Hydrochemie 1.pdf · Trojný bod: T = 0,001 °C, p = 0,61173 kPa - rovnovážný stav kapalné,...

HYDROCHEMIE – ZS, 2/1, Zk (4 kr.)

Martin Pivokonský

Ústav pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i.

Tel.: 233 109 068

e-mail: [email protected]

Hydrochemie

Zkouška:

1. písemný test

(minimálně 60 %)

2. ústní pohovor

http://www.pivokonsky.wz.cz

http://www.ih.cas.cz/zamestnanci/martin-pivokonsky/prednasky

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, ZS 2017/18

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

1

Hydrochemie - turnusové cvičení

LS, 0/5, Z (4 kr.)

1. cca 10 laboratorních úloh

2. písemný test

http://www.pivokonsky.wz.cz/




Program přednášky:

Fyzikální a fyzikálně-chemické vlastnosti vody

Obecné složení vod (skupinová stanovení), anorganické látky ve vodách

(kovy a polokovy obecně, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba)

Disperzní systémy, koloidní látky a jejich stabilita

Anorganické látky ve vodách (Al, Fe, Mn, Si)

Anorganické látky ve vodách (nekovy – F, Cl, S)

Anorganické látky ve vodách (P, N)

Oxid uhličitý a jeho iontové formy, pH, neutralizační kapacita

Tlumivá kapacita, acidobazické titrace, vápenato-uhličitanová rovnováha,

agresivita a stabilizace vody

Organické látky, sumární stanovení organických látek (CHSK, TOC, DOC,

BSK, NEL atd.)

Přírodní organické látky (huminové látky, AOM)

Chemické reakce a chemické rovnováhy ve vodách

Povrchové vody, chemická stratifikace, koloběh látek, eutrofizace

Hydrochemie H

ydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

2


Hydrochemie

Doporučená literatura

Pitter, P.: Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT Praha, 2009.

Stumm, W., Morgan, J. J.: Aquatic chemistry. Wiley, New York,1996.

Morel, F. M. M., Hering, J. G.: Principles and applications of aquatic chemistry.

Wiley, New York,1993.

Benjamin, M.: Water chemistry. McGraw-Hill, New York, 2002.

Manahan, S. E.: Environmental chemistry. CRC Press, Boca Raton, 2005.

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

3


Voda vykazuje překvapující

řadu fyzikálních vlastností,

některé zjevně jedinečné, které

slouží k definici její neobvyklé

„osobnosti“. F. H. Stillinger, Adv. Chem. Phys. 31, 1 (1975)

Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody H

ydro

che

mie

– 1

. pře

dn

áška

4


VODA = H2O bezbarvá, čirá kapalina bez chuti a zápachu

Směs izotopů

vodíku 1H, 2H (D - deuterium) a 3H (T - tritium)

a

kyslíku 14O, 15O, 16O, 17O, 18O a 19O

Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody

Těžká voda D216O (výzkum pohybu, geneze a stáří podzemní vody)

– zastoupení cca 0,015%

Super těžká voda T216O – slabě radioaktivní (T je β zářič)

H: 1s1 O: 1s2 2s2 2p4 H2O

Oxidan, oxid vodný, dihydrogenmonooxid

Převládá molekula 1H216O

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dn

áška

5


Vlastnost Těžká voda

(D2O)

Normální voda

(H2O)

Teplota tání 3,82 °C 0 °C

Teplota varu

(při pn = 101,325 kPa) 101,42 °C 100 °C

Maximální hustota 1,1072 g/cm3 1,0 g/cm3

Maximální hustota je při 11,2 °C 3,98 °C

Hodnota pKv (při 25°C) 14,869 14,000

pH (při 25 ° C) 7,41 7,00


ydro

che

mie

– 1

. pře

dn

áška

6



Charakter molekul vody:

1) Mezi atomem kyslíku a vodíku se vytváří kovalentní vazba

2) Dochází k sp3 hybridizaci (centrální atom kyslíku je ve středu

tetraedru, 2 atomy vodíku (2 vazby) a 2 elektronové páry jsou v

jeho vrcholech)

předpoklad – úhly mezi vazbami O-H → 109,5°

realita - úhel mezi vazbami O-H → 104,45°

příčina – repulze volných elektronových párů

Hyd

roch

em

ie –

1. p

řed

náš

ka

7



Příčiny vzniku vodíkových můstků:

1) dipólový charakter molekul

2) van der Waalsovy síly

_

+

4) Molekuly vody vytváří pomocí vodíkových můstků (vazeb)

(d = 156 pm, E = 96 kJ.mol-1) tzv. shluky (clustery, asociáty) –

hlavní příčina anomálních vlastností vody!


