ElektronovElektronováá mikroskopie a mikroskopie a mikroanalýzamikroanalýza

propročč elektronový mikroskop ?elektronový mikroskop ?

•• Klasický mikroskop vyuKlasický mikroskop využžíívváá viditelnviditelnéé svsvěětlo a soustavu optických tlo a soustavu optických ččoočček. Jeho zvek. Jeho zvěěttššeneníí je limitovje limitovááno vlnovou dno vlnovou déélkou svlkou svěětla 400tla 400--600 600 nmnm..

•• Elektronový mikroskop vyuElektronový mikroskop využžíívváá mmíísto svsto svěětla svazek urychlených tla svazek urychlených elektronelektronůů a soustavu elektromagnetických a soustavu elektromagnetických ččoočček. Vlnovek. Vlnováá ddéélka lka urychlených elektronurychlených elektronůů je aje ažž 6 6 pmpm cocožž umoumožňžňuje mnohem vuje mnohem věěttšíšízvzvěěttššeneníí..–– U U skenovacskenovacííhoho elektronovelektronovéého mikroskopu je zvho mikroskopu je zvěěttššeneníí aažž 300 000 x, 300 000 x,

transmisntransmisníí elektronový mikroskop melektronový mikroskop můžůže dosahovat zve dosahovat zvěěttššeneníí aažž1 200 000.1 200 000.

–– Obraz studovanObraz studovanéého pho přředmedměětu nentu neníí pozorovpozorováán pn přříímo, ale pomocmo, ale pomocíídetektoru a monitoru.detektoru a monitoru.

–– PPřři interakci urychlených elektroni interakci urychlených elektronůů se vzorkem vznikse vzorkem vznikáá cela cela řřada zada záářřeneníí, , kterkteréé mohou být vyumohou být využžity pro dality pro dalšíší charakteristiku vzorku.charakteristiku vzorku.

ElektronovElektronováá mikroskopie a mikroanalýza mikroskopie a mikroanalýza ––zzáákladnkladníí pojmy pojmy

•• elektronový mikroskopelektronový mikroskop–– transmisntransmisníí elektronový mikroskop (TEM, HRTEM)elektronový mikroskop (TEM, HRTEM)

•• elektronový svazek prochelektronový svazek procháázzíí skrz zkoumaný vzorek a výsledný obraz je skrz zkoumaný vzorek a výsledný obraz je pozorovpozorováán na fluorescenn na fluorescenččnníím stm stíínníítkutku

•• zvzvěěttššeneníí aažž 1 200 000 x.1 200 000 x.•• je moje možžnnéé pozorovat jednotlivpozorovat jednotlivéé atomy a jejich uspoatomy a jejich uspořřááddáánníí v krystalovv krystalovéé mmřříížžcece

–– scanovacscanovacíí (rastrovac(rastrovacíí) el. mikroskop (SEM, REM)) el. mikroskop (SEM, REM)•• el. svazek se pohybuje po vzorku podobnel. svazek se pohybuje po vzorku podobněě jako el. svazek na TV obrazovcejako el. svazek na TV obrazovce•• zvzvěěttššeneníí 3x3x--300 000x300 000x

•• elektronovelektronováá mikroanalýzamikroanalýza–– vyuvyužžíívváá RTG zRTG záářřeneníí vznikajvznikajííccíí ppřři interakce urychlených el. a povrchu vzorkui interakce urychlených el. a povrchu vzorku–– RTG zRTG záářřeneníí je buzeno z malje buzeno z maléého objemu vzorkuho objemu vzorku

•• elektronovelektronováá mikrosondamikrosonda–– el. mikroskop speciel. mikroskop speciáálnlněě designovaný pro analytickdesignovaný pro analytickéé úúččely (vysokely (vysokéé proudy, proudy,

osazenosazeníí WDX spektrometry, malWDX spektrometry, maláá pracovnpracovníí vzdvzdáálenost) lenost)

elektronový mikroskopelektronový mikroskop

•• 1931 Ernst Ruska a Max 1931 Ernst Ruska a Max KnollKnoll postavili prvnpostavili prvníí transmisntransmisnííelektronový mikroskop (TEM)elektronový mikroskop (TEM)

prvnprvníí transmisntransmisníí elektronovelektronovéé mikroskopymikroskopy

scanovacscanovacíí elektronový mikroskopelektronový mikroskop

•• 1937 student1937 studenti PhD.i PhD. J. Hillier and A. J. Hillier and A. PrebusPrebus zzUnivUniversityersity of Toronto of Toronto postavilipostavili prvnprvnííscanovacscanovacíí eleelekktrontronovýový mikroskop, který mikroskop, který zvzvěěttššovaloval 7000x7000x

principy elektronovprincipy elektronovéé mikroskopiemikroskopie

•• vakuový systvakuový systéémm•• elektronovelektronovéé dděělolo

–– zdroj elektronzdroj elektronůů--katodakatoda•• wolframovwolframovéé vlvlááknokno•• LaBLaB66•• field field emiemisssionsion gungun (FEG)(FEG)

–– wheneltwheneltůůvv vvááleclec•• elektronovelektronováá optikaoptika

–– elmgaxnetickelmgaxnetickéé ččooččkyky–– clonyclony–– vychylovacvychylovacíí ccíívkyvky

•• komora pro vzorkykomora pro vzorky–– motorizovaný drmotorizovaný držžáák vzorkk vzorkůů

X,Y,Z,R,TX,Y,Z,R,T–– otvory pro detektoryotvory pro detektory

•• detektorydetektory–– BSE, SE, CL, EBSD, EDS, WDSBSE, SE, CL, EBSD, EDS, WDS

vakuový systvakuový systéémm

•• primprimáárnrníí vakuum 1 vakuum 1 atmatm –– 0.1 0.1 PaPa–– rotarotaččnníí pumpapumpa–– membrmembráánovnováá pumpapumpa

