Symetrie molekul a stereochemie

Symetrie molekul a stereochemie

l  Symetrie molekul –  Operace symetrie –  Bodové grupy symetrie

l  Optická aktivita l  Stereochemie

–  izomerie

Symetrie

l  výchozí bod – rovnovážná konfigurace molekuly v daném elektronovém stavu

–  jádra v rovnovážných polohách (volné molekuly)

l  symetrie molekuly – má alespoň jednu operaci symetrie

–  operace symetrie l  prostorové zobrazení l  zachovává konfiguraci molekuly (vnitřní stupně volnosti) l  zobrazuje molekulu na její nerozlišitelný obraz l  nemění žádnou fyzikální vlastnost

Prvky a operace symetrie

prvek symetrie operace symetrie E identita E operace identity

Cn rotační osa Cn rotace okolo osy o úhel 2π/n

σ rovina symetrie σ zrcadlení v rovině

i střed symetrie i inverze vůči středu

Sn rotačně-reflexní osa Sn rotačně-reflexní op.

Rotační osa a rotace

C3 120°

C6

C∞

Rovina symetrie a zrcadlení

σ

σ

Střed symetrie, operace inverze

+

Rotačně reflexní osa, operace sym.

l  jde o spojenou operaci sestávající se z rotační osy a zrcadlení v rovině kolmé k této ose

S4

Některé důsledky symetrie molekul

l  molekula mající střed symetrie nebo více nežli jednu rotační osu nemůže mít dipólový moment

l  symetrie se odráží i v dalších fyzikálně chemických vlastnostech

Symetrie - obecněji

l  při studiu symetrie lze s výhodou používat teorii grup vypracovanou E. Galoisem

l  množina operací symetrie molekuly tvoří bodovou grupu

Grupa

l  Algebraická (matematická) struktura –  Množina – soubor operací symetrie –  Operace – skládání zobrazení (A*B=C)

l  Podmínky –  Výsledek musí padnout do původní množiny –  Existuje jednotkový prvek E (A*E=A) –  Existuje inverzní prvek A-1 (A* A-1 =E) –  Platí asociativní zákon A*(B*C)= (A*B)*C

Bodová grupa

l  Grupa operací symetrie, ve které existuje bod invariantní vůči všem operacím symetrie = zůstává pořád na jednom místě

Příklad bodové grupy symetrie

C=A*B Operace B

E C3 Ĉ3

Operace A

E E C3 Ĉ3

C3 C3 Ĉ3 E

Ĉ3 Ĉ3 E C3

Důležité bodové grupy

l  grupa symetrie tetraedru l  grupa symetrie oktaedru či krychle l  grupa symetrie ikosaedru l  grupa symetrie koule

Td Oh Jh Kh

Symetrie některých molekul

CH4 - tetraedr SF6 - oktaedr

B12 - ikosaedr

Fullereny

C60

C180

C540

Optická aktivita

l  řada organických látek stáčí rovinu polarizovaného spektra – látky opticky aktivní –  světlo je možno stáčet doprava (+), doleva (-)

l  optická aktivita se měří polarimetrem l  optická aktivita se udává: l  opticky aktivní látky existují ve dvou

enantiomerech (antipodech)

[ ] [ ] 98.11 , 25 +=Dt αα λ

Enantiomery

l  mají stejné fyzikálně chemické vlastnosti, liší se jen stáčením roviny polarizovaného světla

l  optické izomery – enantiomery –  neztotožnitelné, zrcadlové obrazy –  má-li molekula rot.-ref. osu je v principu opticky aktivní

Chirální látky

l  Molekuly, které nejsou identické se svými zrcadlovými obrazy, se nazývají chirální nebo dissymetrické – vlastnost chiralita

l  Každá asymetrická molekula je chirální – opačně to platit nemusí (rot. osa)

l  Všechny molekuly opt. aktivních látek jsou chirální a naopak

Asymetrický atom uhlíku

l  čtyři odlišné substituenty

R4R3

R2

R1 asymetrický uhlík bývá hlavní (ne jedinou) příčinou optické aktivity

Další asymetrické molekuly

C C CCH3

OHCH3

OH

CH3

OHOH

CH3

CH3

OH OH

CH3 CH3

OH CH3

OH

CCC

CH3

OHCH3

OHCCC

CH3

OHOH

CH3

Enantiomery - přesněji

l  enantiomery se liší tvarem a proto je lze oddělit pomocí „tvarově citlivých metod“ – např. v chromatografie v chirálním prostředí, jiné krystaly (L. Paster)

l  rozpoznávání tvarů molekul hraje významnou úlohu v biologii a farmacii (lidské tělo je také chirální – rozlišuje se levá a pravá strana)

Vzorce asymetrických sloučenin

l  pomocí plošné Fischerovy projekce –  hlavní funkční skupina nahoře, hlavní řetězec –

svislá čára

CHO

OHH

CH2OH

CHO

HOH

CH2OH

D-(+)-glyceraldehyd L-(–)-glyceraldehyd

absolutní konfigurace

pravotočivý enantiomer

Názvosloví podle Ingolda a Preloga

substituenty seřadit podle hmotnosti navázaného atomu

R2R3

R4

R1 R2R1

R4

R3

R enantiomer S enantiomer

Racemát

l  chirální látky nemusí být nutně opticky aktivní, neboť v látce může být zastoupen stejný podíl obou enantiomerů – racemát

Stereochemie

l  se zabývá studiem prostorové stavby molekul a jejím vlivem na fyzikální a chemické vlastnosti

Stereochemie uhlíku

l  je dána hybridizací

sp3 sp2 sp

HCH úhel 109°28’ HCH úhel 120° HCX úhel 180°

Jednoduchá vazba a torzní úhel

l  torzní, dihedrální úhel

HH

HH

HH

H

HH

H

H H

C CH

H

H

H

H

H

Newmanova projekce

Rotace okolo vazby C-C v ethanu

H

HH

H

H H

HH

HH

HH

E

Degrees of Rotation θ30060 120 180 2400 360

l  rotace okolo jednoduchých vazeb není zcela volná

ΔE rotační bariéra

ethan 13 kJ/mol

Konformace

l  v důsledku toho, že není rotace okolo jednoduché vazby zcela volná, existují různé rotační izomery – konformery (rotamery) –  energetické bariéry nebývají velké, a proto je za

normálních podmínek látka směsí několika konformerů

Konformace složitějších molekul H CH

3H CH3

HH

HH

H CH3 H CH

3

H

HH

H

H CH3

H

H

H

H CH3

H

H CH3

H

HH

H

H CH3

H CH3

H CH3

H

H

HH

E

Degrees of Rotation θ

A A

E

CC

D

B

30060 120 180 2400 360

synperiplanární - syn (cis)

+synklinální - gauche

+antiklinální

antiperiplanární – anti (trans)

-synklinální - gauche

Geometrická izomerie

l  rotace okolo dvojné vazby má velkou energetickou bariéru (~150 kJ/mol) a tak je rotace okolo ní za normálních podmínek téměř nemožná

l  proto existují geometrické izomery

cis trans

Geometrické izomery

l  stejná struktura (sled atomů), ale liší se v prostorovém uspořádání

l  liší se ve fyzikálně chemických vlastnostech CH3

CH3

CH3 CH3

Tt -105.6 °C -138.9 °C

Tv 1.0 °C 3.72 °C

POZOR!!

l  Izomerie

l  Mezomerie

l  Konformer (rotamer)

l  Tautomerie

HH

HH

HH

H

HH

H

H H

CH3

CH3

CH3 CH3

CH2 CH

OH

CH3 CH

O