alchymie
Paracelsus (16.st)
Pojem prvku
alchymie …. teorie flogistonu chemie
kvantitativní
‘přesné’ vážení
Lavoisier: (1743–1794) … zdokonalení střelného prachu … hmota (určená hmotností) zůstává zachována v průběhu reakcí.proces hoření, dýchání… 33 ‘prvků’, mj. caloric (teplo)voda = HO
pojem čistá látka
záznamy postupů
17.-18.stpři hoření látky ztrácí těkavou součást - flogiston.látky = flogiston + popel(... nesouhlasila hmotnost)
John Dalton (1766-1844) … meteorologie
… chemie:
pojem prvku a sloučeniny:
prvek - nedá se již rozložit na jiné prvky,
sloučenina - rozložitelné
C a O 2 sloučeniny,
MO : MC = (1.33:1 nebo 2.66:1) CO, CO2
zákony o stálých a množných poměrech slučovacíchAtomová teorie:
všechny prvky sestávají z malých částeček - atomů,
ty jsou nedělitelné a neměnné
všechny atomy daného prvku jsou stejné (stejná hmotnost)
různé atomy různé hmotnosti (atomová váha)
konečnýsoubor prvků (char. hmotnost)
sloučenina = kombinace atomů více prvků (pevné poměry, případně násobné)
chem. reakce = přeskupení kombinací atomů
pojem prvku a optická spektroskopie
- vážení (... Lavoisier, Dalton, ... ) atomová váha (rel. at. hmotnost)
vlastnosti prvků:
- chemické chování tvorba sloučenin, oxidů, hydridů
~ 1860 ... molekula vs prvek, kvantitativní popis
1869: Mendeleev - periodická tabulka
protonové číslo
1875: objev Ga (spektroskopie)
kahan ..zbarvení plynu... atomová spektroskopie
1852 - Heidelberg
objev Cs, Rb (1860)
jednotlivé prvky charakteristická spektra
- identifikace, atlasy spekter
- hledání nových prvků (~ 1/4 nalezena díky spektroskopii)
N
O
Ne
S
Al
sluneční spektrum
emisní aabsorpční spektra
(kvantitativní) pochopení složitější ... nejjednodušší H
2n
141
λ1
2n
111
λ1
22 m
1
n
1R
λ
1
empirický popis vodíkového spektra:
viditelný obor: 4 čáry
1885: Balmerova série: n = 3, 4, 5, 6, ...
objeveny další série
1906: Lymanova série: n = 2, 3, 4, ...
H H H H
Ritz-Rydberg kombinačí princip:(1878-1909)
mTnTλ1
2n
RnT
1cm 000 110R
1908: Paschenova série: mT3Tλ1
term:
m = 4, 5, 6, ...
... a další
(IČ oblast)
vysvětlení?
problém vnitřní struktury atomů - kladný a záporný (elektrony) náboj
- radioaktivita, rozpady- kolik elektronů v atomu
- rozložení náboje
- rozložení hmoty
2 základní modely (klasické)
(J.J.) Thomsonův "Plum Puding" model planetární Rutherfordův model
- homogenně rozložená kladná hmota
- v ní záporné elektrony
- možná valence
- oscilátory - výklad čarových spekter
- kvantitativně vysvětloval Rutherfordovy pokusy
- kladné malé jádro, kolem záp. el.
Ernest Rutherford(1871-1937)
N.c. za chemii 1908
(Geiger, Marsden, 1910-1911)
-zářič
stínění
Au
fluorescence(m = 4u, Q=2e)
E ~ 7.7 MeV
Thomsonův model
Rutherfordův model
24
22
sin
1
4E
Ze'
dΩ
dσ
2
0
2
4
ee'
πε
Marsden, Geiger
rb Q = Ze
q = 2e
221 mvE
bmvL
potenciální energie:r
2Ze'
r
4
1U
221
0
πε
ZZE: r
2Ze')(rrmmvE
222
212
21
kinetická energie:2
21
k xmE 2221 )(rrm
r2Ze'
rm
LrmE
2
22
22
21
2mrL
E2Ze'
Dr2
min
r2Ze'
rm
LrmE
2
22
22
21
2
22
2mr
L
r
2Ze'E
m
2r nejmenší vzdálenost:
din2db2
dΩdσ
πsπb
24
22
sin
14E
Ze'dΩdσ
2cotg
2D
b
kvantitativní ověření Rutherfordova planetárního modelu
AuM
0eZQ
m A 1.2.10R(A) 1/315 0QZ.e
planetární Rutherfordův model:
atom = jádro + elektrony
jádro
(Fermiho model)
elektrony
0e em
N = Z
+ výchozí předkvantový planetární model
nedostatky:
elektrodynamicky nestabilní
elektrostaticky nestabilní
dva atomy spojené ... nestabilní konfigurace
neudává pravidla pro velikost atomů
spojité záření x experiment (čarová spektra)
neudává pravidla pro čarová spektra
nezbytný rozchod s klasickou fyzikou (Bohr)
1) Elektrony krouží kolem jader po kruhových drahách.