•• sekundsekundáárnrníí vakuum 0.1 vakuum 0.1 –– 1010--99 PaPa–– potpotřřebuje ebuje ppřřededččerperpáávváánníí

–– difdifúúznzníí olejovolejováá pumpapumpa–– turbomolekulturbomolekuláárnrníí pumpapumpa–– iontoviontováá pumpapumpa

•• mměěrka primrka primáárnrníího vakuaho vakua–– piranipirani

•• mměěrka sekundrka sekundáárnrníího vakuaho vakua–– iontoviontováá pumpapumpa–– ionizaionizaččnníí mměěrkyrky

rotarotaččnníí pumpapumpa

•• olejovolejováá rotarotaččnníí vývvývěěvava•• excentricky rotujexcentricky rotujííccíí vváálec s lec s

pohyblivými pohyblivými lamelamylamelamy•• jednostupjednostupňňovováá, dvojstup, dvojstupňňovováá•• 100 000 100 000 --0.1 0.1 PaPa•• primprimáárnrníí vakuum, vakuum, forvakuumforvakuum

membrmembráánovnováá pumpapumpa

•• diaphragmdiaphragm pumppump•• zmzměěnou tvaru membrnou tvaru membráány se mny se měěnníí

objem plynu uvnitobjem plynu uvnitřř pumpypumpy•• ododččerperpáánvnváánníí zajizajiššťťujujíí vzduchovvzduchovéé

klapkyklapky•• zdrojem pohybu membrzdrojem pohybu membráány je ny je

elektromotor nebo elektromagnetelektromotor nebo elektromagnet•• nněěkolikastupkolikastupňňovovéé zapojenzapojeníí•• 100 000 100 000 –– 1 1 PaPa

difdifúúznzníí pumpapumpa

•• olejovolejováá difdifúúznzníí pumpapumpa•• nemnemůžůže pracovat samostatne pracovat samostatněě, ,

je potje potřřeba jeba jíí ččerpat pomocerpat pomocíí RPRP•• specispeciáálnlníí silikonový olejsilikonový olej•• molekuly vzduchu jsou molekuly vzduchu jsou

strhstrháávváány proudem olejových ny proudem olejových par, kterpar, kteréé kondenzujkondenzujíí na na ststěěnnááchch

•• 0.1 0.1 -- 5.105.10--44 PaPa•• je potje potřřeba ji chladit vodoueba ji chladit vodou•• jednoduchjednoducháá úúdrdržžbaba

turbomolekulturbomolekuláárnrníí pumpapumpa

•• nemnemůžůže pracovat samostatne pracovat samostatněě, , je potje potřřeba jeba jíí ččerpat pomocerpat pomocíí RP RP nebo membrnebo membráánovnovéé pumpypumpy

•• v podstatv podstatěě ultra rychlý ultra rychlý ventilventiláátor tor

•• aažž 90 000 90 000 rpmrpm•• tlatlaččíí molekuly plynu smmolekuly plynu směěrem k rem k

pumppumpěě primprimáárnrníího vakuaho vakua•• 0.10.1--1010--88 PaPa

iontoviontováá pumpapumpa•• neobsahuje neobsahuje žžáádndnéé pohybujpohybujííccíí se se ččáástisti•• mezi elektrodami IP je vysokmezi elektrodami IP je vysokéé napnapěěttíí

55--10 10 kVkV, molekuly plynu jsou , molekuly plynu jsou ionizovionizováány, urychleny a vystny, urychleny a vystřřeleny eleny smsměěrem ke katodrem ke katoděě

•• pravdpravděěpodobnost ionizace je zvýpodobnost ionizace je zvýššena ena silným magnetickým polem, pohybujsilným magnetickým polem, pohybujííccííse se ččáástice se navstice se navííc pohybujc pohybujíí po spirpo spiráálele

•• ionty plynu jsou do katody ionty plynu jsou do katody implantovimplantováány a/nebo vyrazny a/nebo vyrazíí atomy atomy katody, kterkatody, kteréé se usadse usadíí na jiných na jiných ččáástech IP. Jejich usazovstech IP. Jejich usazováánníím dochm docháázzíítaktakéé i izolaci izolacíí molekul plynu.molekul plynu.

•• katoda je nejkatoda je nejččastastěěji vyrobena z Ti nebo ji vyrobena z Ti nebo Ti/Ta slitin v zTi/Ta slitin v záávislosti na plynu vislosti na plynu (vzduch, Ar, (vzduch, Ar, HeHe,,…….).)

•• nedochnedocháázzíí k transportu plynu, ale k k transportu plynu, ale k sorpci na povrch elementsorpci na povrch elementůů IPIP

•• 1010--22 –– 1010--99 PaPa•• velikost el.proudu mezi elektrodami velikost el.proudu mezi elektrodami

zzáávisvisíí na kvalitna kvalitěě vakua. vakua. ČČíím horm horšíšívakuum, tvakuum, tíím vm věěttšíší proud.proud.

•• IP tudIP tudíížž rovnrovněžěž mměřěříí kvalitu vakua kvalitu vakua (tlak) (tlak)

mměěrka vakua rka vakua -- piranipirani

•• rozsah 100 000 rozsah 100 000 PaPa –– 1010--33 PaPa•• pro npro níízkzkéé stupnstupněě vakuavakua•• rozrozžžhavenhavenéé vlvláákno mkno měěrky je rky je

ochlazovochlazovááno molekulami plynu, no molekulami plynu, kterkteréé mu odnmu odníímajmajíí teplo.teplo.

