ELEKTRODOVÉ ROVNOVÁHY
Rovnovážné napětí článků
• ELEKTRODA – kov (vodič prvního druhu), kterým je do roztoku (vodiče 2. druhu) přiváděn (odváděn) elektrický náboj
• ELEKTRODA (šířeji chápáno) - soustava tvořená vodiči prvního a druhého druhu, mezi nimiž může probíhat elektrodový děj - děj spojený s přenosem náboje; přes fázové rozhraní se přenáší – elektrony– ionty
Poločlánek
Cu0
Cu2+
Cu2+
Cu0
Cu
roztok CuSO 4
Cu kov 2e -kov + Cu 2+
roztok oxidace
Cu kovCu2+roztok + 2e -
kov redukce
Poločlánek
Cu2+
e -
e -
Cu
roztok CuSO 4
Fázové rozhraní – rovnováha:
Cu kov 2e -kov + Cu2+
roztok
POTENCIÁLOVÝ ROZDÍL mezi kovem a roztokem
Galvanický článek
• Vzniká spojením dvou vhodných poločlánků• Schopen produkovat elektrickou práci
vnì jš í ok ruh
vn itøní ok ruh
Galvanický článek• Vnější okruh – zařízení k získávání
elektrické práce, měřící zařízení
• Vnitřní okruh – dva kovy (nejsou v kontaktu) + elektrolytový systém
vnì jš í ok ruh
vn itøní ok ruhm em bránaspolečný elektrolyt solný můstek
Galvanický článek
Mezi přívody článku lze naměřit určitý potenciálový rozdíl
Galvanický článek
• Článek v termodynamické rovnováze:
potenciálový rozdíl je roven:
Rovnovážné napětí článku U (elektromotorická síla článku; elektromotorické napětí článku)
• Článek vybíjíme přes vnější odpor R proudem I: změříme svorkové napětí Usv
IRRIRRIIRUU vnvnvnsv )(
Galvanický článek
• Rovnovážné napětí U se skládá z několika potenciálových rozdílů existujících na všech fázových rozhraních v článku
• Potenciálové rozdíly v obou poločláncích
• Potenciálové rozdíly na styku různých elektrolytů
• Potenciálové rozdíly na spojení vnitřního a vnějšího okruhu článku
• atd.
Daniellův galvanický článek
reakce: Cu2+ + Zn Zn2+ + CuG < 0- děj je samovolný
John Frederic Daniell Danielův článek (1836)
- reakci lze realizovat také v Daniellově článku
- lépe kontrolovatelné- neuzavřený obvod: žádná reakce- uzavřený obvod: reakce probíhá
Napětí galvanického článku
• Podmínka rovnováhy: rovnost chemických potenciálů v jednotlivých fázích, mezi nimiž mohou částice procházet
• Chemický potenciál?? - !!! my máme nabité částice rovnost elektrochemických potenciálů
• Elektrochemický potenciál???
Guggenheim - : iiii Fz ~i~
potenciál chemickýi číslo nábojovéiz
konstanta FaradayovaF potenciál ) (vnitřvni fázovýi
Napětí galvanického článku
i – rovná se práci potřebné k přenesení jednotkového relativního náboje z nekonečna do uvažované fáze
• Při přechodu iontu přes fázové rozhraní se tedy uplatní vedle chemické práce i práce elektrická
iiii Fz ~
Souvisí s chemickou prací Souvisí s elektrickou prací
Napětí galvanického článku
• Pro výpočet musíme uvažovat rovnost elektrochemických potenciálů na všech fázových rozhraních článku
• Po rozepsání úpravě a zjednodušení dostáváme pro Daniellův článek:
CuCuZnZn ~~~~
22
CuCuCuCuCuCuZnZnZnZnZnZnFzFzFzFz 222222
ZnZnZnZnCuCuCuCuZnCuCuZnFzFzFzFz 222222
ZnZnCuCuZnCuCuZnFFFF 0202 2222
Napětí galvanického článku 2222 22
ZnCuZnCuCuZnFF
)(2 2222 ZnCuZnCuCuZn
F
22 CuZnU
FUZnCuCuZn222
Rozepíšeme chemické potenciály: iii aRT ln0 Uvažujeme, že látky v pevné fázi jsou ve svých standardních stavech
00 ; CuCuZnZn
Napětí galvanického článku
22
22
ln2
ln22
0000
ZnCuZnZnCuCu a
F
RTa
F
RT
FU
2
222
ln22
0000
Zn
CuZnZnCuCu
a
a
F
RT
FU
Fa
F
RT
FFa
F
RT
FU Zn
CuCuCu
ZnZn
2ln
222ln
22
0000
2
2
2
2
Elektrodový potenciál
2
222
ln22
0000
Zn
CuZnZnCuCu
a
a
F
RT
FU
2
2
2
2
ln22
ln22
0000
Zn
ZnZnCu
CuCu aF
RT
Fa
F
RT
FU
0
/
00
2
2
2 CuCu
CuCu
F
0
/
00
2
2
2 ZnZn
ZnZn
F
Elektrodový potenciál
222 ln
20
// CuCuCuCuCua
F
RT
222 ln
20
// ZnZnZnZnZna
F
RT
ZnZnCuCuU
// 22
!!!Napětí je dáno rozdílem potenciálů z jednotlivých elektrod!!!
