55. ročník - olympiada.vscht.cz · vzniká stejný síru obsahující produkt, liší se ale...

Ústřední komise

Chemické olympiády

55. ročník 2018/2019

NÁRODNÍ KOLO Kategorie E

Zadání teoretické části (50 bodů)

2

Vzorečkovník

Jednotky a jejich převody:

1 eV = 1,602 ⋅ 10−19 J

1 ppm = 1 ⋅ 10−6

0 °C = 273,15 K

1 atm = 101 325 Pa = 760 torr

𝑐 = 299 792 458 m s−1

𝑅 = 8,314 J K−1 mol−1

ℎ = 6,626 ⋅ 10−34 J s

Důležité vztahy:

energie fotonu

𝐸 = ℎ ⋅ 𝜈 = ℎ ⋅𝑐

𝜆= ℎ ⋅ 𝑐 ⋅ 𝜈

transmitance

𝑇 =Φout

Φin

absorbance

𝐴 = − log 𝑇

Bouger-Lambert-Beerův zákon

𝐴 = 𝜖 ⋅ ℓ ⋅ 𝑐

definice pH

pH = − log[H3O+]

definice p(čehokoliv)

p(čehokoliv) = − log(čehokoliv)

disociační konstanta slabé kyseliny

𝐾𝑎 =[H3O+] ⋅ [A−]

[HA]

konstanta stability komplexu

𝛽ML𝑦=

[ML𝑦]

[M] ⋅ [L]𝑦

stavová rovnice ideálního plynu

𝑝 ⋅ 𝑉 = 𝑛 ⋅ 𝑅 ⋅ 𝑇

Viditelná část elektromagnetického spektra a doplňkové barvy:

Národní kolo ChO Kat. E 2018/2019: ZADÁNÍ Soutěžní číslo

3

ANORGANICKÁ CHEMIE 16 BODŮ

Úloha 1 Soli oxokyselin manganu 7 bodů

Manganistan draselný se vyrábí několikakrokovou syntézou. Výchozí látkou je burel (oxid manganičitý), který

se taví s hydroxidem draselným za přítomnosti kyslíku (rovnice 1) za vzniku zelené látky X. Látka X je

v dalším kroku oxidována elektrolyticky. Látka X je stabilní pouze v silně bazickém prostředí. V neutrálním

prostředí podléhá reakci s vodou (rovnice 2) a disproporcionuje.

1) Jak se manganistan draselný nazývá triviálně?

Triviální název:

body:

2) Identifikujte látku X.

Vzorec a název látky X:

body:

3) Zapište vyčíslené chemické rovnice popsaných reakcí.

Rovnice 1:

Rovnice 2:

body:

4) Na které elektrodě (katoda/anoda) bude během elektrolýzy probíhat vznik KMnO4 z látky X?

body:


4

Manganistan draselný má širokou škálu využití, slouží především jako oxidační činidlo. Jeho účinky jsou

umocněné kyselým prostředím, jak demonstruje rovnice popisující reakci se sulfidem draselným v prostředí

kyseliny sírové (rovnice 3) a stejná reakce v prostředí hydroxidu draselného (rovnice 4). Při obou reakcích

vzniká stejný síru obsahující produkt, liší se ale produkty obsahující mangan v různém oxidačním čísle.

5) Zapište vyčíslené chemické rovnice reakcí uvedených v předchozím odstavci.

Rovnice 3:

Rovnice 4:

body:

Manganistan draselný také snadno oxiduje některé organické látky. Po přidání kapky glycerolu

k rozetřenému pevnému manganistanu draselnému dochází po malé chvilce ke vznícení směsi a jejímu

shoření. Jeden z produktů je oxid, který obsahuje mangan s oxidačním číslem III (rovnice 5).

6) Zapište vyčíslenou chemickou rovnici oxidace glycerolu (C3H5(OH)3) manganistanem draselným.

Rovnice 5:

body:

7) Jaká bude barva plamene, kterým glycerol shoří?