•• pro mpro měřěřeneníí tlaku se vyutlaku se využžíívváázzáávislosti elektrickvislosti elektrickéého odporu ho odporu rozrozžžhavenhavenéého vlho vláákna na teplotkna na teplotěě

•• mměřěříí se proud protse proud protéékajkajííccíí vlvlááknem knem ppřři konstantni konstantníím napm napěěttíí

•• I=U/RI=U/R•• po kalibraci dostaneme ppo kalibraci dostaneme přříímou mou

zzáávislost odporu vlvislost odporu vláákna na tlakukna na tlaku

ionizaionizaččnníí mměěrky vakuarky vakua

•• se se žžhavou katodouhavou katodou–– 0.10.1--1010--66 PaPa–– rozrozžžhavenhavenáá katoda produkuje katoda produkuje

elektrony, kterelektrony, kteréé ionizujionizujíí plyn a plyn a jeho ionty dopadajjeho ionty dopadajíí na sbna sběěrnou rnou elektrodu.elektrodu.

–– iontový proud ziontový proud záávisvisíí na tlaku na tlaku okolnokolníího plynu ho plynu

•• se studenou katodouse studenou katodou–– 0.10.1--1010--1010

–– napnapěěttíí nněěkolik kolik kVkV–– mměřěříí se el. proud mezi katodou a se el. proud mezi katodou a

anodouanodou–– drdrááha elektronha elektronůů je prodlouje prodloužžena ena

megnetickýmmegnetickým polempolem–– penningpenning–– invertedinverted magnetronmagnetron

elektronovelektronovéé dděělolo•• zdroj elektronzdroj elektronůů--katodakatoda

–– wolframovwolframovéé vlvlááknokno–– LaBLaB66

–– field field emiemisssionsion gungun (FEG)(FEG)–– wheneltwheneltůůvv vvááleclec

•• žžhavenhaveníí katody katody –– produkce pomalých produkce pomalých elektronelektronůů

•• biasbias na na wehneltovwehneltověě vváálcilci•• urychlovacurychlovacíí napnapěěttíí mezi katodou a anodou mezi katodou a anodou

je 0.2je 0.2--40 KV, obvykle od 10 do 30 40 KV, obvykle od 10 do 30 kVkV•• uprostuprostřřed anody je otvor, kterým elektrony ed anody je otvor, kterým elektrony

postupujpostupujíí ddáále k soustavle k soustavěě elmgelmg. . ččooččekek

typy katodtypy katod

wolframové vlákno LaB6

cold field emission cathode

elektronovelektronováá optikaoptika

princip elektromagnetickprincip elektromagnetickéé ččooččkyky

•• na elektricky nabitou na elektricky nabitou ččáástici stici pohybujpohybujííccíí se v magnetickse v magnetickéém poli m poli ppůůsobsobíí tzv. tzv. LorentzovaLorentzova ssííla, kterla, kteráámměěnníí jejjejíí smsměěr, nikoli vr, nikoli vššak rychlostak rychlost

http://lectureonline.cl.msu.edu/~mmp/kap21/cd533capp.htm

elektronovelektronováá optikaoptika

kondenzorovkondenzorováá ččooččkaka

•• el. svazek je po prel. svazek je po průůchodu anodou znachodu anodou značčnněědivergentndivergentníí a pro je ta pro je třřeba jej eba jej zkolimovatzkolimovat

•• zmzměěnou ohniska kontroluje mnonou ohniska kontroluje množžstvstvííelektronelektronůů, kter, kteréé projdou clonouprojdou clonou–– zmzměěna proudu elektronna proudu elektronůů (X0 (X0 pApA--X00 X00 nAnA))

objektivovobjektivováá ččooččkaka

•• ččooččka, kterka, kteráá ururččuje uje fokusacifokusacielektronovelektronovéého svazku na ho svazku na vzorek, popvzorek, popřříípadpaděě prprůůmměěr r svazkusvazku

vychylovacvychylovacíí ccíívky a vky a stigmstigmáátortor

•• stigmstigmáátortor –– soustava csoustava cíívek vek korigujkorigujííccíí aberace aberace elmgelmg. . ččoočček, ek, nehomogenitunehomogenitu a tvar svazku a tvar svazku elektronuelektronu

•• vychylovacvychylovacíí ccíívky provvky provááddíírastrovrastrováánníí svazku elektronsvazku elektronůů po po vzorkuvzorku

historický zhistorický zááklad elektronovklad elektronovéé mikroanalýzymikroanalýzy

•• Wilhelm Conrad Wilhelm Conrad RRööntgenntgen–– 1895 objevil 1895 objevil „„paprsky Xpaprsky X““

•• Charles G. BarklaCharles G. Barkla–– 1909 objevil vznik charakteristick1909 objevil vznik charakteristickéého RTG zho RTG záářřeneníí

ppřři bombardovi bombardováánníí kovu urychlenými elektronykovu urychlenými elektrony

•• Max von LaueMax von Laue–– 1912 objev difrakce RTG z1912 objev difrakce RTG záářřeneníí na krystaluna krystalu

•• W.L. Bragg W.L. Bragg a a W.W.HH. Bragg . Bragg –– 1913 definice difrak1913 definice difrakččnníího zho záákonakona–– konstrukce detektoru RTG zkonstrukce detektoru RTG záářřeneníí, z, zááklady RTG klady RTG

difrakcedifrakce

historický zhistorický zááklad elektronovklad elektronovéé mikroanalýzymikroanalýzy

•• Henry G.J. MoseleyHenry G.J. Moseley–– 1913 objevil vztah mezi atomovým 1913 objevil vztah mezi atomovým ččííslem slem

prvkprvkůů a vlnovou da vlnovou déélkou jejich lkou jejich charakteristických RTG zcharakteristických RTG záářřeneníí

•• GeorgGeorg vonvon HevesyHevesy–– 1923 prvn1923 prvníí ppřředpoklady nedpoklady náávrhu RTG vrhu RTG

fluorescence jako analytickfluorescence jako analytickéé metodymetody

•• JamesJames HillierHillier–– 1941 patentoval princip elektronov1941 patentoval princip elektronovéé

mikroanalýzymikroanalýzy

•• RaymondRaymond CastaingCastaing–– 19481948--1950 konstrukce prvn1950 konstrukce prvníího elektronovho elektronovéého ho

mikroanalyzmikroanalyzáátorutoru

interakce vzorku s elektronovým interakce vzorku s elektronovým svazkemsvazkem

interakce vzorku s elektronovým svazkeminterakce vzorku s elektronovým svazkem

•• reakcreakcíí urychlených elektronurychlených elektronůů s hmotou vzorku s hmotou vzorku vznikvznikáá celceláá řřada fotonada fotonůů a elektrona elektronůů

–– elastickelastickéé srsráážžky ky –– el. mel. měěnníí drdrááhu ale thu ale téémměřěř nemneměěnnííenergii a rychlost.energii a rychlost.

