Rovnováhy v roztocích elektrolytů

Rovnováhy v roztocích elektrolytů

Elektrolyt

je látka, která se při interakci s molekulami polárního rozpouštědla štěpí nebo-li disociuje na volně pohyblivé ionty

roztoky elektrolytů vedou el. proud, přenašeči náboje jsou právě ionty

Elektrolytická disociace

je děj, při kterém dochází k rozštěpení vazeb v elektrolytu a ke vzniku volných iontů.

při disociaci dochází k rozštěpení vazeb v původních látkách na základě jejich interakce s molekulami rozpouštědla.


vhodím do


http://www.chemie-master.de/lex/begriffe/img/hydratation.jpgartemis.osu.cz/ComLab/Web_cz/232_cz.htm

solvátový obal

Elektrolyty

silné – takové, u nichž dochází k téměř úplné disociaci (HCl, NaCl, ...)

slabé – disociace je jen částečná, větší část molekul zůstává v roztoku nedisociována (NH3, CH3COOH, ...)

středně silné – výrazně nepřevažuje disociovaná ani nedisociovaná část

Roztoky elektrolytů

ideální jejich vlastnosti jsou funkcí koncentrace

iontůionty se totiž navzájem neovlivňujízředěné roztoky

reálné koncentrovanější roztokyionty se navzájem ovlivňují (vzájemné

srážky, vzájemné interakce nábojů)

Popis reálných roztoků

zavádíme novou veličinu - aktivitu aktivita „nějakým způsobem“

zahrnuje všechny tyto interakce a vhodně popisuje daný systém iontů v roztoku

ai = i · ci


iiii

iiiiii

RTcRT

cRTaRT

lnln

lnln0

00

Odchylku od ideálního chování vystihuje člen:

Teoretickým zpracováním chování reálných roytoků se zabývali pánovéDebye and Hückel – Teorie silných elektrolytů

iRT ln

Dále usoudili, že tato odchylka souvisí s elektrickou prací konanou při změně koncentrace iontu:

i

eli dn

dWRT ln


další předpoklad:ionty jsou považovány za bodové

náboje bylo odvozeno:

IzTkonst iri22

3

)(log

roztoku síla iontová

(náboj) číslo nábojové

apermitivit relativní -

I -

zi

r


Iontová síla roztoku

součet se provádí pře všechny ionty v roztoku (počt je i)

ci – je molární koncentrace i-tého iontu

zi – je nábojové číslo i-tého iontu

i

ii zcI 2

2

1


člen shrneme do jedné konstanty A (týkající se jen daného rozpouštědla): ATkonst r 2

3).(

23

).(

Tkonst r

IAzii2log

- vztah ukazuje závislost aktivitního koeficientu na iontové síle roztoku- ve zředěných roztocích se součin Azi

2I1/2 blíží 0, protože iontová síla se blíží 0 (zahrnuje koncentraci, která se blíží 0). Tzn., že i = 1 a chování roztoku se blíží ideálnímu roztoku


uvedený vztah ale platí jen v nepříliš koncentrovaných roztocích (zanedbali jsme vlastní poloměr iontů apod.) – do I < 0,01 mol.dm-3

při zahrnutí vlastního poloměru iontů

vztah pak lze užít do I < 0,1 mol.dm-3

IdB

IAzii

1log

2

d – vlastní poloměr iontůB - konstanta


pro roztoky koncentrovanější – rovnice se (na základě experimentálnách výsledků) doplní o další empirický člen:

CIIdB

IAzii

1log

2

d – vlastní poloměr iontůB – konstantaC – konstanta, empirická, souvisí se solvatací iontů (ionty v roztoku málokdy cestují nesolvatovány

Reálné roztoky – experimentální aktivitní koef.

např. potenciometricky lze stanovit jen hodnoty středních aktivitních koeficientů

mnm

An

Knm

KnAm nKm+ + mA

n-

Produkt (součin) rozpustnosti

Pokud vhodíme za dané teploty málo rozpustnou sůl do vody, rozpustí se její jen velmi malá část, zbytek zůstane v roztoku nerozpuštěný v pevném stavu

Vytvoří se tak heterogenní rovnováha Otázka je, jak tuto rovnováhu popsat


rovnováhu lze charakterizovat konstantou (závislou na teplotě) – produkt (součin) rozpustnosti

KnAm nKm+ + mA

n-Ag

+

+ Cl-

AgCl

Příklad:

m

A

n

KAK nmmn

aaP )()( 11 )()(

ClAgAgCl aaP

2Hg+

+ SO42-

Hg2SO4

12 )()( 2442

SOHgSOHg aaP


vyjádříme-li aktivity (např. pro AgCl)

P´ - zdánlivý součin rozpustnosti, definovaný pomocí molárních rovnovážných koncentrací

P

2211 ]][[)()(

AgClClAgAgCl PClAgaaP

]][[ ClAgPAgCl


rozpustnost solikoncentrace soli v nasyceném roztokupro AgCl

AgClr

rrrAgCl

Ps

sssClAgP

2]][[

Ag++ Cl

-AgCl

][][ ClAgsr


rozpustnost solikoncentrace soli v nasyceném roztokupro Hg2SO4

2Hg++ SO4

2-Hg2SO4

][22][

][21][

24

24

SOsHg

HgSOs

r

r

3

3224

2

4

4)2(][][

42

42

SOHgr

rrrSOHg

Ps

sssSOHgP


rozpustnost solikoncentrace soli v nasyceném roztokupro AgCl, ale s aktivitními koef.

AgCl

AgCl

AgClAgClAgCl

Ps

sClAgPP 2222 )(]][[

Ag++ Cl

-AgCl][][ ClAgsr


co když je v roztoku indiferentní elektrolyt (tj. takový, který nemá žádný společný ion s rozpuštěnou solí (pro případ AgCl to je např. NaOH)??? - změní to nějak rozpustnost?

