D’Orion à Andromède en volant avec Pégase S. Della-Negra
Institut de Physique Nucléaire d’Orsay F-91406 Orsay Cedex
E-Mail : [email protected] Il y a plus de vingt ans, l'intérêt fondamental des agrégats comme sonde de la surface a été
établi et aussi en quelques années nous avons eu une série d'équipements, de la source d’ions aux accélérateurs permettant de couvrir une gamme étendues en énergie et en masse : du keV aux MeV et d’agrégats de quelques atomes de carbone ou d'or aux molécules comme les fullerènes. L’origine était le projet d'Orion développé avec la modification de l'accélérateur 15 MV TANDEM ORSAY qui a fourni le premier faisceau de fullerènes de haute énergie, il y a vingt ans. L'objet de la première partie de mon exposé sera de synthétiser l'information qui peut être extraite à partir de ce large domaine d’énergie et de projectiles. Ces possibilités ont permis de comparer les deux modes de dépôt d'énergie les collisions élastiques et l’excitation électronique. Je préciserai certains résultats obtenus de cette interaction agrégats-solide en présentant des résultats concernant la modification de matériau induite par l’impact d’agrégats et les caractéristiques de l'émission ionique.
La deuxième partie de mon exposé se concentrera sur les agrégats massifs de quelques centaines à milliers atomes avec une comparaison des avantages de ces ions par rapport aux projectiles traditionnelles, maintenant, que sont les faisceaux d’agrégats de bismuth ou d’or et les fullerènes. Pendant quelques années la collaboration entre l’équipe d’Orsay et l'équipe du Schweikert de TAMU a exploré les avantages des nanoparticules pour l'analyse de surface du keV au MeV grâce à une amélioration d’Orion1. A la suite de ces études nous avons proposé le projet de Pégase2 qui a été accepté par la NSF (Grant CHE-0750377), il a été construit à l'IPNO et installées au TAMU (Décembre 2009). Ce projet permet l’accélération de nanoparticules et d’agrégats produits par une source de LMIS (Liquid Metal Ion Source) avec une plateforme de 130 kV. L'instrument Pégase fonctionne avec succès depuis deux ans et demi. Les résultats présentés pendant cet exposé démontrent l'intérêt de cette nouvelle sonde pour l'analyse biologique et également de surface nano-structurée. Le projet Pégase a permis de valider la conception d’un nouveau projet plus ambitieux Andromède qui a été lauréat à l'appel national pour des propositions d'EQUIPEX (Équipement d'Excellence EQUIPEX, ANR-10-EQPX-23.) et dont la réalisation commence.
Le but d'Andromède est de créer un nouvel instrument pour l'analyse par la spectrométrie de masse de nano-domaines et de micro-objets déposés sur une surface avec une résolution spatiale micrométrique3, ce dispositif est développé dans un cadre pluridisciplinaire de l’Université Paris Sud en collaboration avec l’entreprise OrsayPhysics et le groupe du TAMU. Cet instrument permettra aussi l'analyse de surface à la pression ambiante et donc l'analyse de spectrométrie de masse des surfaces biologiques hydratées natives. L'information moléculaire (la masse et structure) sera obtenue à partir de l'impact d'une nanoparticule accélérée dans le domaine de 1-4 MeV par un accélérateur électrostatique de type Van de Graaff. Un des dispositifs principaux de l'instrument est une nouvelle génération de sources d'ions NAPIS (NanoParticle Ion Source). Le projet sera décrit et les premiers résultats de la R&D source d’ions seront présentés.
1 Massive Clusters: Secondary emission from qkeV to qMeV. New emission processes? New SIMS Probe? S. Della-Negra, J. Depauw, C. Guillermier and E.A. Schweikert, Surf. Interface Anal.,2011, 43, 62-65. 2 The Pegase project, a new solid surface probe: focussed massive cluster ion beams, S. Della-Negra, J. Arianer, J. Depauw, S.V. Verkhoturov and E.A. Schweikert, Surf.Interface Anal.,2011, 43, 66-69. 3Single Impacts of C60 on Solids: Emission of Electrons, Ions and Prospects for Surface Mapping. S. Verkhoturov, M. Eller, R. Rickman, S. Della-Negra, E.A. Schweikert. J. Phys. Chem. C, 2010, 114 (12), pp 5637–5644
1
From Orion to Andromeda flying with Pegasus
S. Della-NegraInstitut de Physique Nucléaire d’Orsay
F-91406 Orsay Cedex
E-Mail : [email protected]
