C

CH3

2-Methyl-5-(1-methylethenyl)cyklohex-2-enon(Karvon)

Optická aktivita

Polarimetrie

Světelnýpaprsek

Polarizačnífiltr (obvykleNicolův hranol)

Rovinněpolarizovanésvětlo

Zdrojsvětla

Vznik lineárně polarizovaného světla:

Specifická otáčivost [α]t°λ = α/l . c

[α].... specifická otáčivostt....... teplota [°C]λ....... vlnová délka použitého světla, často D

pro sodíkovou lampu při 589 nmα........ pozorovaná optická otáčivost [°]l........ délka, kterou prochází světlo vzorkem [dm]c....... koncentrace vzorku [g/ml]

Polarimetr

Zdrojsvětla

Normálnísvětelnávlna

Polarizačnífiltr

Rovinněpolarizovanésvětlo

VzorekRotacerovinysvětla

Odchylka

Polostínovýhranol

(-)-2-Brombutan

CH2CH3

C*

Br

H

CH3

CH2CH3

C*

H3C

H

Br

H

C*

H2N

COOH

CH3

H

C*

HO

COOH

CH3(+)-2-Aminopropanová kyselina[(+)-Alanin]

(-)-2-Hydroxypropanová kyselina[(-)-Mléčná kyselina]

- 23,1 + 23,1

+ 8,5 - 3,8

(+)-2-Brombutan

Specifické otáčivosti některých látek [α]D 25°C

1 : 1 směs pravotočivého a levotočivého enantiomeru se nazýváracemická směs

Měřením optické otáčivosti směsi můžeme, známe-li specifickou otáčivostjednoho čistého enantiomeru, vypočítat její složení (optickou čistotu,enantiomerní přebytek)

% optickéčistoty = [α]pozorovaná/[α] x 100 = enantiomerní přebytek

Příklad: směs o 50 %ním enantiomerním přebytku

(+) (+)

(+) (-)

Každý čtverec představuje 25 % celkového vzorku, pozorovaná otáčivost je50 % otáčivosti čistého (+) enantiomeru

50 % (+)

50 % racemická směs

Absolutní konfigurace: R-S sekven ční pravidla

Existuje korelace mezi znaménkem optické otáčivosti a skutečným prostorovým uspořádáním - absolutní konfigurací ?Je možné určit konfiguraci enantiomeru změřením jeho specifickéotáčivosti ?

Ne

Ne

H

C*

HO

COOH

CH3

H

C*

HO

COO

CH3

NaOH, H2O

Na

(-)-Mléčná kyselina

(+)-Mléčnan sodný

[α]D 25°C = -3,8

[α]D 25°C = +13,5

a

Cd

c

b

a

Cd

b

c

a

C

b c

a

C

c b

S R

R (rectus) a S (sinister) konfiguracena asymetrickém centru

Priorita: a > b > c > d

Hd

C

aI

CH3c

bBr

CH3

CH

I

Br

1

6

35

53

Pravidla pro ur čení priority substituent ů na asymetrickém centru(Cahn, Ingold, Prelog)

1. Vyšší prioritu má atom s vyšším atomovým číslem, mezi izotopy ten s vyššímhmotnostním číslem

(R)-1-Brom-1-jodethan

2. Jsou-li ke stereocentru připojeny dva a více atomů se stejnou prioritou, pokračujemev určování priority podle řetězců substituentů, až k prvnímurozdílu. Při větvenířetězce pokračujeme větví s vyšší prioritou.

Po směru hodinovýchručiček

C

H

H

H

C

H

C

H

H

H

H C

CH3

CH3

H

C

CH3

CH3

CH3

< < <

C

H

CH2OH

H

C

CH3

CH3

H

C

H

CH2CH2CCl3

H

C

CH3

CH3

H

< <

C

CH2CH2CH3

CH2

H

SH C

CH2CH2CH3

CH2

H

S CH3<

I a

C

d H

CH2CH3 b

CH3 c

C(CH3)3 a

C

d H

CH2CH3 c

CH(CH3)2 b

(R)-2-Jodbutan (S)-3-Ethyl-2,2,4-trimethylpentan

Příklady:

3. Dvojné a trojné vazby jsou pro účely stanovení priority považoványza jednoduché a ke každému konci vazby je připojen jeden (v případě dvojné vazby) nebo dva (v případě trojné vazby) pomocné atomy, stejné jako atomy na druhém konci vazby.