AgCl

AgCl

Ps

Ano, změní. Přidání NaOH změní iontovou sílu roztoku, tím se změní aktivitní koeficient, který bude menší než 1. PAgCl je konstanta, takže rozpustnost vzroste!!!

i

ii zcI 2

2

1IAzii

2log


co když je v roztoku společný ion (tj. takový, který má společný ion s rozpuštěnou solí (pro případ AgCl to je např. NaCl – Cl- je společný ion)??? - změní to nějak rozpustnost?

22 ].[)(

].[)(

][)(

][)(.)(]][[

NaClsPP

NaClsP

NaCls

NaClssClAgP

rAgClAgClAgCl

rAgClAgCl

rAgCl

rAgClrAgClAgCl

pro vysoké koncentrace přidané soli


2

22

][)(

].[)(

NaCl

Ps

NaClsPP

AgClrAgCl

rAgClAgClAgCl

Ano, změní. Přidání NaCl změní sice iontovou sílu roztoku, ale koncentrace druhého přidaného iontu je vysoká, tím pádem je nízká koncentrace prvního iontu (v našem případě Ag+), jmenovatel tím pádem vzroste, takže rozpustnost klesne!!!

Kyseliny a zásady

Arrheniova teoriekyselina je látka schopná odštěpovat

proton H+

zásada je látka schopná odštěpovat ion OH-

HA + H2O H3O++ A

-

HCl+ H2O H3O++ Cl

-

CH3COOH+ H2O H3O++ CH3COO

-

BOH B+

+ OH-

KOH K+

+ OH-

Teorii lze ale aplikovat pouze na vodné roztoky kyselin a zásad

Kyseliny a zásady

Teorie nová - Brønsted-Lowryvycházejí z toho, že při acidobázických

reakcích dochází k přenosu protonu – protolytické reakce

kyseliny jsou částice schopné odštěpovat proton H+

zásady (báze) jsou částice schopné se s protonem spojovat

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teoriekyselina

A H++ B

kyselina proton báze

HCl H++ Cl

-

kyselina proton báze

- každé kyselině odpovídá tzv. konjugovaná báze a naopak – tvoří konjugovaný pár či protolytický systém- tyto dvojice se liší o proton

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teoriepřenosu protonu se zúčastňují vždy

dva protolytické systémy (protože proton se musí „někomu“ předat či si ho musí „někdo“ vzít

kyselost kyseliny se tedy může projevit jen tehdy, je-li přítomna nějaká zásada schopná proton vázat (např. voda)

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie

reakce zavádění HCl(g) do vody

H+ + H2O H3O

+

HCl + H2O H3O++ Cl

-

(rozpouštì dlo)

Kyselina 1 Kyselina 2báze 2 báze 1

reakcí kyseliny s bází (rozp.) vzniká nová kyselina a nová báze.

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie

kyselina 1+ kyselina 2 + báze 1báze 2

konjugovaný pár 1

konjugovaný pár 2

- platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak- v případě reakce HCl s vodou – HCl je silná kyselina (má velkou snahu předat proton), Cl- je slabou bází (nesnaží se přijmout proton od kyseliny) rovnováha je posunuta výrazně doprava

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie jiná reakce

voda tedy může působit jako slabá báze konjugovaná se silnou kyselinou (H3O+)

- i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, ALE- v případě reakce HCN s vodou – HCN je slabá kyselina (má malou snahu předat proton), CN- je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od kyseliny) rovnováha je posunuta výrazně doleva

HCN+ H2O H3O++ CN

-

(rozpouštì dlo)

Kyselina 1 Kyselina 2báze 2 báze 1

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorieDalší reakce, disociace báze

A navíc - voda může působit také jako slabá kyselina konjugovaná se silnou bází (OH-)

- i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, A- v případě reakce NH3 s vodou – NH3 je slabá báze (má malou snahu přijmout proton), OH- je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od kyseliny) rovnováha je posunuta výrazně doleva

NH3 + H2O OH- + NH4

+

(rozpouštì dlo)

báze 1 báze 2kyselina 2 kyselina 1

Kyseliny a zásady

dělení rozpouštědel dle převažujícího acidobazického chování: amfiprotní (stejně ochotně protony

odevzdávají jako přijímají) – voda, ethanol, methanol

aprotní (protolytických reakcí se nezúčastňují, protony ani nepřijímají ani neodavzdávají) – benzen, CCl4

protogenní (snadno odštěpují protony) – HCl, H2SO4)

protofilní (protony snadno přijímají) – NH3, pyridin

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorielze ukázat, že táž látka se v jednom

rozpouštědle chová jako kyselina, v jiném jako báze (např. bezvodá CH3COOH)

• Bezvodý NH3

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4

+

(rozpouštì dlo)

kyselina 1 báze 1báze 2 kyselina 2

Chová se jako silná kyselina

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorie• ve vodě

• v bezvodé HF

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O

+

(rozpouštì dlo)


Chová se jako slabá kyselina

CH3COOH + HF CH3COOH2++ F

-

(rozpouštì dlo)

báze 1 kyselina 1kyselina 2 báze 2

Chová se jako báze

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorieV bezvodém amoniaku se tedy i jinak

slabá kyselina octová chová jako silná, naopak, v prostředí ledové kyselina octové se i silné kyseliny chovají jako slabé

Disociační konstanty některých kyselin v ledové CH3COOH stoupají v řadě:

• HNO3 < HCl < H2SO4 < HBr < HClO4

Kyseliny a zásady

Brønsted-Lowry teorieZ toho vyplývám že pojem kyselina a báze

je relativní a závisí na schopnosti látek vázat či uvolňovat proton (i vzájemně vůči sobě)

