Celková změna entropieCelková změna entropie

Proces

dScelk > 0

dScelk = dSsys + dSok

dSsys + dSok > 0

Rovnováha

dSsys + dSok = 0

q

Sok = - qp /T -q

proces se změnou entropie Ssys

p,T = konst. okolí

globální izolovaný systém

vlastní systém

Vznik uspořádaných stavůVznik uspořádaných stavů

Dokonale uspořádaný a nádherný hmotný objekt (uprostřed) může v přírodě vznikat z nepořádku a chaosu (vlevo a vpravo). To rozpoznal už Sandro Botticelli ve svém obraze Zrození Venuše.

Sandro Botticelli (Alessandro di Moriano Filipepi, 1444/5-1510), Zrození Venuše (kolem roku 1485), tempera na plátně, rozměry 172,5x278,5 cm, uloženo v Galleria degli Uffizi, Florencie, Itálie.

Gibbsova funkceGibbsova funkce

dqp,sys = dHsys

dqp,ok = − dqp,sys = − dHsys

dScelk = dSsys + dSok

- q

Sok = qp /T = -Hsys /T q

proces se změnou entropie Ssys a entalpie Hsys

p,T = konst. okolí

globální izolovaný systém

vlastní systém

okok

ok

dd

qS

T=

okcelk sys

ok

dd d

qS S

T= +

syscelk sys

ok

dd d

HS S

T= -

Gibbsova funkceGibbsova funkce

T dScelk = T dS − dH > 0 − T dScelk = dH − T dS

dG = dH − T dS dG < 0

Termodynamická rovnováhadG = 0 Gibbsova funkceG = H − TS dG = dH − T dS − S dT (p = konst.) dG = dH − T dS (T = konst.)

− T dScelk = dG

dScelk = - dG/ T

Aby

dScelk > 0

musí být

dG < 0

J. W. GibbsJ. W. Gibbs

„One of the principal objects of theoretical research in any department of knowledge is to find the point of view from which the subject appears in its greatest simplicity.“

Jedním z hlavních předmětů teoretického výzkumu v každém oboru vědění je nalezení pohledu, ze kterého se předmět jeví jako nejednodušší.

Gibbsova funkceGibbsova funkce

G = H − TSdG = dH – T dS – S dT

dH = dU + p dV + V dp

dU = dq + dw

dw = − p dV

dq = T dS

dU = T dS - p dV

Gibbsova funkceGibbsova funkcedH = dU + p dV + V dp = T dS - p dV + p dV + V dp = T dS + V dp

dG = dH – T dS – S dT = T dS + V dp - T dS - S dT = V dp - S dT

dG = V dp - S dT

d d dp T

G GG T p

T p

æ ö¶ ¶æ ö= +ç ÷ ç ÷è ø¶ ¶è ø

p

GS

T¶æ ö =-ç ÷è ø¶

T

GV

p

æ ö¶=ç ÷¶è ø

Závislost Gibbsovy funkce na Závislost Gibbsovy funkce na teplotěteplotě

dG = −S dT

G2 = G1 − S (T2 − T1)

∆G2, β–α = ∆G1, β–α – ∆S β–α (T2 – T1)

2 2

1 1

d dG T

G TG S T= -ò ò

2

12 1 Δ d

T

TG G G S T- = = -ò

2

12 1 1Δ S d

T

TG G G G T= + = + -ò

p

G

p 0,1 MPa

(G/p)T V

T

G

T 298°C

(G/T)p S

Gibbsova-Helmholtzova funkceGibbsova-Helmholtzova funkceH G

ST-

=p

GS

T¶æ ö =-ç ÷è ø¶

p

G G HT T¶ -æ ö =ç ÷è ø¶ p

G G HT T T¶æ ö - =-ç ÷è ø¶

p p

G G GT

T T T T¶ ¶æ ö æ ö- =ç ÷ ç ÷è ø è ø¶ ¶

2

p

p p

p

GT G

TG G GT T

T T T T T

æ ö¶æ ö -ç ÷ç ÷è ø¶¶ ¶æ ö æ öç ÷= = -ç ÷ ç ÷è ø è ø¶ ¶ç ÷ç ÷è ø

p

G HT

T T T¶æ ö =-ç ÷è ø¶

2p

G HT T T¶æ ö =-ç ÷è ø¶

celk2

Δ Δ

p

S HT T

¶æ ö =ç ÷è ø¶

Závislost Gibbsovy funkce na tlakuZávislost Gibbsovy funkce na tlakudG = V dp (konst. T)

G2 = G1 + ∆G = G1 + V (p2 − p1)

2 2

1 1

d dG p

G pG V p=ò ò

2

12 1 Δ d

p

pG G G V p- = =ò

2

12 1 1Δ d

p

pG G G G V p= + = +ò

pV = nRT

nRTV

p=

2

12 1 d

p

p

nRTG G p

p= +ò

2

12 1 d ln

p

pG G nRT p= + ò

22 1

1

lnp

G G nRTp

= +

Závislost Gibbsovy funkce na tlaku a teplotěZávislost Gibbsovy funkce na tlaku a teplotě

T

p

plyny

pevné látky, kapaliny G

T

p

G

Závislost Gibbsovy funkce na Závislost Gibbsovy funkce na složenísložení

, ,,

d d d dpn T pT n

G G GG T p n

T p n

æ ö¶ ¶ ¶æ ö æ ö= + +ç ÷ ç ÷ç ÷è ø è ø¶ ¶ ¶è ø

,T p

Gμ

n¶æ ö=ç ÷è ø¶

A A AA A

A A, ,

T p T p

G n Gμ G

n n

æ ö æ ö¶ ¶= = =ç ÷ ç ÷¶ ¶è ø è ø

dGA = VA dp – SA dT + μA dnA

Závislost Gibbsovy funkceZávislost Gibbsovy funkcena složenína složení

Plyny oddělené

Plyny smísené

p = pA + pB

p = pA = pB

Závislost Gibbsovy funkce na Závislost Gibbsovy funkce na složenísložení

22 1

1

lnp

G G nRTp

= + A A lnp

G G RTp

= °+°

A A A A A A A A ln lnp p

G n G n G RT n G n RTp p

æ ö= = °+ = °+ç ÷° °è ø

A A A A lnp

G n G n RTp

= °+°

B B B B lnp

G nG nRTp

= °+°

AA, sm A A A ln

pG n G n RT

p= °+

°B

B, sm B B B lnp

G nG nRTp

= °+°

AA, mís A, sm A A A A A A AΔ ln ln

p pG G G n G n RT n G n RT

p p= - = °+ - °-

° °A A A

A, mís A A A AΔ ln ln ln lnp p p p p

G n RT n RT n RT n RTp p p p p

°= - = =

° ° °

AA, mísΔ ln

pG RT

p= A

A A A, mís AΔ lnp

G G G G RTp

= °+ = °+

John Dalton pA = XA p

AA

pX

p= A

A

nX

n= A A A lnG G RT X= °+

A A AA A

A A, ,

T p T p

G n Gμ G

n n

æ ö æ ö¶ ¶= = =ç ÷ ç ÷¶ ¶è ø è ø

Chemický potenciálChemický potenciál