Niels Bohr(1885-1962)
Aage Niels Bohr(*1922)
2) Přípustné jsou jen vybrané stacionární orbity - na nich elektron obíhá a nezáří.
3) Stacionární orbity vybereme kvantováním momentu hybnosti:
4) Elektrony mohou přeskakovat mezi jednotlivými orbity; přeskoky jsou spojeny s vyzářením nebo pohlcením fotonu.
nLn
nLn
2n
2
n
2n
r
Ze'
r
vm
nnn rmvL
n22
n mre'L
o2
n anr 2
e
2
oe'm
a Bohrův poloměr
n
22nn r
e'mv
2
1E
H: 1 elektron + 1 proton
(H: Z = 1)
n222 mre'n
(~0.53Å)
22e
4
n
1
2
me' n
2
2r
e'
Rydbergova konstantaRy 13.6 eV
energie:
nmmn ωEE
λ
c2πω
c2
ω
λ
1
mn
nmEE
c2π1
λ1
2n
n
1c2π
Ryc2π
EnT
přeskoky:
c2πω
mTnTλ1
2n
RnT
série čar:
22 )1(n
1
n
1R
λ1
2n
1R
λ1 od do
rychlost:
nee
nn rm
nmp
v
n1e'2
n
1c
c
e'2
= ~ 1/137 (konstanta jemné struktury)H: cvo
HHH H
(Å)
limitasérie
K
L
M
N
O
2e
4
2
me'Ry
je
e
M/m1
mm*
2
4
2
*me'Ry(H)
(H: ~ Ry/1.0005)
Harold Clayton Urey (1893 - 1981)
1934: N.c. za chemii
komentář k Bohrovu modelu:
- kvaziklasické přiblížení
- přenesl ħ na hmotné soustavy (předtím pro popis fotonů)
- inspirace pro Heisenberga a kvantový popis atomů (kvantový popis H: stejný výsledek jako Bohr)
- nepodařilo se zobecnění na víceelektronové atomy (problém e-e interakce)
nutný úplný kvantový popis
- neudává pravděpodobnosti přechodů – proč nějaká spektrální čára silnější než jiná?
- elektron jako malá planeta s danou polohou a hybností x relace neurčitosti
V(r)2m
pH
2
klas.
kvantování xxklas. xipklas.
dxd
ix,Hpx,H
EψHψ
centrálně sym. problém r
e'rV
2
Zlaté pravidlo poruchového počtu
mn2
nmnm EEωδM2π
ωw
přeskoky mnnm EEω
Bohr
klasické orbity
stacionární orbity
kvantování L
Schrödinger
mohu separovat proměnné , r
,Yrψ
nlmn ψ , E
kvantové řešení úlohy vodíku (shrnutí):
Eψψr
e'2mp 22
ψ1ψL 22 ll
mψψLz 1)(2 ..... m lll
,Yrψ lmnl
Eψψ2mr
Lr
e'2mp
2
222r
rr u(r)
2y
nn
RE
1nn r l ..... 1, 0,nr
1n ......, 2, 1, 0, l
1n
0
2n12l
2nl ru
pro dané n:
"náhodná" degenerace
12 ,.......m lll
energie: shoda s Bohrovým modelem
orbitály: ... radiální hustota pravděpodobnosti(nalezení částice ve vzdálenosti r od počátku)
rnl
l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... s, p, d, f, g, h, ... sharp principal difuse fundamental
zachycení elektronu (electron capture, K-záchyt)
ν Li e Be 00
73
01
74
'nn
1 ' lll
1 0,m m'm
přeskoky - optická spektra:
výběrová pravidla:
mn2
if EEωIδfexi2π
ωw
libovolně
stav i n l m
stav f n' l' m'
Grotrianovy diagramy
0ψEr
Ze'Δ
2m
22
MmMm
me
e
2nn
RyE
anr 2n
2
e
* RyZmM
MRy
2oe
Z
1a
MmM
a
222
e m
1
n
1 ZR
mMM
λ1
vodíkupodobné (jednoelektronové) ionty
ZeM
e-, me
H:
Ry* .... relativita
2e
2e
221
1 cmcmαRyE
Henry Moseley (1887-1915)
měření vlnové délky rtg záření pro různé prvky
úměra atomovému číslu Z(uspořádání v periodické tabulce)
předpoěď prvkůpro Z = 43(Tc), 61(Pm), 75(Re)
KL
M
KK
L
L
K
cislo)(Zν cislo = 1 (K-čáry) = 7.5 (L-čáry)
více elektronů ... obsazení jednotlivých hladin
1 elektron ... možné hladiny energie
iii ψEHψ i ... n, l, m
Pauliho princip:
žádný jednočásticový stav nemůže být obsazen více než 1 elektronem.