Kyseliny a zásady

Teorie rozpouštědlovázaložena na chování látek při reakci s

rozpouštědlemKYSELINA je látka, při jejíž reakci s

rozpouštědlem se v roztoku zvyšuje koncentrace kationtů charakteristických pro čisté rozpouštědlo

ZÁSADA je látka, při jejíž reakci s rozpouštědlem se v roztoku zvyšuje koncentrace aniontů charakteristických pro čisté rozpouštědlo

Kyseliny a zásady

Teorie rozpouštědlovájako rozpouštědlo může v tomto případě

fungovat jen látka podléhající disociaci

+ H2O OH-+H3O

+H2O

+ NH3 NH2-+NH4

+NH3

+ SO2 SO32-+SO2

+SO2

BF3 BF4-

BF2+

BF3 + +

Kyseliny a zásady

Teorie rozpouštědlová


+

(rozpouštì dlo) kation

CH3COOH + HF CH3COOH2++ F

-

(rozpouštì dlo) aniont

Kyselina octová se chová jako kyselina

Kyselina octová se chová jako zásada

Kyseliny a zásady

Teorie rozpouštědlováJe-li rozpouštědlem látka obsahující

proton (H2O, NH3), zjevně jsou výsledky podobné jako u teorie Brønsted-Lowryho

ALE – funguje i u neprotonovaných rozpouštědel, u nichž Brønsted-Lowryho teorie nefunguje

teorie je obecnější

Kyseliny a zásady

Teorie Lewisova Je nejobecnější, platí i pro reakce, kde

nevystupuje rozpouštědlo a rozpouštěná látka ZÁSADA je látka mající volný elektronový pár,

který může sdílet s jiným atomem za vzniku stabilnější elektronové konfigurace (např. elektronový oktet)

Zásada je tedy donorem elektronového páru Lewisovy zásady jsou shodné se zásadami

Brønstedovými, neboť látka, která je donorem elektronového páru, je současně schopna být akceptorem protonu (H+)

N

H

H

H

amoniak

O-

H

hydroxidový anion

Kyseliny a zásady

Teorie LewisovaKYSELINA je látka, která má vakantní

(volný) orbital a může společným sdílením volného elektronového páru jiného atomu tento orbital zaplnit a vytvořit tak stabilnější elektronovou konfiguraci

Kyselina je tedy akceptor elektronového páru

B

Cl

Cl

Cl

Al

Cl

Cl

Cl

Chlorid boritý Chlorid hlinitý

H+, Co3+, Ag+

Kyseliny a zásady

Teorie Lewisova neutralizace Lewisovy kyseliny Lewisovou

zásadou je vznik koordinačně-kovalentní vazby

B

Cl

Cl

Cl

+ N

H

H

H

kyselina zásada

B

Cl

Cl

Cl

N

H

H

H

sůl

N

H

H

H

H+ + N+

H

H

H

H

Kyseliny a zásady

Použití teoriíArrheniova – v některých jednoduchých

případech v elektrochemiiBrønsted-Lowryho teorie – hlavně pro děje ve

vodných roztocích, u rozpouštědel s protony, v elektrochemii apod.

Rozpouštědlová teorie – také pro složitější děje ve vodných roztocích, v případě dějů v roztocích s nevodnými rozpouštědly apod.

Lewisova teorie – při objasňování reakčních mechanismů

Disociační konstanta

OHHA

OHAa aa

aaK

2

3

11

HA + H2O H3O++ A

-

• vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část molekul vody zreaguje

• tzn. aktivita vody [H2O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává konstantní

.OH)(

)(OH

.

2.OH

.OH.2

2

2

2

konstc

c

konsta

poč

počzreag

OH

Disociace jednosytné kyseliny

HA

AOHa

aa

a

aaK

konstKHAK

3

.)(Termodynamická kyselá disociační konstanta kyseliny HA


12

1

1-1

3

OHHA

AOH

CK

HA + H2O H3O++ A

-

• vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část molekul vody zreaguje

• tzn. koncentrace vody [H2O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává konstantní

• Např. reaguje-li v 1 litru 0,1 mol HCl (0,1 mol.dm-3 roztok), zreaguje, dle stechiometrie rovnice, max. 0,1 molu vody. Oproti 55,5 molům přítomné vody je o množství více než 500 x nižší, tedy zanedbatelné

.OH)(

)(OH

OH)(OH

2.OH

.OH.2

.2.OH2

2

2

2

konstc

c

c

poč

počzreag

zreagpoč

Disociace jednosytné kyseliny – budeme uvažovat, že roztok je IDEÁLNÍ


1

1-1

3

HA

AOH

.

A

CA

K

konstKK

• KA – jsou tabelovány• u disociačních rovnováh se lépe pracuje s KA než s KC

• KA – kyselá disociační konstanta kyseliny HA


Pro báze?obdobné

B + H2O OH- + BH

+

1

11

B

BHOH

.

B

CB

K

konstKK


Příklad konkrétní kyseliny a zásadykyselina octová

amoniak

COOHH

COOHCOOHCHK A

3

333 C

OHC)(


+

NH3 + H2O OH- + NH4

+

3

43 N

N)(

H

HOHNHKB


vyjadřuje (za dané teploty) míru disociace kyseliny nebo zásady, čím vyšší, tím vyšší míra disociace

Kvantitativní měřítko dělení kyselin a zásad na slabé a silné kyseliny (zásady) slabé

kyseliny (zásady) středně silné

Kyseliny (zásady) silné

410AK

210AK

42 1010 AK

4ApK

42 ApK

2ApK


Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopakDisociace amoniaku ve vodě

Amoniak je slabá zásadaAmonný iont (NH4

+) je k ní konjugovaná kyselina

NH3 + H2O OH- + NH4

+

(rozpouštì dlo)

báze 1 báze 2kyselina 2 kyselina 1


Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopakKB amoniaku známe, ale jak se dostat k KA(NH4

+), tedy k disociační konstantě k ní konjugované kyseliny?