Barva plamene:

body:


5

Úloha 2 Lesk a bída chromu v oxidačním stavu Cr(VI) 9 bodů

Dichroman draselný je látkou, která se používá mj. pro orientační stanovení alkoholu v dechu řidičů. Jeho

schopnost oxidovat alkohol na kyselinu octovou popisuje následující (nevyčíslená) chemická rovnice:

Cr2O72− + CH3CH2OH + H+ → Cr3+ + CH3COOH + H2O

Toho se využívá nejen v trubičkách pro orientační stanovení přítomnosti alkoholu v dechu, ale i při tzv.

Widmarkově zkoušce. Jedná se o starší, ale spolehlivou metodu stanovení alkoholu v krvi. Při stanovení se

odebere 5,00 ml krve (hustota 1,052 g cm−3) a alkohol z ní se předestiluje do 20,0 ml 0,0213M roztoku

dichromanu draselného. Část tohoto roztoku zreaguje s ethanolem podle rovnice uvedené výše a

nezreagovaná část se stanoví jinou metodou. Přebytek nezreagovaného dichromanu při stanovení činil

0,2662 mmol.

1) Jak se vizuálně projeví přítomnost alkoholu v dechu na trubičce?

body:

2) Vyčíslete chemickou rovnici reakce dichromanu s ethanolem.

Vyčíslená rovnice:

body:


6

3) Kolik hm. promile alkoholu měl řidič, kterému byla odebrána krev popsána výše? (Za bodovou

ztrátu můžete od organizátorů obdržet molární poměr dichroman-ethanol.)

Výpočet:

Obsah EtOH v krvi: ………………………………………………‰ hm.

body:

4) Jakou metodu byste navrhli pro stanovení přebytečného dichromanu?

body:

5) Jaká instrumentální metoda se v dnešní době používá pro stanovení ethanolu v krvi?

body:


7

Sloučeniny chromu v oxidačním stavu Cr(VI) se ale používají i v organické syntéze pro selektivní oxidace.

Jedním z příkladů může být i tzv. PCC (pyridinium chlorochromát, na obrázku níže). Využívá se k selektivním

oxidacím primárních alkoholů na aldehydy.

PCC se připravuje reakcí pyridinu s nasyceným roztokem oxidu chromového v kyselině chlorovodíkové.

6) Ve vzorci PCC naznačte všechny volné elektronové páry (nakreslete tedy jeho strukturní

elektronový vzorec).

Strukturní elektronový vzorec:

body:

7) Zapište vyčíslenou chemickou rovnici přípravy PCC.

Chemická rovnice:

body:

8) Jaký tvar má chlorochromanový anion? Popište jej slovně.

body:


8

Podobné využití jako PCC má i tzv. Cornforthovo činidlo (pyridinium dichromát). Připravuje se reakcí

nasyceného vodného roztoku CrO3 s pyridinem. Jeho nevýhodou je však vysoká výbušnost a toxicita.

9) Zapište strukturní elektronový vzorec Cornforthova činidla.

Strukturní elektronový vzorec:

body:

10) Zapište vyčíslenou chemickou rovnici přípravy Cornforthova činidla.

Chemická rovnice:

body:

11) Odhadněte, zda bude Cornforthovo činidlo rozpustné ve vodě, a tento odhad zdůvodněte.

Rozpustnost ve vodě:

Zdůvodnění:

body:


9

ORGANICKÁ CHEMIE 16 BODŮ

Úloha 1 Medicinální okénko 5,5 bodu

Jedno z využití Baylis-Hillmanovy reakce je syntéza pyrimidinonu a jeho derivátů. Jeden z typických příkladů

pyrimidinonů je cytosin, což je nukleová báze v DNA a RNA. Dalším příkladem je metharbital, což je léčivo –

slouží k prevenci epileptických záchvatů. Vyplývá tedy, že deriváty pyrimidinonu mají zajímavou biologickou

aktivitu. V této úloze (mimo jiné s využitím Baylis-Hillmanovy reakce) si jeden z derivátů pyrimidinonu

připravíte. Výchozí látkou je methyl-4-formylbenzoát. Ten reakcí s but-3-en-2-onem poskytuje látku A. Látka

A se podrobí oxidaci za vzniku látky B. Látka B se pak ponechá kondenzovat s látkou připravenou zahřátím

kyanatanu amonného (látka C), čímž vzniká výsledný metharbital. Celý průběh znázorňuje schéma:

1) Doplňte produkty v transformacích uvedených výše (látky A–C).

