Přednáška 2

Růst tenkých vrstev: módy a fáze růstu TVvliv parametrů procesu na růst TV

Jak tlustá bývá tenká vrstva?

Růst tenkých vrstev

(1)Nukleace – vytváření zárodků

(2)Růst zárodků a formování ostrůvků

(3)Růst a spojování ostrůvků

Tenké vrstvy - struktura

Tenké vrstvy mohou být amorfní, polykrystalické nebo monokrystalické struktury vytvářené řízeným nanášením materiálů.

Jak vypadá aplikace TV?

Jak vypadá aplikace TV?

● http://www.shm-cz.cz

Jak vypadá aplikace - nano?

MARWIN® and ALWIN® - http://www.shm-cz.cz/

MARWIN® coatings it (Ti1-xAlx)Nnanocrystalická

Nanolayers or superlattices 3 – 10 nm

kombinace obou přístupů

Na co nanášet a co to přinese?

Růst Ag vrstvy na MoS2 substrátu

Nukleace

Částice uvolněné ze zdroje částic, které dopadnou na substrát tam dopadem ztratí část své energie.

K povrchu jsou přitahovány většinou silami s dipólovým charakterem a tak adsorbují na povrchu.

Ztrátu energie částice při adsorpci na povrchu lze vyjádřit pomocí akomodačního koeficientu

, kde Tc je teplota dopadajících částic – dána teplotou zdroje (a úměrná energii), Ts je teplota substrátu a Tv je teplota emitovaných částic.

sc

vc

TT

TT

Akomodační koeficient

● 0 – elastický odraz – žádná akomodace, žádná vrstva

● Do 1 – všechny dopadlé částice zůstanou na povrchu

Doba setrvání částice na povrchu

● Kde Qv je adsorpční teplo ● do 0,3 eV – fyzikální ads.● nad 3 eV – chemisorpce

● n – vybrační frekvence atomů● T teplota částice● K – Boltzmanova konstanta.

Zůstává částice stále na jednom místě?

● Migrovat po povrchu je snadnější než ho opustit● Dvourozměrný plyn

Periodický potenciál na povrchu krystalu

Teorie nukleace při růstu TV

popisuje vznik zárodků jader● termodynamická (kapilární)● statistická

Termodynamická teorie nukleace

● Podívejme se na změnu Gibsova potenciálu při růstu zárodku, scv

je volná energie

povrchu kondenzát-páry, Dgv je změna volné energie objemu V

p .. tlak nasycených par

pe .. rovnovážný tlak

Povrchová energie

Růst ostrůvkovitýVolmer-Weber

sSV

> sCV

+ sSC

Růst po vrstvách Frank-Van Der Merwe

sSV

< sCV

+ sSC

Pro proměnné sSV

je Stranski-Krastanov

vede obvykle na vznik vnitřního plutí

Povrchová energie

Kritický poloměr r*

Menší – podkritické zárodky se pravd. rozpadnou

Efektivní energetická bariéra pro nukleaci

● po dosazení kritické velikosti zárodku

Rychlost růstu TV

● Rychlost nukleace

● kde N* je rovnovážný počet zárodků, w je frekvence dopadů na zkoumanou plochu A*

Statistická teorie nukleace

● Popisuje vznik jader z malého počtu atomu, do 10

● Jádra jsou popsána podobně jako makromolekuly

● Pak Gibsova energie pro formování kritického jádra je

● Eio je energie potřebná k rozbití jádra při T = 0 K

● Poměr n0/n

1 udává poměr adsorpčních pozic k počtu adsorbovaných částic

● A pak rychlost nukleace

Další růst a propojování

Formování jader

Vlevo je zobrazeno rozdělení vzdáleností nejbližších sousedů od zvoleného jádra a vpravo jsou vzdálenosti mezi všemi zárodky.Je vidět, nesoulad s statistickým rozdělením je zejména u nejmenších vzdáleností.

Spojování jader

● Spojování pohybem jader – malé zárodky jsou pohyblivější než velké

● Pravděpodobně jde o pomalý proces malým dopadem na formování povlaků při depozicích.