•• zpzpěětntněě odraodražženenéé elektrony BSEelektrony BSE•• proproššlléé elektrony TEelektrony TE

–– neelastickneelastickéé srsráážžky ky –– el. ztrel. ztrááccíí energii penergii přři interakci s i interakci s s elektrony v el. obalech atoms elektrony v el. obalech atomůů vzorku. vzorku.

•• sekundsekundáárnrníí elektrony SEelektrony SE•• fotony v oblasti viditelnfotony v oblasti viditelnéého svho svěětla tla –– katodovkatodováá

luminiscence CLluminiscence CL•• AugerovyAugerovy elektronyelektrony•• charakteristickcharakteristickéé RTG zRTG záářřeneníí•• spojitspojitéé RTG zRTG záářřeneníí•• teploteplo

•• detekce tdetekce těěchto signchto signáállůů nnáám sloum sloužžíí k detailnk detailníícharakteristice studovancharakteristice studovanéého vzorkuho vzorku

excitaexcitaččnníí objemobjem

•• prostor, v kterprostor, v kteréém probm probííhhááinterakce urychlených interakce urychlených elektronelektronůů, pop, popřříípadpaděě RTG RTG zzáářřeneníí s hmotou vzorkus hmotou vzorku

•• zvzvěěttššuje se s rostoucuje se s rostoucíí energienergiííelektronovelektronovéého svazkuho svazku

•• zmenzmenššuje se s rostoucuje se s rostoucíím m atomovým atomovým ččííslem vzorkuslem vzorku

•• jeho tvar zjeho tvar záávisvisíí na na šíšířřce ce elektronovelektronovéého svazkuho svazku

excitaexcitaččnníí objemobjem

zpzpěětntněě odraodražženenéé elektrony elektrony -- BSEBSE•• vznikajvznikajíí ppřři elastických sri elastických sráážžkkáách s atomy vzorku ch s atomy vzorku •• BSE BSE ––BackBack ScatteredScattered ElectronsElectrons•• BEI BEI –– BackscatteredBackscattered ElectronElectron ImageImage

•• EEee ≈≈ EE00, , ΔΔE < 1 E < 1 eVeV•• obecnobecněě jsou za BSE povajsou za BSE považžovováány vny vššechny echny

el. nad 50eVel. nad 50eV

•• produkce BSE urprodukce BSE urččuje uje ηηbb ((backback scatteringscattering coefficientcoefficient), ), který je silnkterý je silněě zzáávislý na prvislý na průůmměěrnrnéém atomovm atomovéém m ččíísle Z sle Z vzorkuvzorku

•• BSE podBSE podáávajvajíí informace o finformace o fáázovzovéém kontrastu studovanm kontrastu studovanéého vzorkuho vzorku

w – hmotnostní frakceZ – atomové číslo

scintilascintilaččnníí BSE detektorBSE detektor

•• „„ROBINSONROBINSON““ detectordetector

polovodipolovodiččový BSE detektorový BSE detektor

•• solid solid statestate detectordetector

BSE fotografieBSE fotografie

variace chemického složenív Ca-pyromorfitu olivinický bazalt

sekundsekundáárnrníí elektronyelektrony•• SE SE -- SecondarySecondary ElectronsElectrons•• SEI SEI -- SecondarySecondary ElectronsElectrons ImageImage•• SE jsou emitovSE jsou emitováány z el. obalu atomny z el. obalu atomůů v dv důůsledku sledku

interakce s priminterakce s primáárnrníími elektronymi elektrony•• energie do 50 energie do 50 eVeV nejnejččastastěěji 2ji 2--10 10 eVeV•• vzhledem k jejich malvzhledem k jejich maléé energii, vzorek mohou energii, vzorek mohou

opustit pouze SE produkovanopustit pouze SE produkovanéé v oblasti do 10 v oblasti do 10 ÅÅ pod pod povrchem.povrchem.

•• produkce SE zprodukce SE záávisvisíí ppřředevedevšíším na morfologii vzorku m na morfologii vzorku a ma méénněě jijižž na atomovna atomovéém m ččíísle vzorku sle vzorku

•• popoččet SE na jeden urychlený elektron (10et SE na jeden urychlený elektron (10--30 30 keVkeV) je ) je obvykle obvykle δδ = = 0.10.1--0.2 0.2

detekcedetekce SESE

•• Everhart and Everhart and ThornleyThornley detektordetektor

SE fotografieSE fotografie

mullit s kapkou utuhlé taveniny

katodovkatodováá luminiscenceluminiscence

•• produkce fotonprodukce fotonůů ve viditelnve viditelnéé ččáásti spektrasti spektra–– odrodráážžíí zmzměěny chemismu aktivny chemismu aktiváátortorůů CL (CL (MnMn, REE,, REE,……) v ) v ppmppm–– informace o vnitinformace o vnitřřnníí textutextuřře vzorkue vzorku

•• scintilascintilaččnníí detektor detektor –– pouze pouze ččernobernobíílléé zobrazenzobrazeníí•• CL spektrometr CL spektrometr –– mměřěřeneníí spektrspektráálnlníí charakteristikycharakteristiky

variace dusvariace dusííku v diamantuku v diamantu

RTG zRTG záářřeneníí

spojitspojitéé RTG zRTG záářřeneníí

•• spojitspojitéé–– brzdnbrzdnéé zzáářřeneníí bremsstrahlungbremsstrahlung–– dosahuje energie 0dosahuje energie 0-- eVeV~ ~ UUaccacc

charakteristickcharakteristickéé RTG zRTG záářřeneníí

•• cca 0.X procento urychlených cca 0.X procento urychlených elektronelektronůů naraznarazíí na elektron v na elektron v elektronovelektronovéém obalu atomu m obalu atomu vzorku a vyrazvzorku a vyrazíí jej jej –– SESE

•• vakancevakance je zaplnje zaplněěna na elektronem z vnelektronem z vněějjšíšího obalu, ho obalu, ppřři pi přřechodu je vyzechodu je vyzáářřeno RTG eno RTG zzáářřeneníí ururččititéé vlnovvlnovéé ddéélky lky (energie), charakteristick(energie), charakteristickéé pro pro daný prvek.daný prvek.