Tuto reakci nelze jednoduše realizovat

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

(rozpouštì dlo)



Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopakAle vztah pro disociační konstantu napsat lze


+

(rozpouštì dlo)


4

334| N

N)(

H

HOHNHK A


Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopakPokusme se teď vynásobit KA(NH4

+) a KB(NH3)

3

4

4

3334| N

N)()(

NH

NHOH

H

HOHNHKNHK BA

VBA KOHOHNHKNHK 334| )()(

KV je konstanta za dané teploty (viz dále), a je tabelována

)()(3

4| NHKKNHK

B

VA

Disociační stupeň

Zavedl Arrhenius, jde o obdobu stupně konverze

Značí se Udává frakci, která se z každého molu

elektrolytu rozštěpí na ionty, např. pro kyselinu HA HA + H2O H3O

++ A-

rM

disoc

c

c

)(.

(cM)r.. – celková (výchozí, počáteční) koncentrace látky (někdy také c0)cdisoc. – frakce látky (kyseliny) rozštěpené na ionty


k čemu disociační stupeň je a komu slouží? slouží nám všem!!! k čemu je? ... pár odvození ... pokusíme se vyjádřit rovnovážné koncentrace

látek po disociaci a dosadit do vztahu pro KA

rM

HAdisoc

c

c

)(.

HA + H2O H3O++ A

-

][][

][

3

3.

AOH

OHcdisoc

rMc

OH

)(

][ 3


...odvození

][)()(][ 3. OHcccHA rMdisocrM

rMcAOH )(][][ 3 rMc

OH

)(

][ 3

][][ 3 AOH

][ 3. OHcdisoc

rM

rMrMdisocrM

cHA

ccccHA

))(1(][

)()()(][ .

)1(

)(

))(1(

)(

HA

AOH 222

1

1-1

3

rM

rM

rMA

c

c

cK


...odvození

a jak to bude vypadat u slabých elektrolytů (např. kyselin)?

)1(

)( 2

rM

A

cK - vztah mezi disociační konstantou a

stupněm disociace – platí obecně

2)( rMA cK 1

zanedbáme ve jmenovateli oproti jedničce


pro disociační stupeň pak platí:

disociace elektrolytu závisí na hodnotě disociační konstanty a roste se zřeďováním roztoku

rM

A

c

K

)( Ka=10-4

(cM)r

10-210-4

0,5

Disociace vody a pH

Disociuje voda sama o sobě? ANO – málo, ale přece – autoprotolýza

vody

některé molekuly fungují jako kyseliny, jiné jako zásady

H2O + H2O H3O++ OH

-

Disociace vody a pH

disociace ale probíhá jen velmi málo (na jednu dvojici H3O+ a OH- připadá 555 mil. nedisociovaných molekul vody

H2O + H2O H3O++ OH

-

2)(2

3

OH

OHOHa a

aaK

.)(

)(

2

2

konstOHc

konsta OH

Disociace vody a pH

lze vytvořit jedinou konstantu KV, kterou nazveme iontový součin vody, a která nám bude za dané teploty charakterizovat uvedenou rovnováhu

a budeme-li roztok považovat za ideální

VOHa KaK 2)(2

OHOHVOHa aaKaK

32

2)(

]][[ 3 OHOHKV

Disociace vody a pH

iontový součin vody - tato konstanta je velmi důležitá a často se používá

při 25 °C KV = 1,02.10-14

mění se s teplotou – roste platí ve všech vodných roztocích, ze vztahu je

patrné, že pokud nějakým způsobem vzroste koncentrace např. oxoniových kationtů, musí klesnout koncentrace hydroxidových aniontů

v neutrálním roztoku jsou tyto koncentrace rovny

]][[ 3 OHOHKV

Disociace vody a pH

iontový součin vody – při výpočtech (viz cvičení) je praktické používat pKV

VV KpK log

Stupnice pH

přítomnost a koncentrace H3O+ a OH- iontů je velmi významná pro řadu dějův organismechv ekosystémechvodárenstvíovlivňuje průběh chemických reakcía vlastně i řady nechemických dějůprostě skoro všude ...

protože náš život je spjat s vodou a vodnými roztoky (a nejen náš)

Stupnice pH

běžně se [H3O+] pohybuje v rozmezí 10 – 10-15 mol.dm-3

z hlediska používání a komunikace to jsou dost nepraktická čísla

zavedena stupnice pH

to nám z „ošklivého káčátka“ (čísla), udělá „hezké káčátko“ (číslo)

OHOH

OHa33

log]log[logpH 3

10-4 4

Stupnice pH

stupnice byla zavedena pro pH mezi 0-14 a odpovídající koncentrace (1 – 10-14 mol.dm-3)

trochu zádrhel může být, že pH je definováno pomocí aktivity (nikoliv koncentrace) – pro určení pH musíme aktivitu (aktivitní koeficient) znát

zavádíme konvenční stupnici pH – máme sadu vhodných roztoků (tak, aby se daly snado připravit), jejichž aktivitu známe a jimž bylo po přesném proměření přiřazeno definicí dané pH (kalibrační roztoky) – nějaké zařízení pro měření pH (např. pH elektroda) s jejich pomocí nakalibrujeme

a pak můžeme měřit pH neznámých roztoků (např. vody z vodovodu)

pH elektroda

OHa

3

OHa

NEUTRÁLNÍ ROZTOKY

KYSELÉ ROZTOKY ZÁSADITÉ (BÁZICKÉ) ROZTOKY

Stupnice pH a alternativní stupnice

co roztoky ležící mimo rozsah koncentrací (1 – 10-14 mol.dm-3)? třeba zavést jinou funkci, závislou např. jen na

koncentraci – např. Hammetova funkce kyselosti H0 v řadě případů se lze dostat až k hodnotám -11 a

odpovídajícím koncentracím H3O+ iontů

InH

InOHA a

InH

InInHpKH

loglog][

][log)(

30

In – bazický barevný indikátor, InH+ - jeho protonizovaná formaH0 – udává hodnotu pKA, kterou by měl mít indikátor, aby v daném prostředí byl poměr obou jeho forem jednotkový- ve zředěných roztocích, kde se aktivitní koeficient blíží 1 přechází tato funkce na stupnici pH

