Elektronová mikroskopie a RTG spektroskopie

Pavel Matějka

1. Elektronová mikroskopie

1. TEM – transmisní elektronová mikroskopie

2. STEM – řádkovací transmisní elektronová mikroskopie

3. SEM – řádkovací elektronová mikroskopie

2. RTG spektroskopie

1. Princip RTG spektroskopie

2. Využití RTG spektroskopie v elektronové mikroskopii

1. Technika EDX

2. Technika WDX

3. Základy interpretace spektrálních dat

Elektronová mikroskopie a RTG spektroskopie

Elektronová mikroanalýza

Historie

1931 - prototyp elektronového mikroskopu

Ernst Ruska (1906 – 1988) – Nobelova cena 1986, Max Knoll

1939 – první komerční TEM

1949 – mikrosonda s vlnově-dispersním

spektrometrem, teorie – Raymond Castaing

“Application of electron probes to metallographic analysis,” at the

First International Congress of Electron Microscopy held in Delft,

the Netherlands

1956 – počátek výroby komerčních mikrosond

1965 – komerční SEM

1968 – energiově dispersní detektory

Elektronová mikroskopie

Elektronové mikroskopie

Urychlené elektrony - šíření ve vakuu, ovlivnění dráhy

elektrostatickým nebo elektromagnetickým polem

Nepřímé pozorování elektronového paprsku

TEM – transmisní („prozařovací“) elektronová mikroskopie

První aplikace – výzkum virů, biologie, lékařství

Důležitá znalost interakcí elektronového „záření“ se vzorkem

STEM – řádkovací transmisní elektronová mikroskopie

Oproti TEM vychylovaný (řádkující) elektronový paprsek

SEM – řádkovací elektronová mikroskopie

Vychylovaný (řádkující) elektronový paprsek – sledování

sekundárních elektronů

Interakce elektronového paprsku se vzorkem

Tenký vzorek

část elektronů prochází („prozáření“) beze

změny

část elektronů se absorbuje (teplo!)

Transmisní (prozařovací) elektronový

mikroskop TEM (- “stínový“ obraz)

Při průchodu elektron „těsně míjí“: atomové jádro - velká úchylka směru, malá

ztráta rychlosti

jiný elektron - malá úchylka ve směru, ztráta velké části

rychlosti - chromatická vada (preparát musí být tenký)

odstranění uchýlených elektronů - clona mezi

preparátem a čočkou objektivu

zvětšování kontrastu preparátu - vnášení atomů těžkých

kovů (Pb, W, Os,…), které mají větší náboj jádra

Interakce elektronového paprsku se vzorkem Masivní vzorek

část elektronů se absorbuje (teplo!)

část elektronů vyráží z povrchu jiné (sekundární) elektrony

s malou energií. Z těch se rekonstruuje obraz - „řádkovací“ -

„skenovací“ - „rastrovací“ elektronový mikroskop (SEM)

Spektroskopie elektronů a další jevy generované elektronovým

svazkem

•Interakční

objem

klesá

s rostoucí

hmotností

atomů

Spektroskopie elektronů a další jevy generované elektronovým

svazkem

Velmi orientační

TEM

Prozařovací elektronová mikroskopie – až atomové

rozlišení

Zvětšení – 20 000 x – 20 000 000 x

Tloušťka vzorku – do cca 100 nm

Kombinace s RTG detekcí a filtrace energie elektronů

– mapy chemického složení

Teplotní či mechanické změny – in situ v mikroskopu

Mikroskop – elektronová tryska, akcelerátor elektronů,

magnetické čočky osvětlovací a zobrazovací soustavy

TEM Mikroskop –

Zdroj záření - elektronové dělo – W vlákno

(2800K), W hrot, LaB6

Fokusace záření na vzorek –

1-2 kondenzory (+clona) –

elektromagnetické čočky – prstence

z velmi čistého Fe – pracují pouze ve

vakuu, pouze spojky

Vzorek – tloušťka – 10 – 100 nm

Odstranění odchýlených paprsků – clona

Objektiv a projektivy (primární obraz a jeho

zvětšení)

Detekce – fluorescenční stínítko, fotovrstva,

obrazovka, CCD kamera…

TEM

TEM – EF-TEM – energy filtered

Modern instruments:

CCD camera as detector

EF-TEM – energy of

detected electron is filtered

– multiple images at

different energies are

acquired and processed

TEM Mikroskop –

Objektiv – zásadní vliv na rozlišovací

schopnost mikroskopu – (cca 0,19 nm)

Elektromagnetické čočky

Vzorek – stabilita ve vakuu

Drobné částice (nanočástice)

Ultratenké řezy (tkání) – do 100 nm

Umístěn na kovovou „síťku“ (běžně Cu,

průměr cca 3 mm)