•• vvííce typce typůů ppřřechodechodůů,,•• K, L, M K, L, M ččááryry

http://www.matter.org.uk/tem/electron_atom_interaction/x-ray_and_auger.htm

charakteristickcharakteristickéé RTG zRTG záářřeneníí

charakteristickcharakteristickéé RTG zRTG záářřeneníí

••

charakteristickcharakteristickéé RTG zRTG záářřeneníí

AugerovyAugerovy elektronyelektrony

•• standardnstandardníí produkce charakteristickprodukce charakteristickéého RTG ho RTG •• pokud foton charakteristickpokud foton charakteristickéého RTG zho RTG záářřeneníí koliduje s koliduje s

elektronem ve vnelektronem ve vněějjšíších slupkch slupkáách el. obalu o podobnch el. obalu o podobnééenergii, dojde k vytrenergii, dojde k vytržženeníí elektronu, tzv. elektronu, tzv. AugerovaAugerovaelektronu.elektronu.

•• jeho energie je maljeho energie je maláá a rovna rovnáá se rozdse rozdíílu energilu energiíí fotonu a fotonu a ppůůvodnvodníího elektronu X00ho elektronu X00--X000 X000 eVeV

•• s rostoucs rostoucíím atomovým m atomovým ččííslem produkce slem produkce AeAe klesklesáá..•• detailndetailníí charakteristika povrchucharakteristika povrchu

http://www.matter.org.uk/tem/electron_atom_interaction/x-ray_and_auger.htm

elektronovelektronováá mikroanalýzamikroanalýza

•• elektronovelektronováá mikroanalýza (EMPA) je relativnmikroanalýza (EMPA) je relativněěnedestruktivnnedestruktivníí metoda pro urmetoda pro urččeneníí chemickchemickéého sloho složženeníípevných lpevných láátek z maltek z maléého objemu.ho objemu.

•• metoda vyumetoda využžíívváá elektronelektronůů emitovaných z katody emitovaných z katody urychlených na 10urychlených na 10--30 30 keVkeV, kter, kteréé ppřři dopadu na vzorek i dopadu na vzorek vyvolajvyvolajíí produkci RTG zprodukci RTG záářřeneníí z objemu cca 3z objemu cca 3--5 5 μμmm33

•• detekcdetekcíí charakteristickcharakteristickéého RTG zho RTG záářřeneníí mmůžůžeme ureme urččit it chemickchemickéé slosložženeníí studovanstudovanéého materiho materiáálulu

elektronovelektronováá mikroanalýzamikroanalýza

•• EMPA (EPMA) je nEMPA (EPMA) je náástroj ke kvalitativnstroj ke kvalitativníí čči kvantitativni kvantitativníí chemickchemickééanalýze fanalýze fáázzíí mikrometrových rozmmikrometrových rozměěrrůů

•• relativnrelativněě nedestruktivnnedestruktivníí metoda zalometoda založžena na detekci ena na detekci charakteristickcharakteristickéého RTG zho RTG záářřeneníí

•• energiovenergiověě disperzndisperzníí systsystéém (EDS, EDX)m (EDS, EDX)–– vyuvyužžíívváá ččáásticovousticovou povahu zpovahu záářřeneníí–– polovodipolovodiččový detektorový detektor

•• vlnovvlnověě disperzndisperzníí systsystéém (WDS, WDX)m (WDS, WDX)–– vyuvyužžíívváá vlnovou povahu zvlnovou povahu záářřeneníí–– zalozaložžen na RTG difrakcien na RTG difrakci

•• urychlovacurychlovacíí napnapěěttíí 15 15 kVkV pro silikpro silikááty a 25 ty a 25 kVkV pro sulfidy a kovypro sulfidy a kovy

taketake--offoff úúhel hel

•• taketake--offoff úúhelhel3838°° -- 52,852,8°°

•• CamecaCameca 4040°°

energiovenergiověě disperzndisperzníí systsystéém (EDS)m (EDS)•• polovodipolovodiččový detektor Si:Liový detektor Si:Li

–– plocha 10mmplocha 10mm22--40mm40mm22

–– napnapěěttíí 500500--600V600V•• RTG zRTG záářřeneníí generuje pgeneruje pááry elektronry elektron--ddííra, kterra, kteréé zvyzvyššujujíí vodivost vodivost

detektoru detektoru •• RTG o vRTG o věěttšíší E generuje vE generuje vííce ce defdef. p. pááru =ru =>> vvěěttšíší proudový impulzproudový impulz•• klasickklasickéé typy: detekce od Na po Utypy: detekce od Na po U•• modernmoderníí typy: od (typy: od (BeBe) B po U) B po U•• nutnnutnéé chladit LNchladit LN22 nebo nebo peltierovýmipeltierovými ččlláánkynky

energiovenergiověě disperzndisperzníí systsystéém (EDS)m (EDS)

•• výhodyvýhody–– nanaččííttáá se celse celéé spektrum spektrum

sousouččasnasněě–– rychlrychláá analýza 30, 60 sanalýza 30, 60 s–– levnlevněějjšíší nenežž WDSWDS