C C

R

HH

C

H

C

C

H

C

R

C C C

C

C

C

C

C

RR

C C

O

O

H

C

H

O

C C

O

O

OH

C

OH

O

CH=CH2 b

C

d H

CH3 c

OH a

OH a

C

d H

CH b

CH2OH c

O

Příklady:

R

R

Absolutní konfigurace: trocha historie

OH

C

H

CH

CH2OH

O

H

C

OH

CH

CH2OH

O

D-(+)-2,3-Dihydroxypropanal[D-(+)-Glyceraldehyd]

L-(-)-2,3-Dihydroxypropanal[L-(-)-Glyceraldehyd]

[α]D 25°C = +8,7

[α]D 25°C = -8,7

První přisouzení absolutní konfiguraceD-(+)-glyceraldehydu byl odhad, protožepřed více než sto lety nebyla k dispozicirentgenová difrakce. Prefix D neměl nicspolečného s pravotočivostí sloučeniny,ale přisuzoval jí prostorovou konfiguraciuvedenou na obrázku nahoře, dnesoznačovanou konfigurace R.

Chemici se snažili odvodit strukturní uspořádání nových látek od D- nebo L-glyceraldehydu sledem reakcí, které neovlivňovaly uspořádání stereocentra.Teprve v roce 1951 byla určena krystalová struktura a původní odhad byl shledán správným, tedy D konfigurace odpovídá enantiomeru (R).D,L nomenklatura se stále ještě používá v chemii cukrů a aminokyselin.

OH

C

H

CH

CH2OCH3

O OH

C

H

CCH3

CH3

O

CH2OH

C

H

CH

OCH3

O CH2SH

C

H

CCH3

OH

O

D-konfigurace

L-konfigurace

Šest různých zobrazení stejné sloučeniny: (S)-2-brombutan

Br

C

H

CH3

CH2CH3

Br

C

H

H3CH2C

CH3

H

C

CH2CH3

Br

CH3

CBr CH3

H

CH2CH3

CH3CH2C CH3

Br

H

C

CH2CH3

H

H3C Br

Fischerova projekce

b

C

b

d

a c a

d

c

b

d

C

ca

b

(S)-2-brombutan(R)-2-brombutan

Dvě další zobrazení (R)-2-brombutanu

CBr CH2CH3

H

CH3

C

CH3

H

H3CH2C BrBr

H

CH2CH3

CH3

H3CH2C

H

Br

CH3

C

CH2CH3

H

H3C Br H3C

H

Br

CH2CH3

C

Br

CH3

H CH2CH3 H

CH3

CH2CH3

Br

Změny absolutní konfigurace rotací Fischerovy projekce

Br

H

CH2CH3

CH3

H3C

Br

H

CH2CH3

H3CH2C

H

Br

CH3

Br

CH3

CH2CH3

H

rotace

90°

rotace

180°

R S

SS

Rotace o lichý násobek 90° mění konfiguraci,rotace o sudý násobek 90° konfiguraci zachovává.

Změny absolutní konfigurace výměnou skupin na stereocentru ve Fischerově projekci

Cl

CH3

Br

CH2CH3

Cl

Br

CH3

CH2CH3

Cl

CH2CH3

CH3

Br

CH3 Br BrCH2CH3

Lichý počet výměn (jakýchkoli) substituentůmění konfiguraci,sudý počet výměn (jakýchkoli) substituentů konfiguraci zachovává.Chceme-li zjistit, zda jsou dvě zobrazení stejná, provedeme právě nutnýpočet výměn substituentů od jednoho ke druhému zobrazení. Sudý počet znamená, že zobrazení jsou stejná, lichý že jde o opačnou konfiguraci.