3) Molekula vody tvoří dipóly

- příčina: rozdíl v elektronegativitě O (3,44) a H (2,1)

Hyd

roch

em

ie –

1. p

řed

náš

ka

8




Shluky molekul vody mají přechodný

charakter. Jejich tvorba a rozbíjení

probíhá v závislosti na změně

tepelné energie.

Skupenství:

1) Pevné – 4 vodíkové můstky na každou molekulu vody

- hexagonální uspořádání krystalické mřížky ledu

(hexagonální led č. I, existuje ještě cca dalších 7 modifikací mřížky)

- nárůst objemu o cca 9% oproti kapalné fázi

2) Kapalné – cca 3,5 vodíkových můstků na molekulu vody

- přiblížení molekul vody – nárůst hustoty

3) Plynné – molekuly jsou izolovány, vodíkové můstky nevznikají

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dná

ška

9



5) Vazba O-H má polární charakter – polární molekula H2O

voda je polární rozpouštědlo – dobře rozpouští polární

a iontové sloučeniny – dochází k jejich disociaci, ionizaci

nebo štěpení

uvolněné ionty následně podléhají hydrataci – interakce

ion-dipól

V případě polárních sloučenin je jejich rozpustnost ve

vodě dána tvorbou vodíkových můstků


V přírodě nikdy není chemicky čistá, obsahuje příměsi.

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

10


Hydratace iontové sloučeniny, např. NaCl

interakce ion (Na+ a Cl-) - dipól H2O

Hydratace polární sloučeniny, např. NH3

tvorba vodíkových můstků


ydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

11



6) Tvorba hydrátů - solí krystalizujících z roztoků hydratovaných

kationtů a aniontů

voda je v hydrátech vázána:

a) slabou vazbou v krystalové mřížce, tzv. krystalová voda

např. křemičitany, hlinitany atd.

CaSO4 · 1/2 H2O + 3/2 H2O → CaSO4 · 2H2O

b) silnou donor-akceptorovou (koordinační) vazbou

Be

OH

OH

O

O

SO4

2-

2+

2

2

H2

H2

např. hydrát BeSO4 · 4H2O


ydro

che

mie

– 1

. pře

dn

áška

12



Fyzikální charakteristiky vody:

1) Tepelné vlastnosti

2) Hustota

3) Viskozita

4) Povrchové napětí

Hyd

roch

em

ie –

1. p

řed

náš

ka

13



Fázový diagram vody Tepelné vlastnosti vody

Trojný bod:

T = 0,001 °C, p = 0,61173 kPa

- rovnovážný stav kapalné,

pevné a plynné fáze

Kritický bod:

T = 374 °C, p = 22140 kPa

- látka se již vyskytuje pouze v

plynné fázi

- zvýšením tlaku ji nelze zkapalnit

kt

ks

kp

kt – křivka tání

ks – sublimační křivka

Kp – křivka sytých par

Hydro

che

mie

– 1

.

pře

dnáška

14


Tepelné vlastnosti vody

Vysoká měrná tepelná kapacita – vysoká hodnota

velká tepelná setrvačnost vody (zadržuje teplo)

– vliv na klima

- transport tepla (ústřední topení) Látka (18˚C) c [J.kg-1.K-1]

Voda 4180

Etanol 2460

Olej 2000

Kyslík 917

Hliník 896

Železo 450

Měď 383

Stříbro 235

Platina 133

Zlato 129

Teplo

- část vnitřní energie, kterou systém vymění

(přijme nebo odevzdá) při styku s jiným

systémem, aniž by přitom docházelo

ke konání práce


ydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

15



Přenos tepla izochorický děj [V = konst.] => W(obj.) = 0 => U = Q

2

1

2

1

T

T

Vm

T

T

V dTCndTCUQ

CVm je závislá na teplotě !!!