TEM Nanočástice

TEM

SEM Mikroskop –

Rozlišovací schopnost – cca 5 nm

Fokusovaný elektronový paprsek –

běžně 5 – 10 nm – kruhová stopa

Pomocí vychylovacích cívek skenuje

povrch vzorku

Vyražené sekundární elektrony

přitahovány k detektoru – scintilátor –

fotonásobič

Reliéf povrchu – nestejná intenzita

sekundárních elektronů v závislosti

na sklonu povrchu vůči primárnímu

záření

Ostré hrany, výčnělky, výstupky –

přesvětlené – snazší uvolňování

elektronů

SEM

SEM Mikroskop – Problém nabíjení objektů – pokovení objektů, uzemnění vzorků

Nižší urychlovací napětí (cca 20 kV) než TEM (cca 80 kV) –

sekundární elektrony pouze „z povrchu“

Vzorek –

Velikost – až několik cm

Povrch souvisle pokrytý

vodivou vrstvou,

sledující detaily povrchu

Síťky pokryté vrstvou

nosné fólie –

nitrocelulosové,

Formvarové, uhlíkové

SEM - Mikroskop Obraz v sekundárních (morfologie) a

zpětně odražených elektronech (složení) -

Vliv atomového čísla

SEM Mikroskop –

Obraz v sekundárních (morfologie)

Cu nanostruktury na Pt

STEM – 1938 – Manfred von Ardenne

Mikroskop –

Vychylovaný paprsek skenuje

vzorek a prozařuje jej – rozlišení

cca 1 nm

prozářené elektrony po průchodu

optikou mikroskopu dopadají na

scintilátor – zesílení signálu

fotonásobičem – díky zesílení

možnost studovat i relativně

silnější vzorky

detekce prozářených elektronů a

detekce difraktovaných elektronů

extrémní rozlišení až 0,05 nm

STEM – Au ostrůvky na uhlíku

STEM – aplikace

Focused Ion Beam Systems

FIB vs. SEM – similar sample handling

- Ion beam directly modifies or „mills“

the surface

Techniky prvkové (povrchové) analýzy

XRF - PODSTATA JEVU - 1) VZNIK VAKANCE

ELEKTRONY - povrchy

Techniky prvkové (povrchové) analýzy XRF - PODSTATA JEVU - 2) ZAPLNĚNÍ VAKANCE

PODSTATA JEVU - 2’) ZAPLNĚNÍ VAKANCE

XRF

XRF Využíváno spíš pro těžší prvky

XRF

Rentgenová fluorescenční analýza – XRF, EDX, WDX

EDX, WDX – integrace se SEM, TEM, STEM

EDX (EDS) – „energio“ dispersní, SEM-

EDAX, SEM-EDX, SEM-EDS

Buzení elektrony, RTG emise, detekce

WDX (WDS) – „vlnově“ dispersní, SEM-WDX, TEM-WDX Buzení elektrony, RTG emise, krystalový analyzátor, detektor

Lepší rozlišení píků než v případě EDX

Přesnější kvantitativní analýza

Delší doba akumulace dat

Větší riziko poškození vzorku – nutná vyšší intenzita buzení (zářivý

tok větší o dva až tři řády)

Vyšší cena

XRF - povrchy

Rentgenová fluorescenční analýza – XRF, EDX, WDX

EDX, WDX – integrace se SEM, TEM

•Zdroj elektronů –

• např. LaB6 ,W, FEG

• Vzorková komora

•EDS detekční

systém Si(Li) krystal či „silicon drift“ detektory - SSD

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky

•EDS detekční systém

• Si(Li) krystal (vyžaduje chlazení kapalným dusíkem)

• silicon drift“ detektory – SSD – chlazení termoelektrické

(Peltierův jev)

• dobrá odezva na lehké prvky

• vhodné i pro mapování

XRF

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky

• EDS detekční systém – FWHM cca 150eV, WDS - cca 5eV

• Si(Li) krystal či SSD

XRF

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky

•Zdroj

elektronů –

např.LaB6

•Vzorková

komora

•WDS

detekční

systém

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky

•Zdroj elektronů –

např.LaB6,

urychlené e-

15-20 kV

•Vzorková komora

•WDS

detekční systém

• různé geometrie

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky

Silné stránky

Plocha - cca několik µm2

Detekce – ppm (lepší u WDS, detekce i stopových

prvků)

Od atomového čísla 5 – B

Pestrá škála materiálů

Možnost současného mapování řady prvků

Slabé stránky

Nelze měřit lehké prvky – (především H, Li, Be)

Probém překryvů čar – především EDS

Nelze rozlišit oxidační stav, vazebné uspořádání

WDX, EDX - 90% prvků periodické tabulky

Elektronová mikrosonda – electron microprobe

XRF - spektra a jejich interpretace

WD-XRF, ED-XRF - 90% prvků periodické tabulky

XRF - spektra a jejich interpretace

WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky

XRF - spektra a jejich interpretace

WDX, EDX – příklad – identifikace skla

XRF - spektra a jejich interpretace

WDX, EDX - ukázky

XRF - spektra a jejich interpretace

WDX, EDX – mapy prvků a PCA mapy

PCA Map

WDX, EDX

Oblasti aplikací

Letectví, automobilový průmysl, biomedicína,

biotechnologie, polovodičová technika,

elektronika, obrana, světelné zdroje, fotonika,

polymery, telekomunikace

EDS – rychlé, relativně levné, kvantifikace

WDS – pomalejší, dražší, leštěný povrch,

kvalitnější spektrální rozlišení, přesnější

kvantifikace, detekce i složek s nižším obsahem

Nutná kompatibilita vzorku s vakuem