v jednom atomu nemohou mít dva elektrony všechna 4 kv.č. stejná.
n, l, m n, l, m, = 1 degenerace: n2 2n2
elektron má spin
1n
0
2n2122 l
ji ji
2
21
N
1i i
2N
1i e
2
rr
e'
Rr
Ze'Δ
2mH
obecněji ... N elektronů
EH
zjednodušení: 1-elektronová aproximace
elektron se pohybuje pod vlivem ostatních elektronů,ve středním poli které je v důsledku působení ostatních elektronů ("mean field")
'rr1
)'rρ( 'rde)r(Uel
el
i
2
e
21e U
Rr
Ze' Δ
2mH
iii1e ψEψH
i
2i )r(ψe)rρ(
nábojová hustota
hustota elektronůjako částic v r
)r(ψE)r(ψ'rr
e)'r(ψ 'rd)r(ψ
Rr
Ze' )r(Δψ
2m iiij
22ji
2
ie
2
Hartreeho rovnice
řešení Hartreeho problému:
prvotní odhad
spočtu'rr
1)'rρ( 'rdeUel
řeším Hartreeho rovnice
nové (obsazena)i
2i )r(ψe)rρ(
nové = staré ne
selfkonzistentní řešení
konecano
Hartreeho přiblížení - nesplňuje podmínku antisymetrie
zobecnění (splňuje AS) - Hartree-Fockova aproximace:
)σr(ψ ... )σr(ψ)σr(ψ)σr , ... ,σr ,σrΨ( NNN222111NN2211
)σr ...σr, ... ,σr ... ,σrΨ()σr ...σr, ... ,σr ... ,σrΨ( NNiijj11NNjjii11
)σr(ψ...)σr(ψ
..
..
..
)σr(ψ...)σr(ψ
!N1
)σr , ... ,σr ,σrΨ(
NNN11N
NN1111
NN2211
H-F rovnice: Hartree + výměnný člen
)r(ψEδ)r(ψ 'r)d'r()ψ'r(ψ'rr
e')r(ψV )r(Δψ iiσσj
3i
*j
j
2
ief
i ji
zaplňování jednotlivých kvantových stavů:
základní stav nejnižší energie při splnění Pauliho principu
1s
7s
6p5d4f6s
5p4d5s
4p3d4s
3p3s
2p2s
5f6d
2
8
8
18
18
32
.. 26l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... s, p, d, f, g, h, ...
http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/2p/index.html
1s 2p
1s (n=1, l=0, m=0)
0/2/31 2 aZrs eZR
2/11 )4( sY
0/2/32/11 2)4( aZrs eZ
4f4d
Gd; radial charge densityra
dial
cha
rge
dens
ity
(a.u
.)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
r (Å)0 1 2 3 4 5 6
Gd - 6sGd - 5dGd - 4f
Z
0 10 20 30 40 50 60
R (
Å3 )
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
LiNa
KRb Cs
atomový poloměr:
Cl Cl-Na Na+
iontové poloměry:
(QM výpočet)
ionizační potenciál (energie):
-e X X
HeNe
Ar KrXe Rn
- náboj jádra
- vzdálenost elektronu od jádra
vliv:
- ostatní elektrony blíže k jádru
- 1 nebo 2 elektrony u sebe (v jednom orbitálu)
Be:
1s
2s
2p
B:
1s
2s
2p
N:
1s
2s
2p
O:
1s
2s
2p