•• nevýhodynevýhody–– ššpatnpatnéé rozlirozliššeneníí 130 130 --150 150 eVeV

na kanna kanááll–– mnomnožžstvstvíí koincidenckoincidencíí PbPb--BiBi--

S, S, MoMo--S, AsS, As--Mg, NaMg, Na--ZnZn, Ba, Ba--TiTi

–– vysokvysokáá mez detekce 0,1mez detekce 0,1--1,0 1,0 hm.%hm.%

energiovenergiověě disperzndisperzníí systsystéém (EDS)m (EDS)

•• pozice ppozice pííku zku záávisvisíí na jeho na jeho energiienergii

•• velikost (plocha) pvelikost (plocha) pííku urku urččuje uje mnomnožžstvstvíí prvkuprvku

•• koncentrace prvku se vypokoncentrace prvku se vypoččííttáána zna záákladkladěě pompoměěru plochy ru plochy ppííku neznku neznáámméé ffááze a plochy ze a plochy ppííku standardu.ku standardu.

vlnovvlnověě disperzndisperzníí systsystéém (WDS)m (WDS)

•• pracuje s vlnovou charakteristikou pracuje s vlnovou charakteristikou zzáářřeneníí

•• vyuvyužžíívváá difrakce RTG zdifrakce RTG záářřeneníí na na krystalu krystalu –– monochrommonochromáátorutoru

•• zdroj zzdroj záářřeneníí, , nonochromnonochromáátortor a a detektor musdetektor musíí leležžet na et na RowlandovRowlandověěkrukružžnníícici

•• pokud je splnpokud je splněěna na BraggovaBraggovapodmpodmíínka, znka, záářřeneníí je je difraktovdifraktováánonosmsměěrem k detektoru, pokud ne, zrem k detektoru, pokud ne, záářřenenííje pohlcenoje pohlceno

•• krystaly jsou zahnutkrystaly jsou zahnutéé (sbrou(sbrouššenenéé) a ) a orientovanorientovanéé tak, aby difraktak, aby difrakččnníí roviny roviny leležžely co nejvely co nejvěěttšíší plochou na RKplochou na RK

WDSWDS--krystalykrystaly

•• se změnou teploty se mění i d hodnoty monochromátorů– mění se úhel při kterém

dochází k difrakci

WDS WDS -- krystalykrystaly

•• Lithium fluoride 200 (LIF), 2d = 4.028 Lithium fluoride 200 (LIF), 2d = 4.028 ÅÅ•• Potassium acid Potassium acid pthalatepthalate 1011 (KAP), 2d = 1011 (KAP), 2d =

26.6 26.6 ÅÅ•• Ammonium Ammonium dihydrogendihydrogen phosphate 011 phosphate 011

(ADP), 2d = 10.648 (ADP), 2d = 10.648 ÅÅ•• Rubidium acid Rubidium acid pthalatepthalate (RAP), 2d = 26.1 (RAP), 2d = 26.1 ÅÅ•• PentaerythritolPentaerythritol 002 (PET), 2d = 8.742 002 (PET), 2d = 8.742 ÅÅ•• Thallium acid Thallium acid pthalatepthalate 1011 (TAP), 2d = 1011 (TAP), 2d =

25.75 25.75 ÅÅ, and , and •• Lead Lead steratesterate or Lead or Lead octodecamoateoctodecamoate

(ODPB), 2d = 100 (ODPB), 2d = 100 ÅÅ

Crystal Range

Kα Lα Mα

TAP F to P Mn to Nb La to Hg

PET Si to Mn Sr to Tb Ta to U

LIF Sc to Rb Te to Np

WDS WDS –– uspouspořřááddáánníí spektrometruspektrometru

WDS WDS -- detektordetektor

•• proporcionproporcionáálnlníí plynový plynový detektordetektor

•• „„gassgass flowflow““•• plyn argon methan 9:1plyn argon methan 9:1•• difraktovandifraktovanéé RTG zRTG záářřeneníí

ionizuje plyn v detektoru a ionizuje plyn v detektoru a dojde k dojde k vybojivyboji–– methan je methan je zhzhášášeečč výbojevýboje

WDS WDS –– principy mprincipy měřěřeneníí

•• mměřěříí se pose poččet pulzet pulzůů v maximu v maximu ppííku a na pozadku a na pozadíí ppřřed a za ed a za ppííkemkem

–– realnýrealný popoččet pulzet pulzůů v maximu v maximu ppííku v zku v záávislosti na proudu el. vislosti na proudu el. svazkusvazku

–– ctscts.s.s--11..nAnA--11

•• srovnsrovnáá se s pose s poččtem tem ctscts.s.s--11..nAnA--1 1

standardu danstandardu danéého prvkuho prvku–– spospoččte se koncentracete se koncentrace

vlnovvlnověě disperzndisperzníí systsystéém (WDS)m (WDS)

•• výhodyvýhody–– dobrdobréé spektrspektráálnlníí rozlirozliššeneníí 6 6 eVeV

na kanna kanááll–– nníízkzkéé detekdetekččnníí limity 0.0Xlimity 0.0X–– menmenšíší mnomnožžstvstvíí koincidenckoincidencíí–– aažž 5 spektrometr5 spektrometrůů

•• nevýhodynevýhody–– ččasovasověě nnáároroččnněějjšíší analýzy analýzy

minimminimáálnlněě 33--4 min4 min–– vvěěttšíší nnáároky na kvalitu vzorkuroky na kvalitu vzorku–– finanfinanččnněě nnáároroččnněějjšíší zazařříízenzeníí–– mměřěřííme pouze zvolenme pouze zvolenéé prvkyprvky

EDS, WDS EDS, WDS -- ZAF korekceZAF korekce

•• teoretickyteoreticky

•• Z Z -- korekce na BSEkorekce na BSE–– BSE opouBSE opouššttěějjíí vzorek anivzorek anižž by doby doššlo k produkci RTG zlo k produkci RTG záářřeneníí–– mnomnožžstvstvíí BSE zBSE záávisvisíí na atomovna atomovéém m ččíísle Z sle Z –– korekce na ztrkorekce na ztráátu E (produkce RTG) kvtu E (produkce RTG) kvůůli BSEli BSE