Výpočty pH – voda

pro zředěné roztoky lze psát (neboť aktivitní koef. je blízký 1)

platí, že KV = 1.10-14

koncentrace [H3O+] a [OH-] jsou stejné v neutrálních roztocích

]log[pH 3 OH

7143 1010.1][][ OHOH

710log.1]log[pH 73 OH

Výpočty pH – silné kyseliny a zásady disociují prakticky úplně koncentraci [H3O+] iontů lze prakticky

ztotožnit s koncentrací výchozí lze ztotožnit s výchozí (analytickou) kyseliny (zásady)

roztok opět budeme považovat za ideální (je-li zředěný)

pro kyseliny

]log[pH 3 OH

rMcOH )(][ 3

rMc )log(pH

rMc )( - výchozí (analytická) koncentrace kyseliny

Výpočty pH – silné kyseliny a zásady

disociují prakticky úplně pro zásady

zaveďme něco podobného jako je pH a to pOH

]log[]log[

jeme)zlogaritmu to(celé ]][[K

3

3V

OHOHpK

OHOH

V

rBcOH )(][

]log[pOH OH

rBc )( - výchozí (analytická) koncentrace zásady

Výpočty pH – silné kyseliny a zásady

disociují prakticky úplně pro zásady

C 25 pro 14

]log[]log[ 3

pOHpH

pOHpKpH

pOHpHpK

OHOHpK

V

V

V

C 25 pro )log(14 rBcpH

Výpočty pH – slabé kyseliny

disociují jen částečně

1

1-1

3

HA

AOH

AK

HA + H2O H3O++ A

-


+

OHA 3-

][)()(][ 3. OHcccHA rMdisocrM

rMc )( - výchozí (analytická) koncentrace kyseliny

- disociace je často jen zanedbatelná- např. u kys. octové disociují obvykle zhruba 4-5 molekul na 100 molekul nedisociovaných

rM

rM

cHA

cOH

)(][

)(][ 3



1

1-1

3

HA

AOH

AK

HA + H2O H3O++ A

-

rM

rM

cHA

cOH

)(][

)(][ 3

OHA 3

-

rMA

rMA

cK

cK

)(OH

)(

OHOH

2

3

1

3

1

3

rMA cK )(OH3


disociují jen částečněHA + H2O H3O

++ A-

rMA

rMA

rMA

rMA

rMA

cKpH

cKpH

cK

cK

cK

)log(2

1log

2

1

)log(log2

1

)(-logpH

)(logOHlog-

jemezlogaritmu e tohl)(OH

2/1

3

3

rMA cpKpH )log(2

1

Výpočty pH – slabé zásady


podobnými úpravami jako dosud dojdeme

rBB

rBB

cKpOH

cKH

)log(2

1log

2

1

vánízlogaritmo po

)(O

rBB cpKpOH )log(2

1

B + H2O OH- + BH

+


Výpočty pH – slabé zásady


podobnými úpravami jako dosud dojdeme

C) 25 (pro 14 pOHpH

B + H2O OH- + BH

+


rBB cpKpH )log(2

114

Hydrolýza solí

závisí na relativní síle složek (kyseliny a zásady) tvořící sůlsoli slabé kyseliny a silné zásady – pH

se zvýší (bázické) – (např. CH3COONa)soli silné kyseliny a zásady – pH není

ovlivněno - (např. NaCl)soli silné kyseliny a slabé zásady – pH

se sníží (kyselé) – (např. NH4Cl)soli slabé kyseliny a slabé zásady –

nelze předem odhadnout (CH3COONH4)

Hydrolýza solí

soli jsou silné elektrolytyjak to všechno probíhá? (např.

CH3COONa)

CH3COONa + H2O Na+ + CH3COO

-

CH3COO- + H2O OH

- + CH3COOH

vše v roztoku (aq)

proto se tento roztok bude chovat bázickyrovnováhu z druhé rovnice lze charakterizovat hydrolytickou konstantou

1-

3

1-13

3COOCH

OHCOOHCH)( COOCHKh

)()( 33 COOCHKCOOCHK Bh

z rovnice je také patrné, že CH3COO- se chová jako silná báze konjugovaná ke kyselině octové - KB

Hydrolýza solí

jak zjistit KB (pKB)?