Určení absolutní konfigurace ve Fischerově projekci

1. Nakreslíme molekulu v jakékoli Fischerově projekci2. Určíme prioritu substituentů na stereocentru podle sekvenčních pravidel3. Jestliže potřeba, dvojitou výměnou substituentů umístíme skupinus nejnižší prioritou (d) nahoru4. Je-li pořadí substituentů a,b,c ve směru hodinových ručiček, jde o konfiguraci R, je-li opačné, jde o konfiguraci S

R R R S S S

a

d

b

c

c

d

a

b

b

d

c

a

b

d

a

c

a

d

c

b

c

d

b

a

Diastereomery: molekuly s několika stereocentry

CH3*CCH2CH3

H

Br

CH3*C C*CH3

H

Br

Cl

H

Cl2, hν

- HCl

Jedno stereocentrum Dvě stereocentra

Při dvou různých stereocentrech možnéčtyři kombinace: RR, RS, SR, SS.

H

CH3

Br

CH3

Cl HCl H

BrH

CH3

CH3

C C

H

Br

H

Cl CH3

H3C

S

SS

S

3 2

(2S,3S)-

2-Brom-3-chlorbutan

Br

CH3

H

CH3

H Cl

H Cl

HBr

CH3

CH3

C C

H

Cl

H

Br CH3

H3CR

R

R

R

32

(2R,3R)-

Enantiomery

H

CH3

Br

CH3

H Cl

Br

CH3

H

CH3

Cl HEnantiomeryH Cl

BrH

CH3

CH3Cl H

HBr

CH3

CH3

C C

H

Br

Cl

H CH3

H3C

C C

Cl

H

H

Br CH3

H3C

R

RR

R

SS

S S

2 33 2

(2S,3R)-(2R,3S)-

Diastereomery

Protože diastereomery nejsou navzájem zrcadlovými obrazy, mají rozdílnéfyzikální a chemické vlastnosti (b.t., hustota, optická otáčivost), mohou býtděleny destilací, krystalizací nebo chromatografií na achirální fázi.

Více jak dvě stereocentra generují ještě vyšší počet stereoizomerů, obecněn stereocenter se může kombinovat do 2n stereoizomerů. Např. tři stereocentra:

RRR RRS RSR SRR RSS SRS SSR SSS

Zobrazení: RRR RRS RSS SRSZrcadlové zobrazení: SSS SSR SRR RSR

Cis a trans izomery na cyklech jsou diastereomery

H

Br

H

Cl

H

Br

Cl

H

H

Br

H

Cl

H

Br

Cl

H

R

R

R

R

S

S

S

S

1-Brom-2-chlorcyklobutan

Enantiomery

Enantiomery

Diastereomery

Meso sloučeniny

CH3*CCH2CH3

H

Br

CH3*C C*CH3

H

Br

Br

H

Br2, hν

- HBr

2,3-Dibrombutan

H

CH3

Br

CH3

Br H

Br

CH3

H

CH3

H Br

H

CH3

Br

CH3

H Br

Br

CH3

H

CH3

Br H

Enantiomery

Identické !!!Meso

Diastereomery

C C

H

Br

H

Br CH3

H3C

C C

H

Br

Br

H CH3

H3C

C C

H

Br

H

Br CH3

H3C

C C

Br

H

H

Br CH3

H3C

R

R

RR

R

RR

R

S

S

S

S

SS

S

S

Charakteristickým rysem mesosloučenin je existence vnitřní roviny symetriev molekule, proto nevykazují meso sloučeniny optickou otáčivost: jedna půlkamolekuly svou otáčivostí vyruší otáčivost druhé půle.