•• A A -- charakteristickcharakteristickéé zzáářřeneníí je je ččáástesteččnněě pohlcovpohlcovááno hmotou vzorku v no hmotou vzorku v zzáávislosti na chemickvislosti na chemickéém slom složženeníí zkoumanzkoumanéé oblasti a energii danoblasti a energii danéého ho RTG zRTG záářřeneníí

•• F F -- charakteristickcharakteristickéé a spojita spojitéé RTG zRTG záářřeneníí vyvolvyvoláávváá emisi emisi sekundsekundáárnrníího RTG zho RTG záářřeneníí o nio nižžšíší energii energii

ppřřííprava vzorkprava vzorkůů pro elektronovou pro elektronovou mikroskopii a mikroanalýzumikroskopii a mikroanalýzu

ppřřííprava vzorkprava vzorkůů pro elektronovou pro elektronovou mikroskopiimikroskopii

•• na vzorky je nutnna vzorky je nutnéé nannanéést vrstvu vodivst vrstvu vodivéého materiho materiáálulu–– pro analýzu pro analýzu –– C C –– pro focenpro foceníí –– Au, Ir, Au, Ir, PdPd,,……

•• U U nníízkovakuovýchzkovakuových mikroskopmikroskopůů ((environmentenvironmentáálnlnííchch) lze ) lze pozorovat vzorek i bez pokovenpozorovat vzorek i bez pokoveníí (v(věěttšíší tlak v komotlak v komořře, e, ninižžšíší urychlovacurychlovacíí napnapěěttíí))

•• pro kvalitnpro kvalitníí mikroanalýzu je potmikroanalýzu je potřřeba leeba leššttěěný povrch ný povrch vzorku, kolmý na elektronový svazek.vzorku, kolmý na elektronový svazek.–– leleššttěěnnéé výbrusy, nvýbrusy, náábrusybrusy

pokovenpokoveníí zlatem, platinouzlatem, platinou

•• vvěěttššinou pro el. mikroskopiiinou pro el. mikroskopii•• relireliééfnfníí vzorkyvzorky•• vakuovvakuováá magnetronovmagnetronováá napranapraššovaovaččkaka•• doba pokovendoba pokoveníí cca 0.5 hod cca 0.5 hod

nanesennaneseníí uhluhlííkovkovéé vrstvyvrstvy

•• uhluhlííkovkováá naparanaparaššovaovaččkaka•• pro mikroanalýzupro mikroanalýzu•• rozrozžžhavenhaveníím uhlm uhlííkových elektrod kových elektrod

ve vakuu dojde k nanesenve vakuu dojde k nanesenííuhluhlííkovkovéé vrstvy na chladnvrstvy na chladněějjšíšíttěělesalesa

•• uhluhlííkovkovéé elektrody, uhlelektrody, uhlííkový kový provprováázekzek

•• doba pokovendoba pokoveníí cca 3cca 3--4 hod.4 hod.•• 4 výbrusy, 8 n4 výbrusy, 8 náábrusbrusůů•• výbrusy a nvýbrusy a náábrusy je tbrusy je třřeba eba řřáádndněě

ooččistit od mastnoty a prachu istit od mastnoty a prachu •• pro kvalitnpro kvalitníí mikroanalýzu je mikroanalýzu je

nezbytnnezbytnáá homogennhomogenníí uhluhlííkovkováávrstva definovanvrstva definovanéé tloutlouššťťkyky

•• uhluhlííkovkováá vrstva je nvrstva je nááchylnchylnáá ototěěrr

vzorky pro mikrosonduvzorky pro mikrosonduCamecaCameca SX 100SX 100

•• klasickklasickéé leleššttěěnnéé výbrusy 28x47 mmvýbrusy 28x47 mm•• nnáábrusy brusy ØØ 25 mm, vý25 mm, výšška do 20 mmka do 20 mm•• relireliééfnfníí vzorky 10x10x8 mmvzorky 10x10x8 mm•• kvalitnkvalitněě nalenaleššttěěnyny•• porporééznzníí vzorky musvzorky musíí být syceny pryskybýt syceny pryskyřřicicíí pod vakuem, pod vakuem,

jinak se prodlujinak se prodlužžuje doba vakuovuje doba vakuováánníí•• vzorky musvzorky musíí být být řřáádndněě oznaoznaččeny popiskoueny popiskou•• na vzorcna vzorcíích musch musíí být zaznabýt zaznaččena mena míísta, kde se bude sta, kde se bude

analyzovat (tuanalyzovat (tužž, permanentn, permanentníí fix fix ––ze spodnze spodníí stany)stany)–– maximmaximáálnlníí zornzornéé pole 1.7x1.3 mm 1/300 plochy výbrusupole 1.7x1.3 mm 1/300 plochy výbrusu

•• vzorky musvzorky musííte znte znáát a must a musííte vte věědděět co chcete analyzovatt co chcete analyzovat

vzorky pro mikrosonduvzorky pro mikrosonduCamecaCameca SX 100SX 100

•• je dobrje dobréé mmíít s sebou nt s sebou náákres vzorku, popkres vzorku, popřříípadpaděě fotografii fotografii výbrusu výbrusu čči ni náábrusubrusu

•• u studovaných musu studovaných musííte vte věědděět, ktert, kteréé prvky chcete prvky chcete analyzovat analyzovat –– u WD analýzy se analyzuju WD analýzy se analyzujíí prvky, kterprvky, kteréé se zadajse zadajíí

analytickanalytickéé momožžnosti mikrosondy nosti mikrosondy CamecaCameca SX 100SX 100

