1

1

Elektrochemické procesy

• elektrochemická příprava látek ( anorganických i organických )

• elektrochemické zdroje proudu - galvanické a palivové články,

akumulátory

• procesy, které využívají migrace iontů v elektrickém poli jako

elektroosmózu, elektroforézu, elektrodialýzu

• kombinované procesy, kde se uplatňují oba děje případně se využívá

následného působeni elektrochemicky vyloučených látek např.

elektroforetické nanášení barvy, čištění odpadních vod elektrooxidací,

elektroflotaci, elektrokoagulace a pod.

• procesy využívající elektrochemické děje k opracování materiálu a

protikorozní ochraně

procesy při nichž dochází k přeměně elektrické energie na chemickou, případně naopak:

Elektrochemické procesy

2

• elektrometalurgie a rafinace kovů ve vodných i nevodných

prostředích (taveninách i organických rozpouštědlech). Výroba

Mg, Al, Na, K, rafinace Cu, Ag, atd.

• galvanotechnika – pokovování

• výroba anorganických látek – nekovových: vodíku, kyslíku, těžké

vody, chlóru, hydroxydů alkalických kovů, chlornanů,

chlorečnanů, chloristanů, manganistanu, burelu (MnO2), peroxidu

vodíku, fluoru atd.

• organické elektrosyntézy - příprava organických kyselin, nitril

kys. adipove apod.

Elektrochemická p říprava látek

2

3

Výroba H 2 a O2 elektrolýzou vodyTechnologie výroby H 2: parní reforming

parciální oxidace

elektrolytické procesy (výroba Cl2)

elektrolýza vody

elektrolýza vody představuje nejčistší zdroj H2, ale je také energeticky nejvíce

náročný

proces může být: nízkotlaký

vysokotlaký až 30 Bar

Alkalický zp ůsob – elektrolýza z roztoku KOH

PEM elektrolyzér – membránová elektrolýza

Solid oxide membrane - vysokoteplotní

Norsk Hydro alkalický nízkotlaký elektrolyzér

4

Alkalický zp ůsob elektrolýzy vodyElektrolyt : 25-30% KOH 70-80oC

Katoda: ocel

Anoda: Ni nebo poniklované

Diafragma: azbestové, polymerní, keramické, kompozitní

Tlak výstupních plynů 1-30 Bar

Elektrodové reakce:

Katoda: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-

Anoda: 2OH- → 1/2O2 + H2O + 2e-

Elektrolyzér: bipolární, filter-press

3

5

PEM elektrolýza vodyElektrolyt : polymerní iontově vodivá membrána NafionR

Katoda: Pt Anoda: Pt-IrO2, RuO2

Teplota 80oC

Elektrodové reakce: Anoda: 2H2O → 4H+ + O2 + 4e-

Katoda: 4H+ + 4e- → 2H2

Elektrolyzér: bipolární, filter-press

6

Elektrolýza vody-parametry

4

7

Elektrolýza vody-parametry II

8

Mezielektrodová vzdálenostKolik energie se ušet ří snížením mezielektrodové vzdálenosti alkalického

elektrolyzéru o 0,5 mm?

Počet cel: 50

Plocha elektrod v jedné cele: 1 m2

Proudová hustota: 5 kA/m2

Vodivost 30% KOH: 1 S/cm

P = U.I U= R.I P=R.I2

R = l.ρ/A ρ=1/κ [Ohm m] [1/S m]

R = l.ρ/A = l/κA R= 0,5 10-3 /100 / 1 = 5 10-6 Ohm

P(1 cela) = R I2 = 5 10-6 * 50002 = 125 W

P (celk) = n * P(1cela) = 50 * 125 = 6250 W

5

9

Chlor-alkalický pr ůmyslDo 1890 – chlor a louh produkovány pouze chemickou cestou

chlor : 4HCl + O2 � Cl2 +2H2O (Deaconův proces)