Spojování jader

● Oswaldovo zrání - Přenos látky z drobnějších částic na částice větších rozměrů, probíhající v reálné polydisperzní soustavě v důsledku vyššího tlaku páry (Kelvinova rovnice) nebo větší rozpustnosti (Ostwaldova-Freundlichova rovnice) menších částic.

● Toto snižování stupně disperzity probíhá až do přeměny disperzní soustavy na soustavu dostatečně hrubě disperzní, v níž jsou rozdíly rozpustnosti nebo tlaku páry částic s různým rozměrem již velice nepatrné a rychlost procesu je zanedbatelně malá.

● Tj. malé zárodky zaniknou.

Spojování jader

● Spojování jader růstem – to je nejdůležitější mechanizmus.

● Velká zrna rostou rychleji.

Spojování jader

● Pokud se dvě částice dotýkají, tak zejména při vyšší teplotě substrátu je možné jejich spojení – sintrováním.

Poruchy krystalové mříže - stručně

V krystalu dojít k poruchám krystalové mřížky, neboli odchylkám od ideální krystalové mřížky.

V místě poruchy (až na výjimky) dochází k termodynamické nerovnováze.

Aby tato nerovnováha přešla do rovnovážného stavu, který je energetický méně náročný, dochází v okolí poruchy k deformaci krystalové mřížky (např. atomy se posunují směrem k neobsazenému místu v mřížce).

Poruchy krystalové mříže - bodové

Vakance - Neobsazený uzel mřížky, který vzniká přechodem částice z tohoto uzlu např. do intersticiální polohy. Může docházet k tzv. difúzi vakance neboli k jejímu přemisťování v mřížce a to až na povrch.

Migrace a vznik vakancí, a jiných bodových defektů mřížky, úzce souvisí s pravděpodobností udanou Boltzmannovou statistikou a tím i s teplotou.

Poruchy krystalové mříže - bodové

Intersteciály - Částice je jakoby „navíc“ v takovém místě krystalové mřížky, ve kterém by za normálních podmínek žádná částice být neměla. Zpravidla jde o částici, která se uvolnila ze své normální polohy v mřížce (tato porucha tedy úzce souvisí s poruchou předchozí) a přešla do mezimřížové polohy. Částice v intersticiální poloze může taktéž difundovat.

Interteciál může být i cizí částice.

Poruchy krystalové mříže - bodové

Příměs - vlastní částice krystalu je nahrazena částicí cizorodou. Například máme křemíkový krystal, do kterého dodáme pár atomů germania a ty substituují atomy křemíku.

Typy bodových poruch: (a) substituční atom, (b) intersticiální atom, (c) vakance, (d) Frenkelova porucha

Poruchy krystalové mříže - dislokace

Čárová porucha neboli dislokace mřížky znamená, že porušená oblast má čárový charakter.

a) Hranová dislokace, b) šroubová dislokace

Poruchy krystalové mříže - dislokace

Hranová dislokace - Jedná se o typ poruchy, při níž chybí souvislá část atomů a tím dochází k deformaci mřížky v jejím okolí.

Můžeme si to představit tak, že máme pravidelný čtverec atomů složený z 10x10 atomů a uprostřed čtverce chybí např. 5 atomů v řadě za sebou, které by zde za normálních okolností byly ve svých mřížkových polohách.

Vlivem toho dojde v daném místě k deformaci posunem okolních atomů směrem do mezery. Jinými slovy se jedná o "přímkové vakance" v mřížkových polohách.

Poruchy krystalové mříže - dislokace

Šroubová dislokace - Znamená deformaci části mřížky, která se projeví hromadným posunem větší či menší skupiny částic oproti jejich poloze v dokonalém krystalu.

Lze si to představit tak, že máme objemovou mřížku atomů, kterou uprotřed "nastřihneme" a obě nastřižené části vůči sobě posuneme od sebe o pár atomových vzdáleností. Výsledná mřížka se jeví jako šroubovice. Je to způsobeno zejména tím, že při růstu krystalu se preferují jisté plochy více než jiné.

Plošné a objemové poruchy

● Plošné poruchy. Změna koordinace atomů celé roviny může vzniknout poruchou v pravidelnosti vrstvení rovin během krystalizace.

