1

DFT a empirické modely interakcí v Monte Carlo simulacích

klastrů molekul vody

Lenka Ličmanová 28.5.2010

2

Obsah

Čím se zabýváme Monte Carlo

parallel tempering Monte Carlo multiple histograms Boltzmann-reweighting

Kvantově chemické metody Coupled Clusters DFT

Empirické van der Waalsovy korekce Dosavadní výsledky Výhledy

3

Čím se zabýváme

teoretické studium termodynamických vlastností malých klastrů molekul vody

empirické potenciály - jsou běžně používané v mnoha teoretických výpočtech a částicových simulacích

Řešení:modelování mezimolekulových interakcí založené na

kvantově-chemických výpočtech elektronové struktury systému

enormní časová náročnost - obvykle využívány pouze pro výpočet energie jedné konkrétní konfigurace, pro strukturní optimalizace nebo pro vibrační analýzu systému

4

Monte Carlo

jakákoli metoda používající generátor náhodných čísel

ve statistické fyzice: program, který generuje konfigurace zkoumaného systému přímo podle pravděpodobnosti odpovídající konkrétnímu termodynamickému souboru

5

Monte Carlo- parallel tempering Monte Carlo

simuluje zkoumaný systém paralelně, hned při několika různých teplotách

proházování konfigurací jednotlivých systémů během simulace výrazné zrychlení konvergence

)()(

)()(,1min)(

11

111

iiii

iiiiii RR

RRTTP

6

Monte Carlo- multiple histograms

Z histogramů energií napočtených metodou PT-MC lze určit hodnoty tepelné kapacity pro libovolnou teplotu, tedy i pro tu, pro kterou jsme neprovedli Monte Carlo simulací.výrazné zrychlení konvergence

(max)p

(min)p

Bp

p/

pp d)()()(E

E

TkE EeEEfTF

7

Monte Carlo- Boltzmann-reweighting

nejvhodnější cesta pro výpočet přesných termodynamických dat

MC simulace běží při ní podle empirického potenciálu a „měření“ se provádí na simulovaném systému pomocí kvantově chemických metod

Ree

ReeRf

Re

ReRfTF

TkRETkRE

TkRETkRE

TkRE

TkRE

d

d)(

d

d)()(

BpBp

BpBp

Bp

Bp

/)(~

/)(

/)(~

/)(

/)(

/)(

8

Kvantově chemické metody- Coupled Clusters

založené na výpočtu energie systému z vlnové funkce

velmi přesné výsledky výpočetně velmi náročné Coupled Clusters jako referenční výpočet

9

Kvantově chemické metody- DFT

založená na výpočtech energie systému z jednoelektronových funkcí

nevýhoda: různé výměnné korelační funkcionály dávají různě přesné výsledky

provádění testů více funkcionálů výsledky doplněny o empirické van der

Waalsovy korekce [4]

[4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002)

10

van der Waalsovy korekce

• r je vzdálenost mezi jádry atomů molekul

• s6 je koeficient korekce

– Použili jsme: funkcionál korekce 1 [1] Korekce 2 [2]

BLYP 1,40 1,20

PBE 0,70 0,75

[1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004).[2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).[4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002)

66 r

CswdWcorr

[4]

11

Dosavadní výsledky

V současnosti výpočty stále probíhají. Zaměřili jsme se na výpočet tepelné kapacity.

Zjistili jsme: tepelná kapacita velmi citlivě závisí na použitém

modelu interakcí výměnný korelační funkcionál B97R v metodě DFT

nejlépe souhlasil s referenčními výpočty - pravděpodobně zahrnuje značnou část korelační energie

2p2p2

B

(int) 1EE

TkCV

12

[3]

[3] Vítek,Kalus,Paidarová, Structural changes in the water tetramer. A combined Monte Carlo and DFT study.

13

TIP4P

• záporný náboj je přesunut z atomu kyslíku směrem k atomům vodíku do místa (M) na osu symetrie molekuly vody

14

TIP5P

• Kladný náboj je umístěn na každém atomu vodíku a náboje stejné velikosti ale opačného znaménka jsou v místech samostatného interakčního páru L-L, ten je umístěn symetricky vzhledem k ose molekuly v rovině kolmé na rovinu molekuly

15

TIP6P Ve výpočtech používáme empirický model TIP6, který jsme doplnili

dalšími úpravami. Lennard-Jones, který byl v TIP6P umístěn na atomu kyslíku, má

dovoleno se pohybovat na ose molekuly během fitování, což přináší nové interakční místo v molekule označované P.

Dále byla přidána jednoduchá repulze mezi M- místem a vodíkovými atomy.

V posledním kroku byl Lennard-Jonesův potenciál působící v původním TIP6P potenciálu mezi páry atomů vodíku nahrazen jednoduchou repulzí, což vedlo k lepší konvergenci fitování nejmenšími čtverci.

Tento model označujeme jako TIP6Pm. Tento se dále rozšířil zahrnutím indukovaných elektrických

dipólových momentů v místě P s izotropní polarizabilitou, což bereme jako nastavitelný parametr.

16[1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004).[2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).

)OH(2)OH( 222 EE

17[1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004).[2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).

)OH(2)OH( 222 EE

18[1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004).[2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).

[1]

19

Výhledy

Dalším východiskem je probíhající nafitování vdW korekcí přímo pro funkcionál B97R a danou bázi vlnových funkcí.

V nejbližší době budou vypočítány termodynamické vlastnosti hexameru vody i metodou Boltzmann-reweighting.