Látka A:

Látka B: Látka C:

body:


10

2) Navrhněte mechanismus přeměny výchozí látky na produkt A.

Formální mechanismus:

body:

3) Co je to DABCO? Nakreslete vzorec a pojmenujte látku systematicky.

Vzorec:

Pojmenování:

body:

DABCO není jediným možným činidlem, kterým lze provést formální 1,4-adici.

4) Napište alespoň dvě jiné látky, které byste mohli použít pro 1,4-adici v prvním kroku reakce.

Alternativní činidla:

body:


11

Úloha 2 Pentrit 4,5 bodu

Možná už boucháte vzteky, co všechno musíte umět a co po vás asi ještě budeme chtít. Proto jsme se shodli,

že jedna úloha bude věnována výbušninám. Jedna z výbušnin, kterou jsme vybrali, a která je průmyslově

syntetizována z karbonylových sloučenin, je pentrit, systematicky pentaerythritol tetranitrát, označována

často zkratkou PENT. Výchozí látkou pro syntézu této výbušniny je formaldehyd a acetaldehyd. Ty

v bazickém prostředí (konkrétně hydroxidu vápenatého) podléhají vícenásobné aldolové reakci za vzniku

sloučeniny X. Průmyslová výroba dále spočívá v tom, že látka X podléhá „pseudointermolekulární“

Cannizzarově reakci se čtvrtým ekvivalentem formaldehydu, přičemž vzniká ve vysokém výtěžku látka A

(pentaerythritol) a jako vedlejší látka B. Pokud bychom však neměli dostatečné množství formaldehydu

(méně než 4 ekvivalenty), ale dostatek báze, opět vzniká látka A, ale s mnohem menším výtěžkem, jelikož se

polovina látky X spotřebuje na tvorbu látky C. Při vzniku směsi A + C jde opět o Cannizzarovu reakci,

tentokrát „pseudointramolekulární“. Celý proces znázorňuje schéma níže.


12

1) Pomocí formálního mechanismu vysvětlete „pseudointermolekulární“ Cannizzarovu reakci

vedoucí k tvorbě směsi A + B. Na konci mechanismu jasně znázorněte, která látka je A, a která B.

Nápovědou by vám měl být fakt, že reakce začíná atakem OH− na formaldehyd.


body:

2) Pomocí formálního mechanismu vysvětlete pseudointramolekulární Cannizzarovu reakci vedoucí

k tvorbě směsi A + C. Na konci mechanismu jasně znázorněte, která látka je A, a která C.

Nápovědou by vám měl být fakt, že reakce začíná atakem OH− na látku X.


body:


13

Máte k dispozici 10 kg látky X. Molární hmotnost této látky je 134,13 g mol−1. Výtěžek reakce vedoucí

k produktům A a B je 94 %. Výtěžek reakce vedoucí k tvorbě směsi A a C je 95 %. Molární hmotnost látky A je

136,15 g mol−1.

3) Vypočtěte, kolik můžete získat kg látky A (a) za předpokladu vzniku směsi A + B a (b) za

předpokladu vzniku směsi A + C.

Výpočty:

Hmotnost látky A v případě vzniku A + B: ……………………………… kg

Hmotnost látky A v případě vzniku A + C: ……………………………… kg

body:


14

Úloha 3 Vícekrokové syntetické plánování 3.0 6 bodů

Jako poslední úloha letošního ročníku chemické olympiády kategorie E z organické chemie bude, jak jinak,

než ryze syntetická. Čeká vás poslední vícekrokové syntetické plánování. Nehledejte žádné překážky

v řešení, stále platí to, co v nižších kolech, tedy 3 kroky = cesta k úspěchu. Více či méně kroků není nežádoucí.