● Objemové poruchy. Stejně jako se u dislokací projevuje tendence ke shlukovámí podél rovin, tak také bodové poruchy mají tendenci ke shlukování. Vakance se mohou např. shlukovat a vytvářet větší dutiny v krystalech, které se mohou dále rozpadnout na dislokace nebo tvořit trhliny. Intersticiální atomy se mohou shlukovat a vytvářet precipitáty různých tvarů.

Plošné a objemové poruchy

Dvojčatová hranice.Symetrická sklonová maloúhlová hranice.

Vnější vlivy na strukturu

Vnější vlivy na strukturu

Vliv energie částic a teploty substrátu

● představte si, že můžete řídit teplotu substrátu (snadné)

● a také energii dopadajících částic (snadné pokud jsou to ionty)

● a také hustotu toku částic (snadné s magnetronem)

● pak lze řídit vlastnosti rostoucích vrstev v širokém spektru parametrů

Např. barva TiN

Naprašování – Thortonův model

Více dále u magnetronového naprašování

Vliv teploty

●Například ZnNb2O6-TiO2

Možnosti počítačového modelování

Prof. Hrach - http://physics.mff.cuni.cz/kevf/pocfyz/index.php?id=vrstvy

Nukleace

Koalescence dvou objektů

Tenkovrstvá dielektrika

ZnNb2O

6-TiO

2

Jak vrstvy vypadají?

Rozměrové jevy na TV

Růstové pnutí

Teplotní pnutí

Elektrická vodivost TV

Elektrický odpor kovů je dán interakcí elektronů s fonony a nehomogenitami v mřížce kovu. V případě spojitých vrstev je další významnou příčinou elektrického odporu tlouštíka vrstev.

Podobně, jako se může stát vakance nebo intersteciál rozptalovým centrem pro ekktron, může se jím stát také povrch materiálu.

Pokud tedy elektron na vzdálenosti menší než jeho střední volná dráha narazí na povrch materiálu, dojde k jeho rozptylu a tato kolize se projeví nárůstem měrného odporu materiálu. Střední volná dráha elektronů závisí na teplotě.

K ovlivnění odporu dojde v případě velmi tenkých vrstev, u kovů od 10 do 60 nm, ale v případě nízkých teplot tyto tloušťky výrazně narůstají. Ale v praxi se ukazuje, že odpor vrstev je tloušťkou ovlivněn i v případě podstatně tlustších vrstev.

Teorie vodivosti tenkých kovových vrstev vychází z řešení Boltzmanovy transportní rovnice za vhodných okrajových a počátečních podmínek. Závislost na odporu je také měřena experimentálně.

El. vodivost TV zlata

El. vodivost na čtverec

Odpor TV se často vyjadřuje pomocí veličiny nazývané odpor na čtverec. Představíme li si pásek tenké vrstvy jako kvádr o tloušťce d, délce l a šířce b, pak odpor elementu je dán vztahem

Kde R je odpor elementu [Ohm] a r je měrný odpor materiálu vrstvy [Ohm.m]

A pokud l=b ,pak jde o odpor na čtverec

R=⋅ld⋅b

RCT=

d

4 bodová metoda

U [V]

I [nA]

Eliminuje problém přechodového odporu

Vrstva ale roste od nespojitých ostrůvků

Rychlé nárůsty měrného odporu povlaků odpovídají vytváření izolovaných ostrůvků místo spojité vrstvy. Zajímavá je také teplotní závislost jak jsme si řekli již dříve, to ale znamená, že musí docházet k nějakému teplotně aktivovanému procesu souvisejícímu s vodivostí nespojitých povlaků. To lze vysvětlit (a) přenosem náboje pomocí elektronů emitovaných z jednoho ostrůvku na druhý a (b) přenosem náboje tunelováním mezi sousedními ostrůvky přes vakuu nebo skrz podložku.

Odpor TV z Ge podle depozice

Supravodivost TV

Literatura

● http://www.umel.feec.vutbr.cz/~szend/vyuka/bmts/

● http://atmilab.upol.cz/vys/fermi.html

● http://www.kof.zcu.cz/st/dp/horsky/html/2fotoel.html

● http://www.vakspol.cz/lsvt07/vyskocil.pdf

● Wikipedie

● http://www.fp.vslib.cz/kfy/soubory/autoreferat_Pokorny.pdf

● http://academic.brooklyn.cuny.edu/physics/tung/Schottky/surface.htm