C C

Br

H

H

Br CH3

H3CR

S

RotaceC C

H

Br

H3C

R S

CH3

Br

H

Střídavá konformace Zákrytová konformace

Mesosloučeniny s více stereocentry

Br

CH3

H

Br H

CH3

Br H

Br Br

H

H H

Br

Br

CH3

H

H Br

Br H

H Br

CH3

Br Br

Br Br

H H

H H

Cyklické mesosloučeniny

Trans-1,2-dibromcyklobutan,pár enantiomerů

H

Br

Br

H

R

S

Cis-1,2-dibromcyklobutan,meso

H

Br

H

Br

H

Br

H

Br

R

R

S

S

Stereoizomery kyseliny vinné (2,3-dihydroxybutandiové)

(+)-Vinná kyselina[α]D

20°C = +12,0b.t. 168-170 °CHustota d = 1,7598 g/ml

(-)-Vinná kyselina[α]D

20°C = -12,0b.t. 168-170 °CHustota d = 1,7598 g/ml

meso -Vinná kyselina[α]D

20°C = 0b.t. 146-148 °CHustota d = 1,666 g/ml

L. Pasteur v roce 1848 získal krystalizací sodno-amonné soli kyselinyvinné velké krystaly, které byly chirální a po ručním přebrání krystalůzjistil (rozpuštěním ve vodě a měřením optické otáčivosti), že se jednáo čisté enantiomery.Vyvodil závěr, že samy molekuly, ze kterých se krystaly skládají, musí být chirální, a že nasycený uhlík musí mít v organických sloučenináchtetraedrické uspořádání.

Víte proč ?

C C

H

OH

H

OH COOH

HOOC

C C

H

OH

H

OH COOH

HOOC

C C

OH

H

H

OH COOH

HOOC

R R RSS S

Obecn ě: vznik chirálních slou čenin z achirálních výchozích látek poskytujeracemáty, neboli opticky neaktivní výchozí látky dávají opticky neaktivníprodukty

Achirálníradikál(oba lalokyorbitalu jsouekvivalentní)

(S)-2-Brombutan

(R)-2-Brombutan

Enantiomerní přechodové stavy(stejná energie)

H C

CH3

CH2CH3

C

HCH3

CH2CH3

C

HCH3

CH2CH3

Br2

H

HCH3

CH2CH3

Br- HBr

Br

Br

Br

Br

Br

HCH3

CH2CH3

Br+

Br

HCH3

CH2CH3

Br

+

Přítomnost stereocentra ovlivňuje výsledek reakce: příklad chlorace(S)-2-brombutanu

Opticky aktivní2R

Opticky aktivní2S

Opticky aktivní2S

Při chloraci na C1 nebo C4, která se nedotýká stereocentra, jsou produkty opticky aktivní.Pozor – mohou se měnit označení konfigurace (Rnebo S) protože se mohou měnit priority substituentů.

H

C

Br

H3C

H3CH2C

1 2

34

H

C

Br

ClH2C

H3CH2C

1 2

34

H

C

Br

H3C

ClH2CH2C

1 2

34

Cl2, hνna C4

- HCl

Cl2, hνna C1

- HCl

H

C

Br

H3C

H3CH2C

Cl .

- HCl

C Br

H3C

H3CH2C

.

- Cl .

Cl

C

Br

H3C

H3CH2C Cl

C

Br

H3C

H3CH2C

+Cl2

Opticky aktivní2S

AchirálníOpticky inaktivní

(racemát)50 % 2S 50 % 2R

Radikálováchlorace na stereocentru C2vede k racemické směsi

Chlorace na C3se nedotýkápůvodního stereocentra, ale vytváří stereocentrum nové.Přitom nevzniká ekvimolárnísměs diastereomerů, protože přístup molekuly chloruk planárnímu radikálu na C3 není vzhledem k přítomnosti původního stereocentra z obou stran stejný – jinými slovy přechodové stavy obou cest jsou navzájem diastereomernía mají tudíž různou energii. Z toho vyplývá, že jedna z cest bude zvýhodněna.

(S)-2-Brombutan

Chirálníradikál(lalokyorbitalu nejsouekvivalentní)

Asymetrický uhlík C2

Diastereomerní přechodové stavy(různá energie)

(2S,3S)-2-Brom-3-chlorbutan25 %

(2S,3R)-2-Brom-3-chlorbutan75 %

Reakce, která poskytuje přednostně nebo výhradnějeden stereoizomer se nazývástereoselektivní.