NSF Grant CHE-0750377
Advantage : To control all Solid-particle interaction parameters
1. The energy deposited in the solids versus the energy loss measurmentdE/dx (V) = f(thickness sample)
2. The energy density versus the projectile velocity (δ electron range givesthe radius of the initial track.
3. The projectile charge state permits to modify the deposited energy nearthe surface and to probe the emission depth, dE/dx α Q2 + f(Q)
Q (V) = f(thickness sample)
High Energy Atomic Ions
Emission dependence on incident charge state
+ +++++++
H+, M+/-qi MeV
H+ emission independent of the projectile
Surface interaction < 1nmAnd
molecular ion emission: NOVolume of interaction
Depth ~10-20 nm
Incident charge state qi
Emission dependence on incident charge state
I Beam
(M-H)-
(M2 -H)-
(M3 -H)-
The steeper slope for the large molecular
Ion yields indicates that they originate
from a smaller depth.
Dimer and trimer have higher chance
to escape without dissociation from the
upper layers
Secondary ion yield versus projectile velocity
0.5 MeV/u0.5 MeV/u
6
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S
0.5 MeV/u
O
Erlangen Group
Valine
O, S beams
(M+H)+
Fast cluster ions :
a unique way to deposit a large volumic
energy density in a solid
U ions at 1 GeV dE/dx 4 keV/Å C60 at 30 MeV dE/dx> 4 keV/Å
dE/dx (Cn) = n dE/dx (C1)U
e-
e-e-
e-
R
GeV
Large range of electrons (R>100nm)Large volume of transientenergy deposition
SMALL DENSITY
r
Each carbon = 500 keV
Small volume of transientenergy deposition
LARGE DENSITY
C60
small range of electrons (r~ nm)
7
8
Orion project (1990-1993)
9
Gold cluster ion source
Electrical Potential
Gas cell
Sputtering Cs Ion sourceAtomic clusters from C to Au
C60- ion production
HE analyserInjection
magnet
Diagnostics:
XY slits
ToF (MCP)
Si detector
Faraday cup
L.E. pulsation
15 MV Tandem Accelerator
Orion project (1990-1993)
Tracks in Yig (Y3Fe5O12)
Velocity effect
Energy density
π D2 =[dE/dx)e- dE/dx)th]/ E0
10
50 nm
Tracks in Yig (Y3Fe5O12)
C603+
C20+
Straggling effect
Ejection of
Islands
11
Organic Crystals
107 amu
Desorption of large biomolécules induced
by fast C60
Yield = 100 times the yield measured with MeV ions
13
Bumps, Craters and Onions in MoS2
Nanotips in Sapphire
Pure Sapphire coveredby 5 nm of Pt The <height> of the hillocks is 20 nm
100 keV/nm !
A melting can occur along the path
of the ion track and then a cylinder
of liquid melt is produced.
The number of atoms passing
through the surface is given by:
The fluid velocity
The life time of the melt (thermal
diffusivity)
The change in atomic density
(melt/solide)
The length of the track
Gold cluster beams
Nuclear stopping PowerElastic collisions
Crater formation
Gold Target
Au11
E =1.4 MeV
Atomic Force Microscope
Measurements
Range = 120 Å
(dE/dx)nuc= 100 keV/nm
10 100 1000 100000
250
500
750
1000
1250
Gold Target
Sp
utt
eri
ng
yie
ld p
er
ato
m Y
/n
Energy per atom (keV/atom)
Aun in Au :
13
11
9
7
5
4
3
2
1
Phys. Rev. Lett. 80 (1998) 5433.
Phys. Rev. B 65 (2002) 144106
~200 keV/Au
Gold target
NeutralsAun
Gold cluster impact on metallic surface
19
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40 keV/ atom
20
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100
101
102
103
104
105
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Au4
Au3
Au2
Au1
Phenylalanine target, (M-H) -, m/z 164.2
Yie
ld
Energy per atom (keV/atom)
Au9
Phys. Rev. A 63 (2001) 22902.
0.1 keV
10 keV
?
Au4004+
Ion source / Gold and Bismuth
Schematic of IPNO Column
Distances in mm
Gold LMIS with Orsay Physics Cartridge
Primary Ion LensWien FilterBeam Direction
Mass Aperture150µm
23
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12m/q ~ 20000
Au+
11
Au+
9
Au+
7
Au+
5
Fara
day
Cup
Cur
rent
(nA
)
Volts
Aunq+ n/q ~100 , <q> = 4
N.I.M. B225 (2004) 579-589 N.I.M. B 251 (2006) 383-389
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
0
10000
20000
30000
40000
50000
normalizés sur 8x1010
projectiles
a: 1.4x1011
proj. c: 2.4x1010
proj.
b: 7.2x1010
proj. d: 6.2x1010
proj.