Good luck!

1) Navrhněte níže uvedenou vícekrokovou syntézu (nezapomeňte psát meziprodukty a činidla).

Návrh syntézy:

body:


15

2) Navrhněte níže uvedenou vícekrokovou syntézu (nezapomeňte psát meziprodukty a činidla).

Nápověda: * (hvězdička) neurčuje chirální centrum, ale označuje totožný atom uhlíku ve výchozí

látce a v produktu.

Návrh syntézy:

body:


16

FYZIKÁLNÍ CHEMIE 18 BODŮ

Úloha 1 Bromkresolová zeleň 9 bodů

Bromkresolová zeleň (3,3‘,5,5‘-tetrabrom-m-kresolsulfonftalein, BKZ) je acidobazický indikátor. BKZ

v pevném stavu existuje jako dvojsytná kyselina H2Z, která ve vodném roztoku úplně disociuje na monoanion

HZ−, který má charakteristicky žlutooranžovou barvu. V bazickém prostředí monoanion odštěpuje další

proton za vzniku rozkošně modrofialově zbarveného dianiontu Z2−:

Typické spektrum monoaniontu a dianiontu BKZ je naznačeno v následujícím obrázku. Ve spektru je mj.

velmi pěkně vidět isosbestický bod – vlnová délka, při které obě formy indikátoru absorbují stejně.


17

Obr. 1: Absorpční spektra monoaniontu a dianiontu BKZ

1) Napište chemickou rovnici disociace monoaniontu BKZ ve vodě. Použijte zjednodušené značení

(H2Z, HZ− nebo Z2−).

Rovnice disociace:

body:

2) Zapište výraz pro disociační konstantu monoaniontu BKZ jako slabé kyseliny.

Disociační konstanta:

body:

615; 0,569

445; 0,247

-0,100

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

350 400 450 500 550 600 650 700

A /

1

λ / nm


18

3) Ve spektrech BKZ označte (a) spektrum monoaniontu, (b) spektrum dianiontu, (c) isosbestický

bod. Napište hodnotu vlnové délky isobestického bodu.

Označení:

Vlnová délka isosbestického bodu: ………………….…………………. nm

body:

4) Napište vztah mezi molárními absorpčními koeficienty monoaniontu (ε(HZ−)) a dianiontu (ε(Z2−))

v isosbestickém bodě

Vztah:

body:

Uvažujme nyní, že veškeré roztoky, které byly použity pro měření (tzn. včetně roztoků pro měření spekter

monoaniontu a dianiontu), obsahovaly BKZ o celkové koncentraci 15,0 µmol dm−3. Všechna měření byla

prováděna v kyvetě o optické dráze 1,00 cm.

615; 0,569

445;0,247

-0,100

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

350 400 450 500 550 600 650 700

A /

1

λ / nm


19

5) Vypočítejte molární absorpční koeficient monoaniontu a dianiontu při vlnové délce jejich

absorpčních maxim. Pozn.: Pokud tento příklad nevypočítáte, počítejte dále s hodnotami

ε(HZ−) = 15 000 dm3 mol−1 cm−1 a ε(Z2−) = 35 000 dm3 mol−1 cm−1.

Výpočty:

ε(HZ−)(……………… nm) = ……………………… …… ……...… dm3 mol−1 cm−1

ε(Z2−) (……………… nm) = …………………………………… dm3 mol−1 cm−1

body:

Důležitou vlastností acidobazického indikátoru je tzv. pH barevného přechodu indikátoru (obecně se značí

pI). Je to hodnota pH, při které existuje v roztoku stejná koncentrace kyselé (HInd) a bazické (Ind−) formy

indikátoru:

pI = pH ⇔ [HInd] = [Ind−]

Pro BKZ je tedy výraz pro pI:

pI = pH ⇔ [HZ−] = [Z2−]


20

6) Odvoďte vztah mezi pKa (disociační konstantou) a pI libovolného indikátoru.