Absolutní hodnoty potenciálů nelze přímo stanovit (obsahují členy se standardními potenciály, jejichž hodnota závisí na volbě standardního stavu), lze je však navzájem porovnávat
ZnZnCuCu // 22
Elektrodový potenciál
• Absolutní hodnoty potenciálů nelze měřit, ale elektrodu (poločlánek) lze charakterizovat rovnovážným napětím článku U sestaveným z této elektrody a vybrané elektrody srovnávací
• Pak lze jednotlivé elektrody (poločlánky) navzájem porovnávat
Standardní vodíková elektroda
• Zvolena mezinárodní dohodou jako srovnávací
• Platí pro ní, že: pro všechny teploty
00
Elektrodový potenciál
• Lze definovat novou veličinu – ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL Ei
0..vodstiii UE
Je to rovnovážné napětí článku Ui sestaveného z dané elektrody a ze standardní vodíkové elektrody
Elektrodový potenciálElektrodový potenciál zinkové elektrody
2222
2222
ln2
ln2
ln2
0
/
0..
0
/
0..
0
/
0..//
ZnZnZnZnvodstZnZn
vodstZnZnZnvodstZnZnZnZn
aF
RTEa
F
RT
aF
RTE
222 ln2
0
// ZnZnZnZnZna
F
RTEE
Elektrodový potenciálElektrodový potenciál měděné elektrody
222 ln2
0
// CuCuCuCuCua
F
RTEE
Elektrodový potenciál
Pro redoxni elektrodovou rovnováhu ox ze- + red
red
oxredoxredox a
a
zF
RTEE ln0
//
z – počet elektronů vyměnených při redoxním dějia – aktivity oxidované a redukované formyE0
ox/red – standardní elektrodový potenciál
Tento standardní elektrodový potenciál je přímo roven elektrodovému potenciálu Eox/red v případě, že poměr aktivit oxidované a redukované formy je jednotkový
Typy elektrod
• Elektrody prvního druhu– kationtové– aniontové– amalgámové
• Elektrody druhého druhu• Elektrody oxidačně-redukční• Elektrody iontově selektivní (membránové)
Dělíme podle materiálu elektrody a druhu roztoku, do nějž je elektroda ponořena
Elektrody prvního druhu
• Kov (látka) ponořený(á) do roztoku iontů svého druhu nebo elektrolytu
• Kationtové– Stříbrná elektroda – stříbrný
plíšek ponořený do roztoku s
Ag+ ionty
rovnováha: Ag Ag+ + e-
AgAgAgAgAg
aF
RTEE ln0
// Nernstova rovnice
Elektrody prvního druhu
- Elektroda vodíková
Platinový plíšek pokrytý platinovou černí;Sycena plynným vodíkem pod určitým relativnímtlakem (pH2)r (standardní, když p = 101 325 Pa);Vše ponořeno do roztoku 1M H3O+
Na Pt černi se ustaví rovnováha mezi molekulami a atomy vodíku:
H2(g) + H2O (roztok) 2H(g) + H2O (roztok) 2H3O+ (roztok) + 2e- (Pt)
Elektrody prvního druhu
H2(g) + H2O (roztok) 2H(g) + H2O (roztok) 2H3O+ (roztok) + 2e- (Pt)
- Elektroda vodíková
K vyjádření elektrodového potenciálu potřebujeme aktivitu redukované formy aH
Lze vyjádřit z disociační rovnováhy molekulového vodíku: H2 2H
2
2
H
HD a
aK
Přičemž aH2 je úměrná relativnímu tlaku, pod kterým je elektroda sycena: rHH pka )(
22
rHrHDHDH pkpkKaKa )()(222
kKk D
Elektrody prvního druhu
- Elektroda vodíkováDosadíme do Nernstovy rovnice:
H
OH
HOHHOH a
a
F
RTEE
3
323ln0
//
Přičemž konstantní členy shrneme do E0 a dále víme, že dle definice je
00
/ 23 HOH
E
rH
OH
HOH p
a
F
RTE
)(ln
2
3
23 /
Elektrody prvního druhu
- Elektroda vodíková
Sytíme-li elektrodu pod atmosférickým tlakem (101 325 Pa), je relativní tlak jedntkový
pHF
RTa
F
RTa
F
RTE
OHOHHOH
303,2log
303,2ln
3323 /
Pro teplotu 25 °C
pHpHF
RTE
HOH0592,0
303,223 /
Potenciál vodíkové elektrody závisí na pH a lze ji tedy k měření pH použít
Elektrody prvního druhu
• Elektrody aniontové– Elektroda chlorová
• Elektrody amalgámové
Elektrody druhého druhu