• zkusíme vynásobit KA(CH3COOH) s KB

VAB

AB

KOCOOHCHKCOOCHK

OCOOHCHKCOOCHK

-333

13

1

3

1-3

1-3

1-13

33

OHH)()(

COOHCH

HCOOCH

COOCH

OHCOOHCH)()(

)()(

)()(

33

33

COOHCHK

KCOOCHK

KCOOHCHKCOOCHK

A

VB

VAB

Hydrolýza solí

máme vztah mezi KA a KB, co dál? lze odvodit, obdobně jako na jednom z

předchozích snímků (a dále pojedeme obcně)

rSkonjB cBKH ))((O - kde KB je ona konstanta hydrolýzy (disociační konstanta konjugované báze)

rSc )( - výchozí (analytická) koncentrace soli

)(

)(][

)()(

O

3 AK

cK

OH

KOH

cAK

KH

A

rSVV

rSA

V

Hydrolýza solí

a po zlogaritmování

roztok soli vzniklé ze slabé kyseliny a silné zásady je tím zásaditější, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná kyselina

rSA cApKpH )log()(2

17

Hydrolýza solí

obdobně lze pro sůl ze slabé zásady a silné kyseliny odvodit:

roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná zásada

rSB cBpKpH )log()(2

17

Hydrolýza solí

obdobně lze pro sůl ze slabé zásady a silné kyseliny odvodit:

roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná zásada

rSB cBpKpH )log()(2

17


+NH3 + H2O OH

- + NH4+ 3

4 NH)(

B

Vh K

KNHK

)()( 44 NHKNHK Bh

Hydrolýza solí

pro sůl ze slabé zásady a slabé kyseliny lze odvodit:

hodnota pH roztoku vzniklého ze slabé kyseliny a slabé zásady nezávisí na koncentraci této soli, ale na rozdílu síly kyseliny a zásady

)()(2

17

)()(2

17

33 NHpKCOOHCHpKpH

BpKApKpH

BA

BA

Hydrolýza solí

s hydrolýzou je třeba počítatpř. neutralizační titrace – pokud vzniká

sůl nestejně silné kyseliny a zásady – bod ekvivalence je jinde než u pH 7

dle toho je třeba volit vhodný indikátor

Indikátory

Ostwaldova představaAcidobazický indikátor je slabá

kyselina (nebo zásada)• Nedisociovaná forma má jinou barvu než

disociovaná• odvození pro kyselinu (pro zásadu to bude

obdobné)• Disociační rovnice indikátoru HIn

HIn + H2O H3O++ In

-

Barva 1(např. modrá)

Barva 2(např. červená

Indikátory

Ostwaldova představaPro disociační konstantu platí:

HIn + H2O H3O++ In

-

Barva 1(např. modrá)

Barva 2(např. červená

1

1-1

3

HIn

InOH)(

HInK A

Indikátory

Ostwaldova představaJednoduchá úprava

1-

11

3In

HIn)(OH

HInK A Zlogaritmujeme dekadickya vynásobíme současně (-1)

1

1-

HIn

Inlog)( HInpKpH A

Indikátory

Ostwaldova představa• Barva roztoku (dáno indikátorem) je určena

těmi částicemi indikátoru, které jsou v roztoku alespoň ve 100 násobném nadbytku, ke změně barvy dochází, pokud se mění poměr [In-]/[HIn] od 0,1 – 10, tj rozmezí 2 jednotek pH.

11-

HIn

In)( HInpKpH A

1)(

1)(

HInpKpH

HInpKpH

A

A…+log0,1[In-]/[HIn]=0,1

…+log10[In-]/[HIn]=10

Indikátory

Ostwaldova představaPro báze obdobným odvozením vyjde:

1

1

In

InHlog)(14

InpKpH B

1)(14

1)(14

InpKpH

InpKpH

B

B…+log10[InH+]/[In]=10

…+log0,1[InH+]/[In]=0,1

In + H2O InH+ + OH

-

Indikátory

Ale pozdější výzkumy ukázaly, že Ostwaldova představa je pravdivá jen částečně

Změna barvy přísluší větší strukturní změně, než je odštěpení protonu (a naopak)

Přesnější představa – HantzchKaždý acidobázický indikátor existuje ve

dvou tautomerních formách, které se liší barvou (molekula a z ní disociací vzniklý ion má barvu stejnou)

Indikátory

fenolftalein

methyloranž

brómthymolová modř

Indikátory

Hantzchova představaObě tautomerní formy indikátoru

(strukturně se liší díky různé poloze vodíkového atomu ve struktuře)

V roztoku jsou tři rovnováhy:• Mezi oběma tautomery:

Tautomerie – Laar (1885) – rovnováha dvou izomerních forem látek, které se ve struktuře liší polohou některého vodíkového atomu

][

][

2

1

HIn

HInKT HIn2 HIn1

Indikátory

Hantzchova představaV roztoku jsou tři rovnováhy:

• a dvě disociační

HIn1 + H2O H3O++ In1

-

HIn2 + H2O H3O++ In2

-

11

1-1

1

31

HIn

InOH)(

HInK A

12

1-2

1

32

HIn

InOH)(

HInK A

Indikátory

Hantzchova představa• nás zajímá celková disociační konstanta

KA(HIn) bez ohledu na to, o kterou strukturní formu jde

celk

celkA HInK

HIn

InOH)(

-3

21

-2

-13

HInHIn

InInOH)(

HInK A

21

-2

-1

-

HInHInHIn

InInIn

celk

celk

Indikátory

Hantzchova představa

21

-2

-13

HInHIn

InInOH)(

HInK A

][

][

2

1

HIn

HInKT

21

-23

-13

HInHIn

InOHInOH)(

HInK A

21

21

21

-23

21

-13

HInHInHInHIn

HInHInInOH

HInHInInOH

)(

HInK A

Indikátory


21

21

1

2

2

1

HInHInHInHIn

HIn)(

HIn)(

)(

HInKHInK

HInK

AA

A

21

21

21

2211

HInHInHInHIn

HInHInHIn)(HIn)(

)(

HInKHInK

HInK

AA

A

Indikátory

Hantzchova představa 21

2211

HInHIn

HIn)(HIn)()(

HInKHInK

HInK AAA

2

2

HIn1

HIn1

1

)()()( 21

T

ATAA K

HInKKHInKHInK

Indikátory

Hantzchova představaodvodíme si ještě vztah pro pH

21

-2

-13

HInHIn

InInOH)(

HInK A

-

2-1

213 InIn

HInHIn)(OH

HInK A zlogaritmujeme záporně a dekadicky

-2

-121 InInlogHInHInlog)(log HInKpH A

21

-2

-1

HInHIn

InInlog)(

HInpKpH A

Indikátory


• má-li látka fungovat jako indikátor, musí se změnou pH měnit své zabarvení – k tomu dojde, budou-li v zásadité oblasti v roztoku převládat anionty jedné formy (např. první HIn1)