(HCl z výroby sody podle Leblanca)

hydroxid : Na2CO3 + CaO +H2O � 2NaOH + CaCO3

kaustifikace sody (=>caustic soda)

Od 1890 – Elektrolýza solanky – dnes nejv ětší elektrochemická výroba

Hlavní produkty - chlor, vodík, hydroxid sodný

Chlor a hydroxid – patří mezi deset nejvíce vyráběných chemikálií a nacházejí

využití při výrobě mnoha látek

Celková reakce

2NaCl + 2H2O � Cl2 +2NaOH + H2

10

ChlorCl2

Žlutozelený plyn, 2,5x těžší než vzduch, toxický

při nižších teplotách (pod 10 oC) tvoří hydráty Cl2.6H2O

vysoce reaktivní,

vlhký –vysoce korozivní účinky na kovy, v suchém stavu nekoroduje Fe, Cu, Pb

Použití organika

anorganika

PVC, rozpouštědla, epoxy. pryskyřice

desinfekce, úprava vody,běleníchlornan, chlorečnan

6

11

Hydroxid sodnýNaOH

bezbarvý, bez zápachu, silně hydroskopický, korozivní,

pecky, šupinky nebo koncentrované roztoky

vysoce rozpustný 50g/100g vody

Použití

farmaciekontrola pHdehydrochloracezdroj Na pro syntézytextil (viskóza)čistící prostředky

12

Výroba chloru a louhu

Způsoby: amalgámový - nejstarší (Evropa) NaOH pro textiln í průmysl

diafragmový - (USA) Cl 2 pro plastiká řský pr ůmysl

membránový – nejmodern ější (Japonsko) zátoka Minimata

Zastoupení výroby podle technologie (1997) Produkce chloru [10 6 tun]Evropa 12.8Sev. Amerika 13.6Asie 10.2Již. Amerika 2.0Afrika+střední východ 1.6Svět 40

7

13

Výroba chloru a louhuKolik NaOH se vyrobí ekvivaletn ě k 1 kg Cl 2 pokud Cl 2 se vyrábí s ú činností 95% a NaOH s účinností 98 %.

Mr(NaOH) = 39,99 g/molMr(Cl 2) = 70,90 g/mol

Produkce chloru [10 6 tun]Evropa 12.8Sev. Amerika 13.6Asie 10.2Již. Amerika 2.0Afrika+střední východ 1.6Svět 40

Anoda

2Cl- � Cl2 + 2e-

Katoda

2H2O + 2e- � 2OH- + H2

1000/70,9 = 14,1 mol Cl214,1 /0,95 = 14,85 mol (teor.)

14,85 * 0,98 * 2 = 29,10 mol NaOH

29,10*39,99 = 1164 g NaOH

14

Amalgámoý zp ůsobkatoda – Hg resp. Amalgám (NaHg n) (stékající po Fe desce)

anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2/Ti)

vznikající amalgám následně reaguje s vodou v rozklada či za vzniku H2 a NaOH.

při elektrolýze se používají koncentrace amalgámu 0.25% až 0.5%

Reakce:

Anoda 2Cl- � Cl2 + 2e-

Katoda Na+ + nHg + e- � NaHgn

celková reakce 2Cl- + 2Na+ + 2nHg � Cl2 + 2NaHgn

reakce v rozkladači 2NaHgn + 2H2O � H2 +2NaOH + 2nHg

celková reakce procesu 2NaCl + 2H2O � Cl2 +2NaOH + H2

8

15

Amalgámový elektrolyzérschema

Rozklada č – horizontální nebo vertikální

Produkty:

• NaOH 50% roztok; <30 ppm NaCl

• H2 vysoké čistoty cca 10um Hg/m3

• Cl2 chlor + stopy O2 (< 0.1%)

16

Diafragmový zp ůsobkatoda – ocelové síto

anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2/Ti)

diafragma – dříve z azbestu nebo kompozitu 75% azbest a 25% fluorokarbonová

vlákna. Dnes diafragma na bázi PTFE.