• Tvořeny kovem pokrytým jeho málo rozpustnou solí ponořeným do roztoku, který obsahuje stejný anion jako tato sůl
• Často mají stálý a dobře reprodukovatelný potenciál a proto se používají jako srovnávací (raději, než vodíková elektroda)
Elektrody druhého druhu
– Elektroda argentchloridová
Je to Ag elektroda potažená vrstvičkou AgCl a ponořená do roztoku Cl- iontů (nejčastěji KCl)
– Elektroda argentchloridová – Nernstova rovnice
Elektrody druhého druhu
Hraje roli součin rozpustnosti AgCl ClAgAgCl aaP
AgAgAgAgAg
aF
RTEE ln0
//
Cl
AgCl
Ag a
Pa
ClAgClAgAg
Cl
AgCl
AgAgAgAgCl aF
RTP
F
RTE
a
P
F
RTEE lnlnln 0
/
0
//
0/ AgAgClE
ClAgAgClAgAgCl a
F
RTEE ln0
//
Elektrody druhého druhu
– Elektroda argentchloridová
Elektroda je snadno realizovatelná (na rozdíl např. od vodíkové elektrody) a má stálý a dobře reprodukovatelný potenciál, proto se při potenciometrických měřeních používá jako elektroda srovnávací
Elektrody druhého druhu
• Elektroda kalomelová
Elektroda je snadno realizovatelná (na rozdíl např. od vodíkové elektrody) a má stálý a dobře reprodukovatelný potenciál, proto se při potenciometrických měřeních používá jako elektroda srovnávací
Je tvořena rtutí a málo rozpustným Hg2Cl2 (kalomel) a převrstvena roztokem chloridu draselného
Elektrody redukčně-oxidační
• Elektroda z ušlechtilého kovu (např. Pt), jež je ponořena do roztoku obsahujícího oxidovanou i redukovanou formu dané látky
• Kovová elektroda jen zprostředkovává přenos elektronů a obě formy (ox i red) jsou přímo v roztoku
Pt
Elektrody redukčně-oxidační
• oxidovaná forma má pak tendenci přijímat na této elektrodě elektrony a redukovat se; redukovaná forma odevzdávat elektrony a oxidovat se – každá z těchto tendencí je přímo úměrná aktivitě příslušné formy v roztokuNapř. ferro-ferri (Fe3+/Fe2+) elektroda – dosadíme do Nernstovy rovnice
2
3
2323 ln0
//Fe
FeFeFeFeFe a
a
F
RTEE Nernstovy – Petersovy rovnice
Elektrody redukčně-oxidační
– Elektroda chinhydrinováChinhydrin – ekvimolární směs chinonu (Ch) a hydrochinonu (H2Ch)
OHOHOO
Hydrochinon = slabá kyselina
ChH
OHChA a
aaK
2
32
2
H 2Ch + H 2O Ch2- + 2H 3O +
Anion Ch2- je v podstatě redukovaná forma, která je v rovnováze s formou oxidovanou:
O-
O-
OO
2
Elektrody redukčně-oxidační
– Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál
22
ln2
ln2
00
Ch
Ch
Ch
Chchin a
a
F
RTE
a
a
F
RTEE
2
3
22
OHa
ChHA
Ch
aKa
ChHA
OHCh
chin aK
aa
F
RTEE
2
3
2
0)(
ln2
Elektrody redukčně-oxidační
– Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál
Opět spojíme všechny konstantní členy a zahrneme do E0
pHF
RTEa
F
RTEE chinOHchinchin
303,2ln 00
3
Potenciál opět závisí na pH a elektrodu lze opět použít k měření pHOmezení: do pH = 8 (pry vyšší pH se závislost mění a dochází k oxidaci hydrochinonu vzdušným kyslíkem
Iontově selektivní (membránové) el.
• Realizovány membránou propustnou pouze pro určité ionty
• Oddělíme-li membránou dva roztoky
s různou koncentrací těchto iontů,
difůzí se jejich koncentrace
vyrovnává; to se však neděje u
odpovídajících aniontů, protože
membrána je pro ně nepropustná
Iontově selektivní (membránové) el.
membrána
H 3O +
H 3O +
H 3O +
H 3O +
H 3O +
H 3O +
H 3O +
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
H 3O +
Cl-
Cl-
Cl-
membrána
H 3O +
H 3O +
H 3O +
H 3O +
H 3O +
H 3O +
H 3O +
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
H 3O +
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Iontově selektivní (membránové) el.