• to je splněno, je-li HIn2 mnohem slabší kyselinou než HIn1

(KA(HIn2)<< KA(HIn1)); • v kyselé oblasti je to naopak, musí převládat molekuly druhé

formy, tedy KT < 0,1• dle uvedených vztahů pak lze spočítat pH přechodu pro daný

indikátor

21

-2

-1

HInHIn

InInlog)(

HInpKpH A

1

)()()( 21

T

ATAA K

HInKKHInKHInK

Indikátory

Indikátor Meze přechodu / pH

pKi Kyselá / zásaditá forma

Methylová violeť 0,1 – 3,2 Žlutá / fialová

Thymolová modř 1,2 – 2,8 1,75 Červená / žlutá

Bromfenolová modř 3,0 – 4,6 4,05 Žlutá / modrá

Červeň kongo 3,0 – 5,0 Modrá / červená

Methylová oranž 3,1 – 4,4 3,40 Červená / žlutá

Bromkresolová zeleň 3,8 – 5,4 4,68 Žlutá / modrá

Methylová červeň 4,2 – 6,3 4,95 Červená / žlutá

Lakmus 5,0 – 8,0 Červená / modrá

p-Nitrofenol 5,6 – 7,6 Bezbarvá / žlutá

Bromthymolová modř 6,0 – 7,6 7,1 Žlutá / modrá

Kresolová červeň 7,2 – 8,8 8,2 Žlutá / červená

Thymolová modř 8,0 – 9,6 8,9 Žlutá / modrá

Fenolftalein 8,3 – 10,0 9,4 Bezbarvá / červená

Thymolftalein 9,3 – 10,5 10,0 Bezbarvá /modrá

Alizarinová žluť R 10,0 – 12,1 Žlutá / červenohnědá

1,3,5-trinitrobenzen 12,0 – 14,0 Bezbarvá / oranžová

Indikátory

Titrační exponenthodnota pH, při níž je barevný

přechod nejostřejší se nazývá titrační exponent - pT

Pufry

v řadě případů je třeba zachovávat konstantní pH (biologické systémy, vody, organismy apod.)

jaké roztoky to splňují?roztoky silných kyselin a zásad?

• nikoliv, rovnováha je silně posunuta směrem k disociaci těchto látek, tzn. přídavek další kyseliny nebo zásady povede zase k jejich disociaci a odpovídající výrazné změně pH, tzn. silná kyselina (zásada) původně přítomná v roztoku nemá žádný důvod této změně pH bránit

Pufry

roztoky slabých kyselin a zásad?

• přidáme zásadu• zvýšíme [OH-]• aby byl zachován Kv, musí zaniknout nějaké H3O+ (spojí

se OH-) za vzniku nedisoc. H2O• a aby byla zachována KA, musí kyselina opět disociovat

na ionty - H3O+ se zase doplní, zase něco zreaguje s OH- atd. až se ustaví rovnováha, kdy jsou splněny KA i KV

• roztok pH změní jen minimálně, protože velká část přidaných OH- zreaguje na vodu

HA + H2O H3O++ A

-

1

1-1

3

HA

AOH

AK


+

Pufry

• přidáme kyselinu• zvýší se [H3O+]

• poruší se rovnováha daná KA

• část H3O+ se sloučí s A- na HA, ale množství bude malé, protože i [A-] je malé

• změní se výrazně pH

u bází je to obdobné, ale naopak• slabé báze tlumí výkyvy pH po přídavku

kyseliny, ale nikoliv po přídavku zásady

HA + H2O H3O++ A

-

1

1-1

3

HA

AOH

AK

Pufry

Existují tedy roztoky schopné tlumit výkyvy pH?

• přidáme kyselinu• část H3O+ se sloučí s A- na HA, ale množství

bude malé, protože i [A-] je malé• co zvýšit koncentraci aniontu kyseliny, aby se

přidané H3O+ mělo s čím slučovat• kde vzít anionty kyseliny a nekrást?• co přidat sůl dané kyseliny, tam jich je dost• přidané H3O+ se pak budou slučovat s A- „ze

soli“ a nebudou je „krást“ kyselině• ale v roztoku H3O+ nezůstanou – pH se

nezmění• u bází to samé, ale v „bledě modrém“

Pufry – tlumivé roztoky

roztoky schopné tlumit výkyvy pH?• směsi slabých kyselin a jejich solí• směsi slabých zásad a jejich solí

Tlumící schopnost (pufrační kapacita)• lze vyjádřit kvantitativně (nebudeme dělat)• míra schopnosti tlumit výkyvy pH• roztoky, kde je poměr kyselina/sůl

(zásada/sůl) 1:1


jak to bude s pH?• odvodíme si pro směs kyselina/sůl• musí být naplněna rovnováha disociace

kyseliny – dáno její disociační konstantou 1

1-1

3

HA

AOH

AK

1-

1

3A

HAOH AK

)1(][ Akys cHA

hydrkys HAHAHA ][][][

hydrkys--- AAA

shydr cHA ][

Akys cA ][)1(][

shydr cA

- stupeň disociace - stupeň hydrolýzy


jak to bude s pH? )1(][ Akys cHA

hydrkys HAHAHA ][][][

hydrkys--- AAA

shydr cHA ][

Akys cA ][)1(][

shydr cA

sA ccHA )1(][

)1(A- sA cc

pro slabé kyseliny a „přiměřeně zředěné roztoky – disociační stupeň i stupeň hydrolýzy jsou velmi malé

AcHA ][

sc-A


jak to bude s pH?

