Základy Základy Základy Základy Základy Základy Základy Základy MössbauerovyMössbauerovyMössbauerovyMössbauerovyMössbauerovyMössbauerovyMössbauerovyMössbauerovy spektroskopiespektroskopiespektroskopiespektroskopiespektroskopiespektroskopiespektroskopiespektroskopie
Libor Machala
Rudolf L. Mössbauer
1958: jev bezodrazové rezonanční absorpce
záření gama atomovým jádrem
1961: Nobelova cena
Analogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcíAnalogie s rezonanční absorpcí
akustických vlnakustických vlnakustických vlnakustických vlnakustických vlnakustických vlnakustických vlnakustických vln
Je nutné eliminovat odrazovou energii ER
ER = Eγγγγ2/2mc2
volná jádra: m = mj ... hmotnost jádra
jádra atomů vázaných v krystalové mříži: m >> mj ... eliminace ER
→→→→ Mössbauerův jev je pozorovatelný pouze v pevných látkách
Mössbauerovské izotopy
Střední doba života excitovaného stavu
10-6 s < ττττ < 10-11 s
-vhodná šířka emisní a absorpční
čáry pro dosažení rezonanční absorpce
Energie jaderného přechodu
5 keV < Eγγγγ < 180 keV
nerezonanční absorpce
vs. velké ER
57Fe Mössbauerova spektroskopie
Rozpadové schéma
ΓΓΓΓ0 = 4,7·10-9 eV, ER = 2·10
-3 eV
ΓΓΓΓ0 = 4,7·10-9 eV, ER = 2·10
-3 eV
57Fe Mössbauerova spektroskopie
Experimentální pozorování Mössbauerova jevu (57Fe)
Hyperjemné elmag. interakce → posunutí, rozštěpení hladin energie v jádře
Dopplerovská modulace energie fotonu ∆E = Eγ(v/c)
Experimentální pozorování Mössbauerova jevu (57Fe)
Mössbauerovo spektrum: závislost relativní transmise záření gama
na dopplerovské rychlosti v
Hyperjemné interakce
Monopolní interakce – coulombovská interakce mezi protony a „s“ elektrony
Informace pro chemiky:
-valenční stav
-spinový stav
-vlastnosti chem. vazby (kovalentnost, elektronegativita)
Stínicí efekt d-elektronů: vyšší valence (nižší spinový stav)
→ menší stínění s-elektronů → větší elektronová hustota
v oblasti jádra → menší izomerní posun δ
Hyperjemné interakce
Kvadrupólová interakce – interakce mezi kvadrupólovým momentem jádra
a nehomogenním elektrickým polem → kvadrupólové štěpení ∆∆∆∆EQ
Informace pro chemiky:
-lokální symetrie okolí mössbauerovského jádra
-valenční stav, spinový stav
-charakter chem. vazby
Hyperjemné interakce
Magnetická dipólová interakce – interakce mezi magnetickým dipólovým momentem
jádra a magnetickým polem → hyperjemné magnetické pole (indukce) Bhf
- informace o magnetickém chování, teplotě magnetických přechodů
- hyperjemné mag. pole vs. makroskopický magnetismus
Př.: α-Fe2O3 Bhf ≈ 52 T, slabý feromagnet (antiferomagnet)
Příprava experimentu
Příprava vzorkuTenký vzorek – malá koncentrace rezonančních jader
vs.
Tlustý vzorek – větší míra nerezonanční absorpce fotonů, rozšíření spektrálních čar
Homogenizace práškového vzorku – ideální polykrystalický vzorek bez
přednostní orientace krystalů (zamezení „texture“ efektu)
Obohacení vzorku izotopem 57Fe (např. kapalný vzorek s následným zamražením)
Způsob a podmínky měření
Ex-situ měření, In-situ měření (vysokoteplotní, speciální podmínky,...)
Nízkoteplotní měření – sledování změn magnetismu s teplotou- studium relaxačních jevů – krátká char. doba měření
- užší spektrální čáry (při potlačení vibrací kryostatu)
- pozor na teplotní posun! ≈ 0,04 mm/s na 100 K
Měření ve vnějším magnetickém poli
- svazek gama záření kolmý vs. paralelní se směrem pole
- lepší odlišení neekvivalentních strukturních pozic Fe; typ magnetismu
Měření na menším intervalu rychlostí – lepší rozlišení komponent
Experimentální uspořádání
Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů (CEMS)
Detekce konverzních K elektronů (7,3 keV) emitovaných
z povrchové vrstvy materiálu (do ≈ 300 nm)
- charakterizace tenkých vrstev
MS při nízkých teplotách a ve vnějších magnetických polích
In-situ vysokoteplotní Mössbauerova spektroskopie
• Sledování změn fázového složení během procesu
• Proces musí být dostatečně pomalý ve srovnánís dobou potřebnou pro načtení kvalitního spektra
• Možnost měření v různých atmosférách
• Specifické vyhodnocení spektra, možnost
ukládání v pravidelných časových okamžicích
Vyhodnocení Mössbauerových spekter
Kvalitativní analýza
- prvkově selektivní metoda
- je vhodné mít základní informace o měřeném vzorku
(možné valenční a spinové stavy, mag. uspořádání,...)
- posouzení důvodů rozšíření spektrálních čar, porušení lorentzovského tvaru
→ distribuce hyperjemného parametru, překryv spektrálních čar, tlustý vzorek
Kvantitativní analýza
- poměr ploch subspekter odpovídá poměru počtu atomů železa
→ hmotnostní poměr je nutné přepočítat
→ může se lišit Lamb-Mössbauerův faktor f !
-poměr intenzit spektrálních čar sextetu:
3:x:1:1:x:3, x = 4(1-cos2θ)/(1+cos2θ)
θ ... úhel mezi efektivním mag. polem a svazkem gama záření
x = 0 pro θ = 0 (např. fero-, ferimagnetikum), x = 4 pro θ = 90° (např. antiferomag.)
Informace z 57Fe Mössbauerových spekter
- identifikace a kvantifikace železo obsahujících fází včetně amorfních
- stanovení oxidačních a spinových stavů atomů Fe
- odlišení strukturních pozic atomů železa, posouzení stechiometrie, kationtové
substituce
- magnetické chování, teploty mag. přechodů, superparamagnetismus
- fázové složení (Fe) povrchové vrstvy vzorku (CEMS)
- studium polymorfismu Fe2O3
- in-situ sledování kinetiky a fázového složení během tepelně indukovaných
rozkladů Fe obsahujících materiálů (in-situ vysokoteplotní MS)
Mössbauerovská charakterizace Berlínské modři, Fe4[Fe(CN)6]3
T = 300 K
Fe3+
δδδδ = 0.42 mm/s∆∆∆∆EQ = 0.32 mm/sRA = 53 %
Fe2+
δδδδ = -0.14 mm/sRA = 47 %
T = 1,5 K
T = 1,5 K Bext = 5 T
Fe2+
δδδδ = -0.07 mm/sRA = 39 %
Fe3+
δδδδ = 0.51 mm/sεεεεQ = -0.06 mm/sBhf= 53,2 T
RA = 61 %
Fe2+
δ= -0.06 mm/s
∆∆∆∆EQ = 0.62 mm/sRA = 47 %
Fe3+
δδδδ = 0.52 mm/sεεεεQ = -0.04 mm/sBef= 51,1 T
RA = 53 %
αααα-Fe2O3 - hematit
ββββ-Fe2O3
γγγγ-Fe2O3
εεεε-Fe2O3
amorfní Fe2O3