• V koncentrovanějším roztoku vzniká přebytek záporných nábojů, ve zředěnějším přebytek kladných nábojů
vzniká rozdíl potenciálů podporující transport H3O+ iontů opačným směrem – do koncentrovanějšího roztoku
• Oba protichůdné děje vedou k ustavení rovnováhy – na membráně se ustaví tzv. Donnanův potenciál D (jsou měřitelné – roztoky na obou stranách membrány spojíme solnými můstky se stejnou referentní elektrodou)
Iontově selektivní (membránové) el.
– Skleněná elektrodaJe to tenkostěnná banička (membrána) ze speciálního skla, naplněná zpravidla roztokem kyseliny chlorovodíkové nebo pufrem, do které zasahuje referentní argentchloridová elektroda. Mezi takovou elektrodou a vnějším roztokem se ustaví rovnováha charakterizovaná elektrodovým potenciálem Esk:
membrána
Referentní elektroda (zde argentchloridová)
Skleněná membrána je propustná pro H3O+ ionty
Iontově selektivní (membránové) el.
– Skleněná elektroda – elektrodový potenciál
pHF
RTkonsta
F
RTkonstE
OHsk
303,2.ln
3
- Potenciál skleněné elektrody opět závisí na pH a lze ji tedy využít k měření pH- konst. se určí experimentálně (závisí na jakosti membrány, geometrii elektrody apod.) změřením potnciálu roztoku o známém pH - kalibrace
!!! – alkalická chyba skleněné elektrody – pH nelze měřit v silně alkalických prostředích (cca více než pH 12) – odchylka od lineárního vztahu
Iontově selektivní (membránové) el.
– Ostatní iontově-selektivní elektrody• Lanthan-fluoridová – selektivní pro F-
• Elektrody z halogenidů stříbra – selktivní pro Cl-, Br-, I-, CN-
• Elektrody ze sulfidu stříbrného – selektivní pro S2- a Ag+
• Elektrody z PbS; CuS; CdS – selektivní pro Pb2+; Cu2+; Cd2+
Elektrodové potenciály některých elektrod při 25 °C
Elektrodové potenciály některých elektrod
• Ušlechtilejší kovy mají pozitivnější potenciál než kovy méně ušlechtilé
• Redoxní systémy s pozitivnější hodnotou E0 jsou silná oxidační činidla, zatímco velmi negativní hodnota E0 ukazuje na silná redukční činidla
Na+/Na … - 2,713 VPbO2 /Pb2+ … + 1,456 V
PbO2 – oxidační činidlo Na – redukční činidlo
POTENCIOMETRIE
• Zabývá se měřením potenciálů a aplikuje jej na praktické problémy
Potenciometrie
• Styk dvou různých elektrolytů - difůzní potenciál– eliminace: solný můstek
vnì jš í ok ruh
vn itøní ok ruh
Potenciometrie - využitíPřímá potenciometriePři přímé potenciometrii se koncentrace analytu přímo měří jako potenciál
elektrody. Nejčastějším příkladem je měření pH či stanovení různých iontů pomocí iontově selektivních elektrod. Pracuje se metodou kalibrační křivky.
Nepřímá potenciometriePři nepřímé potenciometrii se většinou zjišťuje změna potenciálu elektrody v závislosti na měnících se podmínkách (obvykle přidávání odměrného činidla).
Potenciometrie - využití
• Měření pH (skleněná, chinhydrinová, vodíková elda.; ref.: kalomelová,
argentchloridová)
• pH titraceNa základě změn potenciálu měřící elektrody ponořené do titrovaného roztoku zkonstruuje titrační křivka a z ní se určí bod ekvivalence. Podle titrovaného analytu a použité titrační metody se musí správně zvolit indikační elektroda tak, aby reagovala změnou potenciálu buď na analyt nebo na přidávané odměrné činidlo. Například při acidobazických titracích se používá skleněná elektroda měřící pH. Tato elektroda je tvořena tenkou skleněnou membránou, která je z jedné strany plněna pufrem o známé hodnotě pH a z druhé strany je ovlivňována prostředím měřeného vzorku o neznámém pH. Na fázových rozhraních vznikají potenciálové rozdíly, které se měří pomocí referenčních elektrod. Pro měření zásaditých roztoků obsahující sodné ionty je třeba počítat s tzv. alkalickou chybou, která se projeví naměřením nižší hodnoty pH než odpovídá skutečnosti. Při srážecích argentometrických titracích chloridů se s výhodou může použít chloridová elektroda.
Potenciometrie - využití
• pH titrace