AcHA ][ sc-A

s

AA c

Kc

OH3 zlogaritmujeme dekadicky a záporně

s

AA c

pKpHc

log

A

sA c

pKpHc

logHenderson – Haselbachova rovnice

B

sBV c

pKpKpHc

log platí pro pufry zásada/sůl

platí pro pufry kyselina/sůl

Vodivost roztoků elektrolytů

schopnost vodičů vést elektrický proud je charakterizována elektrickou vodivostí - konduktancí – G (jednotky je Siemens – S)

RG

1 R – elektrický odpor (rezistance)

U

I

RG

1 z Ohmova zákona

- Dále je známo, že odpor vodiče je přímo úměrný délce l a nepřímo úměrný jeho průřezu S- konstantou úměrnosti je specifický odpor - převrácená hodnota je specifická vodivost


- dostáváme:

- u elektrolytů není specifická vodivost zcela charakteristickou veličinou, neboť závisí na řadě dalších parametrů- koncentrace elektrolytu- povaha elektrolytu- rychlost pohybu iontů (teplota) – dáno

pohyblivostí iontů

S

l

S

lR


- zavedeme – iontová pohyblivost Ui – rychlost pohybu iontu v poli o jednotkové intenzitě

- cA – koncentrace aniontů; cK – koncentrace kationtů

- zA – náboj aniontu; zK – náboj kationtu

A – stechiometrický index aniontu ve sloučenině; K – stechiometrický index aniontu ve sloučenině KK AA

- LZE ODVODIT:

AKAAAKKK UczUczF )(

A – specifická iontová vodivost aniontůK - specifická iontová vodivost kationtů


- iontová molární vodivost i, iontová ekvivalentová vodivost i*

- molární vodivost elektrolytu , ekvivalentová vodivost elektrolytu *

)(1010

)()(10

)(10

)(10

33*

3

3*

3

AKMAAMKK

AKAAAKKKM

iMii

ii

iiMi

ii

UUFczcz

UUFzUUFzc

FUcz

FUzc

- S.m-1, c – mol.dm-3

- S.m2.mol-1 (S.cm2.mol-1)


- Molární vodivost je závislá na koncentraci (molekuly nejsou úplně všechny disociovány (zejména u slabých elektrolytů) a působí meziiontové síly


- Molární vodivost roste se tak dlouho, až se dostane (limituje) k hodnotě zvané mezní molární vodivost elektrolytu 0

- Slabé elektrolyty – jsou málo disociovány, se zřeďováním roste disociace, tedy i molární vodivost – při velkém zředění dochází k úplné disociaci a molární vodivost limituje k 0

- To vyjadřuje Arrheniův vztah:

0

0 limc

0


Anionty a kationty přenášejí náboj nezávisle na sobě

Kohlrauschův zákon:

00AAKK

Ion λi0 [S . cm2 . mol-1] Ion λi

0 [S . cm2 . mol-1]

H3O+ 350 OH- 198

K+ 74 Cl- 76

Na+ 50 Br- 78

NH4+ 73 ClO4

- 67

Ca2+ 60 CH3COO- 41

Ba2+ 64 SO42- 80

Fe3+ 68 NO3- 71


Z vodivostních měření nelze vypočítat vodivosti jednotlivých iontů

Nutno znát tzv. převodová čísla tk a tA

udávají, jaký díl z celkového náboje Q byl přenesen kationty QK a jaký anionty QA

tk a tA – stanovují se na základě koncentračních změn v katodovém a anodovém prostoru při elektrolýze elektrolytu, pak mezní iontové vodivosti jsou:

QQ

tQ

Qt A

AK

K ;

A

AA

K

KK

tt

00

000

0 ;

Měření vodivosti ve vodivostní nádobce dvě elektrody (obvykle Pt)

o geometrické ploše A a vzájemné vzdálenosti L

pak platí:

(v S.cm-1) – měrná vodivost

zdroj: https://ces.karlsruhe.de/culm/messtechnik/sensoren/gsensor10.gif

L

AG

L

A

Měření vodivosti

- charakterizuje analyzovaný roztok

A a L – charakterizují měřící nádobku

A

L

Konduktometrie

Fyzikální význam i (van´t Hoffův koeficient – osmóza, kryoskopie apod.)Souvisí s koncentrací všech částic v

roztokuU silných elektrolytů – i = n (n je

počet částic vzniklých z elektrolytu)• U konc. roztoků n > i

Konduktometrie

U slabých elektrolytů – souvisí s Celková konc. částic:

Protože i je také cčástic/cM

)1(1)1( ncncc MMM

0

)1(1

)1(1)1(

ni

nc

ncci

M

MM

0 Z Arrheniova vztahu:

Konduktometrie

Arrheniův vztah lze využít k výpočtu disociačních konstant (dle Ostwalda)

Ostwaldův zřeďovací zákonPo dosazení do výrazu pro KA

0

2

02

1

)(

1)(

)(rM

rMA

cc

AK

Konduktometrie

Lze pomocí vodivostních měření určovat produkt rozpustnostiNasycené roztoky jsou natolik zředěné, že

jejich molární vodivost dosahuje mezní hodnoty, lze ji tedy nahradit součtem iontových vodivostí

Všechny hodnoty lze změřit či nalézt v tabulkách

)(1010 00303AAKK

Mcs

- Vodivostní titrace

Date post:	25-Jan-2016
Category:	Documents
Upload:	ozzy
View:	45 times
Download:	3 times

Rovnováhy v roztocích elektrolytů

Documents