(M+H)+
d. 40 keV Au400
4+
m / z
0
2000
4000
6000 c. 10 keV Au9
+
Bradikinin
Co
un
ts
0
2000
4000
6000
(M+H)+
b. 10 keV Au5
+
0
2000
4000
6000
(M+H)+
a. 10 keV Au3
+
Influence of the cluster mass
at the same energy per charge
Increase of the S.I. Yield
Increase of the ratio signal to noise
The degree of fragmentation
decreases
Rapid Comm. Mass Spectrom., 18, 371-376 (2004)
50 nm Carbon foil
Au100q+q
HRTEM
Au1000+10
Au100+
Φ15 nm
Massive Gold Cluster on Carbon filmInt. Journal of Mass Spect., 275 (2008) 86-90
Differences betweenAu5 and Au400
S.I.
Neutrals
Damage zone
Au4004+Au5
S.I.
Neutrals
10 nm ??
Au
Conclusions• 75 % of the projectile final state is a :
Nano-crystal >>>>Coherent Motion
• Large range – 14 nm< R < 17 nm S. J. Carroll, et al, Phys Rev Lett, 84 (2000) 2654-2657.
C. Anders, H. M. Urbassek, Nucl. Instrum. Meth. B 228 (2005) 57.
clearing the way effect
Hydrodynamic regime
Friction ?
-temperature, pressure ?
-atom and electron stripping processes ?
Cluster Impact @ High Energy
From 200 to 4000 qkeV
64 anode detector
Pulsation plates
T.o.F.
Measurement
Hole
Secondary Ions
1 projectile per pulse
BeamH.V.
Target
Grids
Start:
Electrons or H+High multiplicity
& Angular distribution
Targets : Glycine (13C and 15N), guanine, fulleren, lipidA and gold
N =100
to
1600 atoms
29
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10 100 1000
0,1
1
10
CN-
(M-H)-
(M2-H)
-
AuCN2
-A
bs
olu
te Y
ield
Energy per charge (keV/q)
Au100q
q+Glycine sample
Au4004+
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
100
1000
10000
Yield = 29
Yield = 0.67
Yield = 6.6 H2
+
Co
un
ts/c
ha
nn
el
Time(0.8ns)
H+
H3
+
C+Yield > 48
C60 Target (thickness: 200 nm ),
Au100qq+ projectiles @ 2 qMeV
Electronic stripping, electronic friction
31
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1 2 3 4 5 6 7 8 12
34
56
78
Y AxisX Axis
12
34
56
78 1
23
45
67
8
Y AxisX Axis
1 2 3 4 5 6 7 8 12
34
56
78
Y AxisX Axis
BeamAuCN2
-
(M3-H)-
CN-
Radial Velocity DistributionInfluence of the SI mass (molecular ions)
1
2
3
4
5
6
7
8
a b
1 2 3 4 5 6 7 81
2
3
4
5
6
7
8
c
Y A
xis
1 2 3 4 5 6 7 8
d
X Axis
(M-3H)- (M-H)-
(2M-H)- (3M-H)-
45°
Au4004+
Xaxis
Radial Velocity DistributionInfluence of the SI mass (different types)
1
2
3
4
5
6
7
8
AuCN-
a b
AuCN2
-
c
1 2 3 4 5 6 7 81
2
3
4
5
6
7
8
AuM-
d
Y A
xis
1 2 3 4 5 6 7 8
AuMCN-
e
X Axis
1 2 3 4 5 6 7 8
f
SketchCN-
AuX+/-
(M+/-H)+/-
(2M+/-H)+/-
(3M+/-H)+/-
Au
Fragments
Synthesis region
Crater
1200 1400 1600 18000
200C
ou
nts
/0.8
ns
Mass
Lipid A mass peaks
Projectiles : Au100q
q+ @ 2 qMeV
Yield ~ 30%
3250 3300 3350 3400 3450 35000
2
4
6
8
10
Single impact
Auq+
100q @ 450 qkeVC
ou
nts
Time (0.8 ns/channel)
13C
15N
2000 4000 60000
2
4
6
8
10
12
14C
ou
nts
/ch
an
ne
l
Time (0.8 ns/channel)
Single impact
Auq+
100q @ 200 qkeV
H-
CN-
(M-H)-
C-
CH-,O
-
• With a “reasonable” energy of about a hundred keV per charge the massive projectiles induce emission rates of several tens to hundreds of ions per impact.