Odvození:

Vztah:

body:

7) Vypočítejte pKa pro bromkresolovou zeleň, pokud víte, že v roztoku o pH = 5,063 vykazuje

při 615 nm absorbanci 0,364.

Výpočty:

pKa = ……………………………………………………

body:


21

Další možnou metodou pro stanovení disociační konstanty BKZ je průběžné měření absorbance a

vyhodnocení metodou linearizace. Předpokládejme, že měření proběhlo při vlnové délce 600 nm, při které

má čistý monoanion absorbanci A(HZ−) = 0,001 a čistý dianion A(Z2−) = 0,500. Měřením při různých hodnotách

pH poskytlo následující data:

Obr. 2: Vyhodnocení stanovení disociační konstanty BKZ

y = 1.062x - 4.9884 R² = 0.9997

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1

log

((A

−A(H

Z− )/(

A(Z

2− )

−A))

/ 1

pH / 1


22

8) Určete z grafického výnosu pKa bromkresolové zeleni za předpokladu, že absorbance směsi

monoaniontu a dianiontu se dá vyjádřit jako:

𝐴 =𝐾𝑎 ⋅ 𝐴(Z2−) + [H3O+] ⋅ 𝐴(HZ−)

𝐾𝑎 + [H3O+]

Výpočty:

pKa = ……………………………………………………

body:


23

Úloha 2 Analýza plynů 6 bodů

Analýza plynů je prakticky náročnou disciplínou analytické chemie, nicméně použití spektrofotometrických

metod ji do značné míry usnadňuje. V následující úloze se budeme zabývat analýzou dvou toxických plynů –

oxidu siřičitého a oxidu uhelnatého.

Předpokládejme vzorek vzduchu, ve kterém stanovujeme obsah SO2. Vzduch se nechá probublávat skrze

10,0 ml 0,10M roztoku Na2[HgCl4], ve kterém se tvoří velmi stabilní [Hg(SO3)2]2−. Čerpadlo vzduchu čerpá

rychlostí 1,6 dm3 min−1 po dobu 75 min. K tomuto roztoku se následně přidá roztok fuchsinu a formaldehydu,

pročež dojde k vytvoření purpurově-červeného zbarvení. Vzorek se doplní do 25,00 ml destilovanou vodou.

Absorbance takto připraveného vzorku (při délce kyvety 1,00 cm) při 569 nm činí 0,485.

Standard byl připraven podobně jako vzorek, pro jeho přípravu se však místo vzduchu použil 1,00 ml

primárního standardního roztoku SO2 o koncentraci 10,0 µg cm−3. Tento standard vykazoval v 1,00cm kyvetě

při 569 nm absorbanci 0,181. Hustota vzduchu za standardních podmínek (298 K, 1 atm) činí 1,18 g dm−3.

1) Vypočítejte molární koncentraci SO2 v primárním standardu.

Výpočet:

c = …………………………………………………… µmol dm−3

body:

2) Kolik miligramů heptahydrátu siřičitanu sodného je třeba navážit pro přípravu 500 ml roztoku

primárního standardu?

Výpočet:

m = …………………………………………………… mg

body:


24

3) Určete koncentraci SO2 ve vzduchu v jednotkách µg m−3 a diskutujte, zda je v souladu s běžnými

imisními standardy (tj. koncentrace SO2 ve vzduchu nepřekračuje 200 µg m−3).

Výpočet:

cm = …………………………………………………… µg m−3

Vyhovuje imisním limitům? ANO – NE

body:


25

4) Jaká je koncentrace SO2 ve vzduchu v jednotkách (a) ppm obj., (b) ppm hm. a (c) ppm mol.?