C

CH

CH3

C

CH

CH3

Cl

Cl

Cl

Cl

Br

HH3C

Br

HH3C

C C

H

CH3

Cl2

H

C

CH

CH3

Cl- HCl

Cl

H

CH3

Cl+

Cl

H

CH3

Cl

+

Br

HH3C

Br

H CH3

Br

HH3C

Br

H3C

H

Thalidomid (Contergan) – R nebo S – to může znamenat katastrofu

Sedativum thalidomid bylo začátkem šedesátýchlet vyráběno jako racemát pod komerčním názvemContergan a často předepisovánotěhotným ženám jako výborné sedativum.

U stovek narozených d ětí se objevily vážné defekty (malformace) !!!

N

N

O

O

O

O *

N

N

O

O

O

O N

N

O

O

O

O

(S)-izomer:teratogenní

(R)-izomer:není teratogenní

Izomerace zafyziologickýchpodmínek

V současné době dávána přednost lékům produkovaných jako opticky čisté látky(enantiomery nebo diastereomery), pokud se přesto prodává směs stereoizomerů,musí se provést klinické testy zvlášť se všemi izomery.

Rozvoj enantioselektivní syntézy: trh chirálních léčiv 115 miliard USD/rok 2000Nobelova cena 2001: W.S. Knowles; R. Noyori; B. Sharpless

Chiralita v příroděNH2

C

COOH

R

H

H2N

NH

HN

R1

H

R3H

R2

H

O

O

O

Aminokyselina 1Aminokyselina 2

Aminokyselina 3Přírodní aminokyselinas konfigurací (S);L-aminokyselina Polypeptid

Specifita enzymu – představa klíče a zámku:

Jeden enantiomerdobře zapadne doreceptoru

Druhý enantiomernezapadne dobře doreceptoru

Odchylka

XR + YS XS + YS

XS YSXR YS

XR + XS

Dělení enantiomerů – optická rezoluce (rozdělení)

Racemická směs enantiomerů. Složky směsimají stejné fyzikální vlastnosti

XR YS+ XS YSSměs diastereomerů. Složky směsimají různé fyzikální vlastnosti

Opticky čisté činidlo Y S

Dělení diastereomer ů

Štěpení

Separace a recyklace Y S

XR XSČisté enantiomery

CH3CHC CH

H2N

C C

H

OH

H

OH COOH

HOOC

C

C

CH3

HNH2

+

C C

H

OH

H

OH COO

HOOCC

C

CH3

HNH3

C C

H

OH

H

OH COO

HOOCC

C

CH3

HNH3

+

C

C

CH3

HNH2

R

R

S

S

Příklad:

Racemický (R,S)-but-3-yn-2-amin (+)-Kyselina vinná

(R)-(+)-but-3-yn-2-amin[α]D

22°C = +53,2; b.v. 82-84 °C(S)-(-)-but-3-yn-2-amin[α]D

20°C = -52,7; b.v. 82-84 °C

Pravotočivý (+)-vinan R-aminuKrystalizuje z roztoku

Levotočivý (+)-vinan S-aminuZůstává v roztoku

H2O, několik dnů

K2CO3, H2O K2CO3, H2O

47 % 51 %

ShrnutShrnutíí::

-- pojem chirality, zpojem chirality, záákladnkladníí podmpodmíínka chiralitynka chirality-- stereocentrum (asymetrický atom) jako jeden z prvkstereocentrum (asymetrický atom) jako jeden z prvkůů (druh(druhůů) chirality) chirality-- enantiomery a racemenantiomery a racemáát, optickt, optickáá aktivita a jejaktivita a jejíí mměřěřeneníí, optick, optickáá ččistotaistota-- R,S sekvenR,S sekvenččnníí pravidla (Cahn, Ingold. Prelog)pravidla (Cahn, Ingold. Prelog)-- Fischerova projekce, pravidla pro zmFischerova projekce, pravidla pro změěnu konfiguracenu konfigurace-- diastereomery, meso sloudiastereomery, meso slouččeninyeniny-- stereochemický prstereochemický průůbběěh chemických reakch chemických reakcíí, stereoselektivita, stereoselektivita-- dděělenleníí enantiomerenantiomerůů