V

VT

UC

pokud CVm = konst. => U = n CVm (T1-T2) = CV (T1-T2)

= m c (T1-T2) = Q

W(obj.) = objemová práce

U = změna vnitřní energie

Q = teplo

CV = izochorická tepelná kapacita, CV = n CVm, CV = m c [J.K-1]

CVm = molární izochorická tepelná kapacita [J.mol-1.K-1]

c = měrná izochorická tepelná kapacita [J.kg-1.K-1]

T = teplota

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

16


Tepelné vlastnosti vody

měrné skupenské teplo [J.kg-1]

1) tání (lt) je teplo, které přijme 1 kg pevné látky, jestliže se při

teplotě tání celý přemění na kapalinu téže teploty

2) varu (lv) je teplo, které přijme 1 kg kapalné látky, jestliže se při

teplotě varu celý přemění na plyn téže teploty

3) kondenzace (lk) je teplo, které odevzdá 1 kg plynu, jestliže se

přemění na kapalinu téže teploty

Látka lt [kJ.kg-1]

hliník 399

led 334

železo 289

etanol 108

zlato 64

rtuť 11,8

Látka lv [kJ.kg-1]

hliník 10 500

železo 6 340

voda 2 257

etanol 879

vodík 454

rtuť 301


Vysoké lk – efektivní ochlazování ekosystémů

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

17



Hustota ρ [kg.m-3]

- mění se s teplotou a tlakem

- max. hodnota 999,973 kg.m-3 (minimální objem) při T = 3,98 °C

a p = 101,325 kPa

Závislost hustoty vody na teplotě

při různých hodnotách tlaku

Závislost hustoty vody na teplotě

při tlaku 101,325 kPa.

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

18

Hustota vody je vetší než hustota ledu, poměr 12:11



Dynamická viskozita () udává poměr mezi tečným napětím (τ) a

změnou rychlosti (u) v závislosti na vzdálenosti (z) mezi sousedními vrstvami

proudící kapaliny (gradientu rychlosti) - charakterizuje vnitřní tření newtonské

kapaliny

z

u

d

d

z

u

d

d je gradient rychlosti – G (smyková rychlost - )

(růst rychlosti ve směru na ní kolmém)

a τ je tečné napětí

= [N·s·m-2], [Pa·s]

Rychlostní profil toku v kapalině

mezi nepohyblivou

a pohybující se deskou

Newtonův

zákon

γ

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

19



Podíl dynamické viskozity () a hustoty kapaliny (ρ) se označuje

jako součinitel kinematické viskozity nebo kinematická

viskozita (v)

Napětí (mechanické napětí) je veličina charakterizující stav

kontinua podrobeného vnějšímu silovému působení

(podíl síly F a plochy S, na kterou tato síla působí)

dS

dF

1) normálové napětí – kolmé (tahové) působení síly na plochu

2) tečné napětí (smykové) - působení ve směru tečny na plochu

σ = [N.m-2] = [Pa]

= [m2.s-1]

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

20


Závislost dynamické a kinematické viskozity vody na teplotě

Viskozita je látkovou charakteristikou, její hodnota závisí

na teplotě a tlaku. Viskozita kapalin klesá s teplotou a roste s tlakem

(s výjimkou nízkých teplot)


Látka (18 °C) Kinematická viskozita [m2.s-1]

voda 1,06.10-6

benzen 7,65.10-6

benzín 7,65.10-7

glycerín 1,314.10-3

chloroform 3,89.10-6

nitrobenzen 1,72.10-5

topný olej 5,2.10-5

motorový olej

9,4.10-5

rtuť 1,16.10-7

petrolej 2,06.10-6

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

21


Newtonské tekutiny – platí Newtonův zákon

- křivka tečení je lineární a vždy prochází počátkem souřadnicového

systému

- zpravidla nízkomolekulární látky např. voda, líh atd.