Reakce:

Anoda 2Cl- � Cl2 + 2e-

Katoda 2H2O + 2e- � 2OH- + H2

Celková reakce 2NaCl + 2H2O � Cl2 +2NaOH + H2

boční (parazitní) reakce Cl2 + 2NaOH � NaOCl + NaCl + H2O

3NaOCl � NaClO3 + 2NaCl

9

17

Diafragmový elektrolyzér70% veškeré USA produkce.

Tok solanky skrz diafragmu omezuje pronikání OH - iont ů do anodového prostoru

Produkty:

• NaOH 12% roztok ve 14% roztoku NaCl

• Cl2 kontaminovaný O2 z rozkladu vody a kys. chlorné

• H2 vysoké čistoty

bipolární uspořádání

18

Membránový zp ůsobNejnov ější (70-tá léta 20 století) v současnosti nejvíce se rozvíjející technologie

– nové instalace

katoda – ocelové nebo Ni síto

anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2/Ti)

membrána - perfluorocarboxylové nebo perfluorosulfonové polymery

výrobci Du Pont (Nafion) a Asahi Glass (Flemion), vysoká cena!

Reakce (shodné s diafragmovým zp ůsobem):

Anoda 2Cl- � Cl2 + 2e-

Katoda 2H2O + 2e- � 2OH- + H2

Celková reakce 2NaCl + 2H2O � Cl2 +2NaOH + H2

boční (parazitní) reakce - výrazně méně než u diafragmového postupu

Cl2 + 2NaOH � NaOCl + NaCl + H2O

3NaOCl � NaClO3 + 2NaCl

10

19

Membránový elektrolyzér

Membrána – iontov ě selektivní, propustná pouze pro Na + ionty a vodu

do katodového prostoru je nutné dodávat demineralizovanou vodu

Produkty:

• NaOH 35% roztok vysoké čistoty

• Cl2 kontaminovaný kontaminovaný O2 z rozkladu vody a kys. chlorné

• H2 vysoké čistoty

20

Srovnání proces ů chlor-alkalického p ůmyslu

11

21

Parametry proces ů chlor-alkalického p ůmyslu

Process Advantages Disadvantages

Diaphragm process

Use of well brine, low electrical energy consumption

Use of asbestos, high steam consumption for caustic concentration in expensive multistage evaporators, low purity caustic, low chlorine quality, cell sensitivity to pressure variations

Mercury process

50% caustic direct from cell, high purity chlorine and hydrogen, simple brine purification

Use of mercury, use of solid salt, expensive cell operation, costly environmental protection, large floor space

Membrane process

Low total energy consumption, low capital investment, inexpensive cell operation, high purity caustic, insensitivity to cell load variations and shutdowns, further improvements expected

Use of solid salt, high purity brine, high oxygen content in chlorine, cost of membranes

Mercury Diaphragm Membrane

Operating current density ( kA/m2) 8 - 13 0.9 - 2.6 3 - 5

Cell voltage (V) 3.9 - 4.2 2.9 - 3.5 3.0 - 3.6

NaOH strength (wt%) 50 12 33-35

Energy consumption ( kWh/MT Cl2) at a current density of (kA/m2) 3360 (10) 2720 (1.7) 2650 (5)

Steam consumption (kWh/MT Cl2) for concentration to 50% NaOH 0 610 180

22

• akumulátory olověné (autobaterie)

NiCd, NiMH, Li-On, ...

• galvanické články suché, alkalické, lithiové,...

