2. Spektrální metody pro prvkovou analýzu léčiv – rentgenová
fluorescenční analýza
Pavel Matějka
Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do vaší budoucnosti
ELEKTROMAGNETICKÉ SPEKTRUM Interakce světla s atomy a molekulami
RTG záření - 0,01 až 10 nm
- absorpce - sama o sobě analyticky nevýznamná
- difrakce - strukturní analýza
- sekundární emise - fluorescence - prvková
analýza X-ray fluorescence - XRF - RFA -
Rentgenová fluorescenční analýza
PODSTATA JEVU - 1) VZNIK VAKANCE
XRF
PODSTATA JEVU - 2) ZAPLNĚNÍ VAKANCE
XRF
PODSTATA JEVU - 2’) ZAPLNĚNÍ VAKANCE
XRF
XRF Instrumentace
Zpracování emitovaného záření - DISPERZNÍ PŘÍSTROJE
VZOREK - KOLIMÁTOR- MONOCHROMÁTOR -
- KOLIMÁTOR - DETEKTOR
místo interferencí na mřížce interference na
krystalových plochách - NEDISPERZNÍ PŘÍSTROJE
chybí MONOCHROMÁTOR
zpracování signálu - mnohakanálový
analyzátor
XRF Instrumentace
Wavelength Dispersive XRF Wavelength Dispersive XRF relies on a diffractive device such as crystal or multilayer to isolate a peak, since the diffracted wavelength is much more intense than other wavelengths that scatter of the device.
Sample
Detector
X-Ray
Source
Diffraction Device
Collimators
Energy Dispersive XRF
Detector
- Energy
„channels“ X-Ray
Source
Detector Filter
Zdroj budícího záření – RENTGENKA - radionuklidy (mobilní př.)
napětí až
100 kV
čárové
spojité
XRF Instrumentace Ti, Rh, