ELEKTRODOVÉ ROVNOVÁHY

transcript

Rovnovážné napětí článků

• ELEKTRODA – kov (vodič prvního druhu), kterým je do roztoku (vodiče 2. druhu) přiváděn (odváděn) elektrický náboj

• ELEKTRODA (šířeji chápáno) - soustava tvořená vodiči prvního a druhého druhu, mezi nimiž může probíhat elektrodový děj - děj spojený s přenosem náboje; přes fázové rozhraní se přenáší – elektrony– ionty

Poločlánek

roztok CuSO 4

Cu kov 2e -kov + Cu 2+

roztok oxidace

Cu kovCu2+roztok + 2e -

kov redukce

Poločlánek

roztok CuSO 4

Fázové rozhraní – rovnováha:

Cu kov 2e -kov + Cu2+

roztok

POTENCIÁLOVÝ ROZDÍL mezi kovem a roztokem

Galvanický článek

• Vzniká spojením dvou vhodných poločlánků• Schopen produkovat elektrickou práci

vnì jš í ok ruh

vn itøní ok ruh

Galvanický článek• Vnější okruh – zařízení k získávání

elektrické práce, měřící zařízení

• Vnitřní okruh – dva kovy (nejsou v kontaktu) + elektrolytový systém

vnì jš í ok ruh

vn itøní ok ruhm em bránaspolečný elektrolyt solný můstek

Mezi přívody článku lze naměřit určitý potenciálový rozdíl

• Článek v termodynamické rovnováze:

potenciálový rozdíl je roven:

Rovnovážné napětí článku U (elektromotorická síla článku; elektromotorické napětí článku)

• Článek vybíjíme přes vnější odpor R proudem I: změříme svorkové napětí Usv

IRRIRRIIRUU vnvnvnsv )(

• Rovnovážné napětí U se skládá z několika potenciálových rozdílů existujících na všech fázových rozhraních v článku

• Potenciálové rozdíly v obou poločláncích

• Potenciálové rozdíly na styku různých elektrolytů

• Potenciálové rozdíly na spojení vnitřního a vnějšího okruhu článku

• atd.

Daniellův galvanický článek

reakce: Cu2+ + Zn Zn2+ + CuG < 0- děj je samovolný

John Frederic Daniell Danielův článek (1836)

- reakci lze realizovat také v Daniellově článku

- lépe kontrolovatelné- neuzavřený obvod: žádná reakce- uzavřený obvod: reakce probíhá

Napětí galvanického článku

• Podmínka rovnováhy: rovnost chemických potenciálů v jednotlivých fázích, mezi nimiž mohou částice procházet

• Chemický potenciál?? - !!! my máme nabité částice rovnost elektrochemických potenciálů

• Elektrochemický potenciál???

Guggenheim - : iiii Fz ~i~

potenciál chemickýi číslo nábojovéiz

konstanta FaradayovaF potenciál ) (vnitřvni fázovýi

i – rovná se práci potřebné k přenesení jednotkového relativního náboje z nekonečna do uvažované fáze

• Při přechodu iontu přes fázové rozhraní se tedy uplatní vedle chemické práce i práce elektrická

iiii Fz ~

Souvisí s chemickou prací Souvisí s elektrickou prací

• Pro výpočet musíme uvažovat rovnost elektrochemických potenciálů na všech fázových rozhraních článku

• Po rozepsání úpravě a zjednodušení dostáváme pro Daniellův článek:

CuCuZnZn ~~~~

CuCuCuCuCuCuZnZnZnZnZnZnFzFzFzFz 222222

ZnZnZnZnCuCuCuCuZnCuCuZnFzFzFzFz 222222

ZnZnCuCuZnCuCuZnFFFF 0202 2222

Napětí galvanického článku 2222 22

ZnCuZnCuCuZnFF

)(2 2222 ZnCuZnCuCuZn

22 CuZnU

FUZnCuCuZn222

Rozepíšeme chemické potenciály: iii aRT ln0 Uvažujeme, že látky v pevné fázi jsou ve svých standardních stavech

00 ; CuCuZnZn

ZnCuZnZnCuCu a

CuZnZnCuCu

CuCuCu

Elektrodový potenciál

CuZnZnCuCu

ZnZnCu

CuCu aF

2 CuCu

2 ZnZn

222 ln

// CuCuCuCuCua

222 ln

// ZnZnZnZnZna

ZnZnCuCuU

!!!Napětí je dáno rozdílem potenciálů z jednotlivých elektrod!!!

Absolutní hodnoty potenciálů nelze přímo stanovit (obsahují členy se standardními potenciály, jejichž hodnota závisí na volbě standardního stavu), lze je však navzájem porovnávat

ZnZnCuCu // 22

• Absolutní hodnoty potenciálů nelze měřit, ale elektrodu (poločlánek) lze charakterizovat rovnovážným napětím článku U sestaveným z této elektrody a vybrané elektrody srovnávací

• Pak lze jednotlivé elektrody (poločlánky) navzájem porovnávat

Standardní vodíková elektroda

• Zvolena mezinárodní dohodou jako srovnávací

• Platí pro ní, že: pro všechny teploty

• Lze definovat novou veličinu – ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL Ei

0..vodstiii UE

Je to rovnovážné napětí článku Ui sestaveného z dané elektrody a ze standardní vodíkové elektrody

Elektrodový potenciálElektrodový potenciál zinkové elektrody

ZnZnZnZnvodstZnZn

vodstZnZnZnvodstZnZnZnZn

222 ln2

// ZnZnZnZnZna

Elektrodový potenciálElektrodový potenciál měděné elektrody

222 ln2

// CuCuCuCuCua

Pro redoxni elektrodovou rovnováhu ox ze- + red

oxredoxredox a

RTEE ln0

z – počet elektronů vyměnených při redoxním dějia – aktivity oxidované a redukované formyE0

ox/red – standardní elektrodový potenciál

Tento standardní elektrodový potenciál je přímo roven elektrodovému potenciálu Eox/red v případě, že poměr aktivit oxidované a redukované formy je jednotkový

Typy elektrod

• Elektrody prvního druhu– kationtové– aniontové– amalgámové

• Elektrody druhého druhu• Elektrody oxidačně-redukční• Elektrody iontově selektivní (membránové)

Dělíme podle materiálu elektrody a druhu roztoku, do nějž je elektroda ponořena

Elektrody prvního druhu

• Kov (látka) ponořený(á) do roztoku iontů svého druhu nebo elektrolytu

• Kationtové– Stříbrná elektroda – stříbrný

plíšek ponořený do roztoku s

Ag+ ionty

rovnováha: Ag Ag+ + e-

AgAgAgAgAg

RTEE ln0

// Nernstova rovnice

- Elektroda vodíková

Platinový plíšek pokrytý platinovou černí;Sycena plynným vodíkem pod určitým relativnímtlakem (pH2)r (standardní, když p = 101 325 Pa);Vše ponořeno do roztoku 1M H3O+

Na Pt černi se ustaví rovnováha mezi molekulami a atomy vodíku:

H2(g) + H2O (roztok) 2H(g) + H2O (roztok) 2H3O+ (roztok) + 2e- (Pt)

K vyjádření elektrodového potenciálu potřebujeme aktivitu redukované formy aH

Lze vyjádřit z disociační rovnováhy molekulového vodíku: H2 2H

Přičemž aH2 je úměrná relativnímu tlaku, pod kterým je elektroda sycena: rHH pka )(

rHrHDHDH pkpkKaKa )()(222

- Elektroda vodíkováDosadíme do Nernstovy rovnice:

HOHHOH a

323ln0

Přičemž konstantní členy shrneme do E0 a dále víme, že dle definice je

/ 23 HOH

Sytíme-li elektrodu pod atmosférickým tlakem (101 325 Pa), je relativní tlak jedntkový