• palivové články nízkoteplotní, vysokoteplotní

Elektrochemické zdroje proudu

12

23

Galvanické články, akumulátorynázev c lánku elek trody elek trolyt U e

[V ] em

[k J/kg ] eV

[M J/m 3] poznám ka

prim ární clánky

V oltuv clánek +m ed C u -zinek Zn

kyselina sírová H 2SO4

1 ? ?

h istoricky p rvní zdroj stálého

e lek trického proudu (1800)

suchý c lánek (L eclanchéuv

clánek )

+uh lík C -zinek Zn

salm iak N H 4C l

+ burel M nO 2

1,5 240 450 obycejné ba ter ie

a lka lický c lánek +bu rel M nO 2

-zinek Zn

hyd rox id d raselný

K O H 1,2 280 900 kvalitnejší ba terie

zinko-stríbrný clánek

+stríb ro A g

-zinek Zn

hyd rox id d raselný

K O H 2,2 440 1400 velm i kvalitn í baterie

lith iový clánek +bu rel M nO 2

-l ith ium L i

hyd rox id d raselný

K O H 3,1 ? 2100 d louhá životnost

sekundárn í c lánky

olovený akum u látor

+ox id olovicitý

PbO 2 -o lovo Pb

kyselina sírová H 2SO4

2,2 140 240 tvrdý zdro j

n ik l-ocelový akum u látor

(N iFe)

+n ik l N i -ocel

hyd rox id d raselný

K O H 1,2 ? ? n ízká úcinnost

n ik l-kadm iový alkalický

akum u látor

+n ik l N i -kadm ium

C d

hyd rox id d raselný

K O H 1,3 120 350

obycejné dob íjecí bater ie, jedova tý

n ik l-vodíkový alkalický

akum u látor

+n ik l N i -vodík M H *

hyd rox id d raselný

K O H 1,3 280 720

kvalitn í akum u látory ,

nejedovatý

24

Suchý Leclanch ův článek

2 NH4+ + 2 MnO2 + 2e- --> Mn2O3 + 2 NH3 + H2O

Zn (s) ----> Zn+2 + 2e-

13

25

Olověný akumulátor

Pb(s) + HSO4-1 <===> PbSO4 + H+1 + 2e-1

PbO2(s) + HSO4-1 + 3H+1 + 2e-1 <====> PbSO4(s) + 2 H2O

26

Characteristic AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC Temperature 60 – 90 °C 50 – 90 °C 160 – 220 °C 620 – 660 °C 800 – 1000 °C Fuel pure

hydrogen pure hydrogen, reformate *

pure hydrogen, reformate

natural gas, reformed or directly fed, biogas, coal gas

natural gas, reformed or directly fed, biogas, coal gas

Oxidant pure oxygen pure oxygen or air air air air Application space and

military space, military, automotive, and stationary

cogeneration power plant

cogeneration or combined cycle power plants, depending on size

System power at present

50 kW – 250 kW 11 MW 2 MW demonstration plant 100 kW demonstration plant

Electrical efficiency

Stack 69 – 70 % 50 – 68 % 55 % 65 % 60 – 65 %

System 62 % 43 – 58 % 40 % 54 % (cogeneration) 60 –

65 % (combined cycle) > 50 % (cogeneration) 65 – 70 % (combined cycle)

Palivové články

2000, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry

14

27

Palivové článkyPEM -FC

nízkoteplotní vysokoteplotní80oC 1000oC

28

• elektrodialýza separace, zpracování odpadů

• elektroosmóza vysoušení zdiva, mikro systémy

• elektroforéza analýza

Migrace iont ů v elektrickém poli

http://www.bio.davidson.edu/courses/genomics/method/Capillary.html http://micromachine.stanford.edu/~dlaser/research_pages/silicon_eo_pumps.html

15

29

• elektrochemické lakování automobilový průmysl

• elektroflotace, elektrokoagulace zpracování odpadů

• elektrooxidace dezinfekce, zpracování odpadů

Kombinované elektrochemické procesy

http://www.mega.cz/kataforezni-laky.html

30

• elektrochemické leštění

• elektrochemické obrábění

• elektrochemická antikorozní ochrana

Elektrochemické opracování a korozní ochrana materiálu