Nenewtonské tekutiny – neplatí Newtonův zákon

- křivky tečení jsou nelineární a nemusí vždy procházet počátkem

souřadnicového systému

- jejich viskozita - zdánlivá viskozita (nenewtonská viskozita) není

při daném tlaku a teplotě konstantní – závisí na dalších faktorech

jako je např. smyková rychlost kapaliny (rychlost smyku), okrajové a

počáteční podmínky, nebo historie předchozí deformace kapaliny

- vysokomolekulární látky, taveniny polymerů, tixotropní barvy,

suspenze, krev atd.


γ,τ

γ,τ

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

22


Tokové křivky (křivky tečení) kapalin

Bez meze toku:

A1 – pseudoplastická

(řídnoucí) kapalina – polymery,

lepidla, barvy

A2 – dilatantní (houstnoucí)

kapalina – škrob, rozpouštědla

S mezí toku (zubní pasty,

čokoláda, krémy):

A3 – Binghamova (plastická)

kapalina

A4 – Cassonova kapalina

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

23


Proudění tekutin


• stacionární (ustálené) - rychlost proudění tekutiny je v daném místě v

závislosti na čase konstantní

• nestacionární (neustálené) - rychlost proudění tekutiny je v daném místě

proměnná v čase

• s volnou hladinou – proud omezen pevnými stěnami, na povrchu volná

hladina, pohyb důsledkem vlastní tíhy kapaliny

• tlakové – proud omezen ze všech stran pevnými stěnami, pohyb

důsledkem rozdílu tlaků

• proudové paprsky – ohraničeny kapalným nebo plynným prostředím,

pohyb vlastní tíhou nebo setrvačností

• 1D, 2D, 3D – např. 1D: jedna ze 3 složek vektoru rychlosti u je mnohem

větší než dvě další složky, např. ux>>uy, ux>>uz=>ux= u, uy≈0,uz≈0

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

24



Proudění tekutin

1) laminární (vrstevnaté) – částice kapaliny se pohybují

v paralelních drahách

2) turbulentní – nepravidelný a neuspořádaný pohyb

částic kapaliny, časové a prostorové fluktuace vektoru

rychlosti, uvnitř proudu dochází k míchání

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

25


ν

vL=Re

Kritérium charakteru proudění – Reynoldsovo číslo

Re < 2320 ⇒ laminární (v kruhovém potrubí)

Re > 4000 ⇒ turbulentní (v kruhovém potrubí)

v – charakteristická rychlost, např. průřezová

L – charakteristická délka, např. průměr potrubí

n – kinematická viskozita


ydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

26



1) Síla, která působí ve

směru tečny k povrchu

na úsečku jednotkové

délky – mezifázové

napětí v systémech

kapalina/plyn.

2) efekt, při kterém se povrch

kapalin snaží minimalizovat

svou plochu, respektive

zaujmout energeticky

nejvýhodnější stav (pokud by

na kapalinu nepůsobily vnější

síly, měla by kulovitý tvar)

Povrchové napětí

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

27


Povrchové napětí


látka (20 °C)

g [mN.m-1]

aceton 23,3

benzen 28,9

etanol 22,55

n-hexan 18,4

n-pentan 16,0

rtuť 476

voda 72,75

dF – přírůstek elementární kohezní síly

působící ve směru tečny k povrchu

kapaliny

koheze (soudržnost látky) – působení

přitažlivých sil mezi molekulami látky

dl - úsečka procházející povrchem kapaliny

g = [N.m-1]

g = f (druh kapaliny nebo plynu a T)

l

F

d

dg

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

28



Příčiny povrchového napětí

1) přitažlivé interakce (síly) mezi molekulami tekutiny - jsou

silnější než síly mezi molekulami plynu nebo molekulami kapaliny a

plynu

2) rozdíl mezi vnitřní potenciální energií molekul v povrchové vrstvě a

vnitřní potenciální energií molekul uvnitř kapaliny

Povrchové napětí

působí v

povrchové vrstvě

kapaliny,

ne kolmo k němu!