•• 55--40 40 kVkV, silik, silikááty, oxidy 15 ty, oxidy 15 kVkV, sulfidy, slitiny 25 , sulfidy, slitiny 25 kVkV•• standardnstandardněě se analyzujse analyzujíí prvky od F po Uprvky od F po U•• ve specive speciáálnlníích pch přříípadech lze mpadech lze měřěřit i B, C, N a Oit i B, C, N a O•• meze detekce zmeze detekce záávisvisíí na pouna použžititéém urychlovacm urychlovacíím napm napěěttíí, ,

proudu a naproudu a naččíítactacíím m ččase. Obvykle X00 ase. Obvykle X00 ppmppm, ve , ve specispeciáálnlníím pm přříípadpaděě X0 X0 ppmppm

•• doba analýzy zdoba analýzy záávisvisíí na pona poččtu analyzovaných prvktu analyzovaných prvkůů a a popožžadovanadovanéé mezi detekcemezi detekce–– mměřěříí se 5 prvkse 5 prvkůů sousouččasnasněě–– siliksilikááty 4ty 4--5 minut, monazit5 minut, monazit-- 18 minut 18 minut

analytickanalytickéé momožžnosti a výstupy mikrosondy nosti a výstupy mikrosondy CamecaCameca SX 100SX 100

•• bodovbodováá analýza, profil z bodových analýzanalýza, profil z bodových analýz•• liniový liniový scanscan (liniový profil)(liniový profil)•• mapa prvkmapa prvkůů (RTG mapa, plo(RTG mapa, ploššnnáá distribuce)distribuce)•• WDS WDS scanscan•• CHIME datovCHIME datováánníí

•• fotografie BSEfotografie BSE•• fotografie SEfotografie SE•• fotografie CLfotografie CL

bodovbodováá WDS analýzaWDS analýza

•• analýza dananalýza danéého mho míísta (min 5x5 sta (min 5x5 μμm)m)•• mměřěříí se 5 prvkse 5 prvkůů sousouččasnasněě•• doba analýzy zdoba analýzy záávisvisíí na pona poččtu analyzovaných prvktu analyzovaných prvkůů a a

popožžadovanadovanéé mezi detekcemezi detekce–– 1010--40 s na p40 s na pííku, a 2 x ku, a 2 x ½½ ččasu na pozadasu na pozadíí–– ppřřesnou analýzu danesnou analýzu danéého mho míísta, asta, ažž do hodnot kolem X00 do hodnot kolem X00 ppmppm

•• siliksilikááty 4ty 4--5 minut, monazit5 minut, monazit-- 18 minut18 minut•• profil z bodových analýzprofil z bodových analýz

–– zmzměěna chemismu v danna chemismu v danéém profilum profilu

liniový profilliniový profil

•• kontinukontinuáálnlníí zmzměěna koncentrace vybraných prvkna koncentrace vybraných prvkůů podpodéél l ppřříímkymky–– v relativnv relativníích hodnotch hodnotááchch–– lze kvantifikovat, ale je to mlze kvantifikovat, ale je to máálo plo přřesnesnéé

•• zadzadáávvááme pome poččáátek a konec ptek a konec přříímky, pomky, poččet bodet bodůů, , poppopřříípadpaděě krok a dobu setrvkrok a dobu setrváánníí na jednom bodna jednom boděě

•• aažž 5 prvk5 prvkůů sousouččasnasněě•• 500 500 µµm dm déélka, krok 1 lka, krok 1 µµm, m, dwelldwell timetime 1 s = 500s 8m 20s 1 s = 500s 8m 20s •• 500 500 µµm dm déélka, krok 1 lka, krok 1 µµm, m, dwelldwell timetime 5 s = 5000s 83m 20s5 s = 5000s 83m 20s•• v pv přříípadpaděě kvantifikovankvantifikovanéého profilu naho profilu naččííttááme stejnou dobu me stejnou dobu

jeješšttěě pozadpozadíí•• v pv přříípadpaděě vvííce nece nežž 5 prvk5 prvkůů se doba zvyse doba zvyššujeuje

ploploššnnáá distribucedistribuce

•• zobrazenzobrazeníí zmzměěny chemickny chemickéého sloho složženeníí na plona ploššee•• aažž 5 prvk5 prvkůů sousouččasnasněě•• zastoupenzastoupeníí prvku je vyjprvku je vyjááddřřeno ve stupneno ve stupníích ch ššedi nebo ve faleedi nebo ve faleššných ných

barvbarvááchch–– relativnrelativníí obsah nebo moobsah nebo možžno kvantifikovatno kvantifikovat

•• nastavnastavííme stme střřed plochy, ed plochy, šíšířřku, výku, výššku plochy ku plochy →→ popoččet bodet bodůů na na řřáádce, podce, poččet et řřáádek, dek, dwelldwell timetime

WDS WDS scanscan

•• zaznamenzaznamenáávváá spektrum RTG zspektrum RTG záářřeneníí•• plný rozsah krystalu (plný rozsah krystalu (monochrommonochromáátorutoru), jen ur), jen urččitý výitý výřřezez•• typ krystalu, typ krystalu, prektrometrprektrometr, mezn, mezníí hodnoty, krok, hodnoty, krok, dwelldwell

timetime

CHIME datovCHIME datováánníí

•• poupoužžitelnitelnéé pro monazit, uraninit, pro monazit, uraninit, zirkonolitzirkonolit•• mměřěříí se obsah U, Th a se obsah U, Th a PbPb•• vychvycháázzíí se z pse z přředpokladu, edpokladu, žže vee vešškerkeréé PbPb je je radiogennradiogenníí•• nemneměřěříí se izotopyse izotopy•• doba mdoba měřěřeneníí jednjednéé analýzy cca 18 minanalýzy cca 18 min•• chyba cca 15chyba cca 15--70 mil let70 mil let•• 1010--20 analýz v20 analýz váážženým preným průůmměěrem lze dosrem lze dosááhnou chybu 5hnou chybu 5--

10 10 MaMa