• The ion emission yields reach large values for bio molecules, for example the molecular ion yield is 30 % for lipid A (MW ~1300-1800 u). There is an increase of almost a factor 50 with respect to Au9 at 200 keV for complex molecules like lipid A.
• It is possible to obtain a Time of Flight spectrum with only one impact and thus corresponding to a surface of approximately 100 nm2 and a volume of 103 nm3. These spectra permit to characterize light molecules (MW~ a few hundreds) with their fragments and intact molecular ion peaks.
The availability of massive clusters at 150 keV with the Pegase project (Grant CHE-0750377)..and the future Andromeda Project in the MeVrange opens promising prospects for probing nano-domains.
Conclusions
The Pegase projectproject financed by NSF (Grant CHE-0750377)
IPNOrsayS. Della-Negra,
J. Arianer, J. Depauw,
Texas A&M US.V. Verkhoturov, E.A. Schweikert
Nucl. Instr. and Meth. A 1996, 382 348
PEGASE: 130 kV platform
Experimental setup
40
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41
Pegase(2010-…..)12 articles on the following subjects:
Statistic of electron and ion emission from single massive cluster impacts,
Photon Emission from massive projectile impacts on solids,
Analysis of Native Biological Surfaces Using a 100 kV Massive gold Cluster
Source
Analysis of Fluorescent Proteins with a Nanoparticle Probe,
On the Surface Mapping using Individual Cluster Impacts,
Bidirectional Ion Emission from Massive Cluster Impacts on Nanometric Carbon
Foils,
Surface characterization of biological nanodomains using NP-ToF-SIMS,
Simultaneous detection and localization of secondary ions and electrons from
single large cluster impacts ,
Characteristics of positive and negative secondary ions emitted from Au3+ and
Au400+4 impacts,
Characterization of individual nano-objects with nanoprojectile-SIMS,
42
lundi 31 mars 2014
F.A. Fernandez-Lima et al TAMU group
43
lundi 31 mars 2014
J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3 (3), pp 337–341)
44
lundi 31 mars 2014
Objective lens L1
L2
L3
MCP
Anode
Fiber optics
CMOS camera
Phosphor screen
Correction lens
Ion source
Micro-beam lens
I
MCP
II
III
IV
J. Phys. Chem. C, 2010, 114 (12), pp 5637–5644
45
46
The goal of Andromeda is to create a new instrument for the
analysis by mass spectrometry of nano-fields and objects
present on a surface with a spatial resolution of ~
Moreover this instrument will permit the surface analysis at
the ambient pressure and therefore the mass spectrometry
analysis of native hydrated biological surfaces. This project
is a very efficient alternative to the Secondary Ion Mass
Spectrometry, SIMS. Molecular information (mass and
structure) will be obtained from the impact of a Nano-
Particle accelerated in the MeV range by a 1 to 4 MV Van de
Graaff accelerator
1 µm50 nm
Work supported by the EQUIPEX program – Ministère de la recherche, CNRS-IN2P3 and
Université Paris Sud XI (ANR-10-EQPX-23)
47
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ECRISNAPIS
ECR
48
µ-IBA
Cluster MeV-SIMS
&Material
modification
nuclear astrophysics research
NEC 4 MV Van de Graaff Accelerator
10 GHz ECRI SourcePantechnik
LMIS & NAPIS OrsayPhysics
NAPIS Column + ECR
Utilizing the ECR to increase the charge state of the emitted species from the gold LMIS
Beam Direction
Injection intoAccelerator
• Cosmo chimie
– analyse ionique, à l’échelle submicronique, de matériaux
extraterrestres.
– synthèse moléculaire par irradiation. Nanoparticules inclues
• Nanoparticules, surfaces nanostructurées& catalyses
Spintronic, catalyses
• Biologie: LPS, Bacteries et « lipidic »
• Nucléosynthèses
51
« Un impact important dans le domaine de la santé…….. et de la prévention de la
salmonellose »
A multidisciplinary group of biologists, immunologists, infectiologists, microbiologists and
geneticists specialized in bacterial membrane compounds and inflammatory processes.
The fine structures of endotoxins (lipopolysaccharides, LPSs) and their role as virulence factors in
pulmonary infections and in the new intestine model leading to Diabetes and Obesity.
BiologieJeudi 31 mars 2011
Antigène O 1 à 50 unités 1-4 nm
8-10 nm
Core 2-3 nm
Peptidoglycane
Kdo
Lipide A
Phospholipides
Me
mb
ran
e
exte
rne
52
Atomic Probe Tomography
Laser Ablation, MALDI
L’imagerieLundi 28 mars 2011
53
IGLEX
IGLEX