OHOHHOH

303,2log

303,2ln

3323 /

Pro teplotu 25 °C

HOH0592,0

303,223 /

Potenciál vodíkové elektrody závisí na pH a lze ji tedy k měření pH použít

• Elektrody aniontové– Elektroda chlorová

• Elektrody amalgámové

Elektrody druhého druhu

• Tvořeny kovem pokrytým jeho málo rozpustnou solí ponořeným do roztoku, který obsahuje stejný anion jako tato sůl

• Často mají stálý a dobře reprodukovatelný potenciál a proto se používají jako srovnávací (raději, než vodíková elektroda)

– Elektroda argentchloridová

Je to Ag elektroda potažená vrstvičkou AgCl a ponořená do roztoku Cl- iontů (nejčastěji KCl)

– Elektroda argentchloridová – Nernstova rovnice

Hraje roli součin rozpustnosti AgCl ClAgAgCl aaP

AgAgAgAgAg

RTEE ln0

ClAgClAgAg

AgAgAgAgCl aF

RTEE lnlnln 0

0/ AgAgClE

ClAgAgClAgAgCl a

RTEE ln0

– Elektroda argentchloridová

Elektroda je snadno realizovatelná (na rozdíl např. od vodíkové elektrody) a má stálý a dobře reprodukovatelný potenciál, proto se při potenciometrických měřeních používá jako elektroda srovnávací

• Elektroda kalomelová

Elektroda je snadno realizovatelná (na rozdíl např. od vodíkové elektrody) a má stálý a dobře reprodukovatelný potenciál, proto se při potenciometrických měřeních používá jako elektroda srovnávací

Je tvořena rtutí a málo rozpustným Hg2Cl2 (kalomel) a převrstvena roztokem chloridu draselného

Elektrody redukčně-oxidační

• Elektroda z ušlechtilého kovu (např. Pt), jež je ponořena do roztoku obsahujícího oxidovanou i redukovanou formu dané látky

• Kovová elektroda jen zprostředkovává přenos elektronů a obě formy (ox i red) jsou přímo v roztoku

• oxidovaná forma má pak tendenci přijímat na této elektrodě elektrony a redukovat se; redukovaná forma odevzdávat elektrony a oxidovat se – každá z těchto tendencí je přímo úměrná aktivitě příslušné formy v roztokuNapř. ferro-ferri (Fe3+/Fe2+) elektroda – dosadíme do Nernstovy rovnice

2323 ln0

FeFeFeFeFe a

RTEE Nernstovy – Petersovy rovnice

– Elektroda chinhydrinováChinhydrin – ekvimolární směs chinonu (Ch) a hydrochinonu (H2Ch)

OHOHOO

Hydrochinon = slabá kyselina

OHChA a

H 2Ch + H 2O Ch2- + 2H 3O +

Anion Ch2- je v podstatě redukovaná forma, která je v rovnováze s formou oxidovanou:

– Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál

Chchin a

chin aK

– Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál

Opět spojíme všechny konstantní členy a zahrneme do E0

RTEE chinOHchinchin

303,2ln 00

Potenciál opět závisí na pH a elektrodu lze opět použít k měření pHOmezení: do pH = 8 (pry vyšší pH se závislost mění a dochází k oxidaci hydrochinonu vzdušným kyslíkem

Iontově selektivní (membránové) el.

• Realizovány membránou propustnou pouze pro určité ionty

• Oddělíme-li membránou dva roztoky

s různou koncentrací těchto iontů,

difůzí se jejich koncentrace

vyrovnává; to se však neděje u

odpovídajících aniontů, protože

membrána je pro ně nepropustná

membrána

H 3O +

membrána

H 3O +

• V koncentrovanějším roztoku vzniká přebytek záporných nábojů, ve zředěnějším přebytek kladných nábojů

vzniká rozdíl potenciálů podporující transport H3O+ iontů opačným směrem – do koncentrovanějšího roztoku

• Oba protichůdné děje vedou k ustavení rovnováhy – na membráně se ustaví tzv. Donnanův potenciál D (jsou měřitelné – roztoky na obou stranách membrány spojíme solnými můstky se stejnou referentní elektrodou)