Povrchová vrstva - tvořena molekulami, které se nacházejí ve vrstvě

volného povrchu kapaliny o tloušťce rovné poloměru sféry

molekulového působení. Výsledná síla působící na molekuly kapaliny v

této vrstvě směřuje směrem dovnitř do kapaliny. Kapaliny se proto

chovají tak, jako by jejich volný povrch byl pokryt tenkou pružnou

blánou.

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

29



Povrchové napětí v praxi

Styk kapaliny se vzduchem

1) Kapky vody

v beztížném stavu

padající kapka

kapka na skle 2) Vzduchové bubliny ve vodě

– kulový tvar

3) Mastnota na hladině – ropná skvrna

Mýdlo, saponáty – snížení přitažlivých interakcí mezi molekulami vody –

snížení povrchového napětí – projevuje se tvorbou pěny.

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

30



Styk kapaliny s pevnou stěnou

kombinace přitažlivých interakcí mezi molekulami kapaliny (kohezní

síly) a mezi povrchovými molekulami kapaliny a stěny (adhezní síly)

– adheze (vzájemná přilnavost dvou různých látek).

1) Nelpící kapalina – kapilární deprese a vypouklý meniskus

adheze < koheze

Např. rtuť ve skleněné kapiláře

h je rozdíl hladin kapaliny v široké nádobě a v kapiláře

ρA a ρB jsou hustoty fází A a B

γ mezifázové rozhraní, g tíhové zrychlení

r poloměr menisku, R poloměr kapiláry

θ úhel smáčení (90°> θ > 180°)

Pokles hladiny kapaliny v kapiláře pod hladinu kapaliny v nádobě

gg

cos22

Rr

gh BA

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

31



2) Lpící kapalina – kapilární elevace a vydutý meniskus

adheze > koheze

Např. voda ve skleněné kapiláře

dobře smáčející

kapalina

dokonale smáčející

kapalina h je výška sloupce kapaliny v kapiláře

ρA a ρB jsou hustoty fází A a B

γ mezifázové napětí

g tíhové zrychlení

r poloměr menisku

R vnitřní poloměr kapiláry

θ úhel smáčení (0°< θ < 90°)

Vzestup kapaliny v kapiláře nad hladinu kapaliny v nádobě

gg

cos22

Rr

gh BA

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

32



Vliv teploty na povrchové napětí vody

- klesá s teplotou a při kritické teplotě je nulové

Eötvösova rovnice - závislost povrchového napětí na teplotě

TTkM

c

f

3/2

g

k - empirická konstanta

f - hustota kapaliny

Tc - kritická teplota

T - teplota

M - molární hmotnost kapaliny (směsi)

24100266,115,0621,75 TT g

Pro vodu v rozmezí T = 0 až 30 °C byl odvozen interpolační vztah:

T je teplota ve °C

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

33



Disociace (autoprotolýza) vody

2 H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + OH- (aq)

Voda má amfoterní charakter – chová se jako kyselina i zásada

Rovnovážná konstanta: K = [H3O+].[OH-]/[H2O]2 (3,23.10-18)

Iontový součin vody: Kv = [H3O+].[OH-]

- závislý na T, při T = 25 °C Kv = 1,2.10-14 mol2.l-2

Pro chemicky čistou vodu při konstantní teplotě platí:

[H3O+] = [OH-] Kv = [H3O

+] 2

[H3O+] = Kv

1/2 = 10-7 mol.l-1 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.l-1

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

34



pH vody (potential of hydrogen)

pH = -log [H3O+]

- vyjadřuje koncentraci H3O+ iontů

Kyselé roztoky - převládají H3O+

ionty, proto [H3O+] > 10-7 mol.l-1 a

[OH-] < 10-7 mol.l-1

Zásadité roztoky - převládají ionty

OH-, proto [OH-] > 10-7 mol.l-1 a

[H3O+] < 10-7 mol.l-1

výsledné Kv stále 10-14 mol2.l-2

Hydro

che

mie

– 1

. pře

dnáška

35


Date post:	12-Nov-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	2 times
Download:	0 times

Hydrochemie 1.pdf · Trojný bod: T = 0,001 °C, p = 0,61173 kPa - rovnovážný stav kapalné,...

Documents