(Pozn.: Pokud jste nespočítali předchozí příklad, uvažujte cm = 200 µg m−3)

Výpočet:

φ = ………………………………………………………… ppm obj.

w = ………………………………………………………… ppm hm.

x = ………………………………………………………… ppm mol.

body:


26

Oxid uhelnatý ve výfukových plynech se stanovuje přímo v plynné fázi. K měření slouží kyveta o optické

dráze 10,00 cm s tlakovým ventilem, pomocí kterého se kyveta naplní

na požadovaný tlak. Poté se měří absorbance plynu v kyvetě. Absorpční

maximum pro CO je při vlnočtu 2170 cm−1. Kalibrační přímka, která

udává vztah mezi absorbancí a parciálním tlakem oxidu uhelnatého

(tj. pCO = xCO∙ptotal) je:

𝐴 = −1,1 ⋅ 10−4 + 9,9 ⋅ 10−4 ⋅ (𝑝CO

torr)

Předpokládejme nyní výfukový plyn z legendárního Porsche 1973

Carrerra RS Coupé (na obrázku vpravo). Měření absorbance výfukového

plynu při 2170 cm−1 poskytlo při celkovém tlaku v kyvetě 595 torr

hodnotu 0,1146.

5) Převeďte uvedený vlnočet na vlnovou délku.

Výpočet:

λ = ………………………………………………………… m

body:

6) O jakou spektroskopii (UV/VIS/IR) se z hlediska použité vlnové délky jedná?

body:

Obr.3: Porsche 1973 Carrerra RS

Coupé. Převzato z

https://blog.rmsothebys.com


27

7) Určete objemový zlomek CO ve výfukovém plynu.

Výpočet:

φ = …………………………………………………………

body:


28

Úloha 3 Atomové spektrum lithia 3 body

Ve školním kole jste řešili barevnost iontů v plameni. Pojďme se nostalgicky ponořit do nádherného

emisního spektra lithia.

1) Jakou barvu má lithný kation v plameni Bunsenova kahanu?

body:

Pro následující úlohy se nám bude hodit odhad, jaké rozdíly v energiích orbitalů (tj. hodnoty energetických

přechodů) leží ve viditelné oblasti spektra, tedy pro vlnové délky 380–750 nm.

2) Vypočítejte hodnoty energetických přechodů (v jednotkách eV) odpovídajících vlnovým délkám

380 nm a 750 nm. (Pozn.: Pokud tento příklad nevypočítáte, počítejte dále s hodnotami

ΔE(380 nm) = 3,30 eV a ΔE(750 nm) = 1,70 eV).

Výpočty:

ΔE(380 nm) = ………………………………………………………… eV

ΔE(750 nm) = ………………………………………………………… eV

body:


29

V následující tabulce je část energetických hladin lithia, které jsou vztaženy na základní hladinu 2s:

Elektronová konfigurace Energie hladiny vzhledem k základní / eV

1s2 2s1 0,000

1s2 2p1 1,848

1s2 3s1 3,373

1s2 3p1 3,834

1s2 4s1 4,341

1s2 4p1 4,521

3) Které přechody (označte šipkou např. 1s23d1 → 1s22p1) leží ve viditelné oblasti spektra? Určete

rovněž jejich energetický rozdíl, vlnovou délku a barvu v emisním spektru. Nápověda: jsou

celkem čtyři.

Výpočty:

Přechod ΔE / eV λ / nm Barva

.

body:


30

4) Na obrázku níže je viditelné spektrum, ve kterém jsou znázorněny 3 emisní čáry lithia. Přiřaďte

jednotlivé přechody z předchozího příkladu jednotlivým spektrálním čarám.

Přiřazení:

body:

5) Jedna ze spektrálních čas není v emisním spektru vidět. Pokuste se zdůvodnit, proč tomu tak je.

body:

Date post:	09-Sep-2019
Category:	Documents
Upload:	others
View:	1 times
Download:	0 times

55. ročník - olympiada.vscht.cz · vzniká stejný síru obsahující produkt, liší se ale...

Documents