– Skleněná elektrodaJe to tenkostěnná banička (membrána) ze speciálního skla, naplněná zpravidla roztokem kyseliny chlorovodíkové nebo pufrem, do které zasahuje referentní argentchloridová elektroda. Mezi takovou elektrodou a vnějším roztokem se ustaví rovnováha charakterizovaná elektrodovým potenciálem Esk:

membrána

Referentní elektroda (zde argentchloridová)

Skleněná membrána je propustná pro H3O+ ionty

– Skleněná elektroda – elektrodový potenciál

RTkonsta

RTkonstE

303,2.ln

- Potenciál skleněné elektrody opět závisí na pH a lze ji tedy využít k měření pH- konst. se určí experimentálně (závisí na jakosti membrány, geometrii elektrody apod.) změřením potnciálu roztoku o známém pH - kalibrace

!!! – alkalická chyba skleněné elektrody – pH nelze měřit v silně alkalických prostředích (cca více než pH 12) – odchylka od lineárního vztahu

– Ostatní iontově-selektivní elektrody• Lanthan-fluoridová – selektivní pro F-

• Elektrody z halogenidů stříbra – selktivní pro Cl-, Br-, I-, CN-

• Elektrody ze sulfidu stříbrného – selektivní pro S2- a Ag+

• Elektrody z PbS; CuS; CdS – selektivní pro Pb2+; Cu2+; Cd2+

Elektrodové potenciály některých elektrod při 25 °C

Elektrodové potenciály některých elektrod

• Ušlechtilejší kovy mají pozitivnější potenciál než kovy méně ušlechtilé

• Redoxní systémy s pozitivnější hodnotou E0 jsou silná oxidační činidla, zatímco velmi negativní hodnota E0 ukazuje na silná redukční činidla

Na+/Na … - 2,713 VPbO2 /Pb2+ … + 1,456 V

PbO2 – oxidační činidlo Na – redukční činidlo

POTENCIOMETRIE

• Zabývá se měřením potenciálů a aplikuje jej na praktické problémy

Potenciometrie

• Styk dvou různých elektrolytů - difůzní potenciál– eliminace: solný můstek

vnì jš í ok ruh

vn itøní ok ruh

Potenciometrie - využitíPřímá potenciometriePři přímé potenciometrii se koncentrace analytu přímo měří jako potenciál

elektrody. Nejčastějším příkladem je měření pH či stanovení různých iontů pomocí iontově selektivních elektrod. Pracuje se metodou kalibrační křivky.

Nepřímá potenciometriePři nepřímé potenciometrii se většinou zjišťuje změna potenciálu elektrody v závislosti na měnících se podmínkách (obvykle přidávání odměrného činidla).

Potenciometrie - využití

• Měření pH (skleněná, chinhydrinová, vodíková elda.; ref.: kalomelová,

argentchloridová)

• pH titraceNa základě změn potenciálu měřící elektrody ponořené do titrovaného roztoku zkonstruuje titrační křivka a z ní se určí bod ekvivalence. Podle titrovaného analytu a použité titrační metody se musí správně zvolit indikační elektroda tak, aby reagovala změnou potenciálu buď na analyt nebo na přidávané odměrné činidlo. Například při acidobazických titracích se používá skleněná elektroda měřící pH. Tato elektroda je tvořena tenkou skleněnou membránou, která je z jedné strany plněna pufrem o známé hodnotě pH a z druhé strany je ovlivňována prostředím měřeného vzorku o neznámém pH. Na fázových rozhraních vznikají potenciálové rozdíly, které se měří pomocí referenčních elektrod. Pro měření zásaditých roztoků obsahující sodné ionty je třeba počítat s tzv. alkalickou chybou, která se projeví naměřením nižší hodnoty pH než odpovídá skutečnosti. Při srážecích argentometrických titracích chloridů se s výhodou může použít chloridová elektroda.

Potenciometrie - využití

• pH titrace

ELEKTRODOVÉ ROVNOVÁHY

Documents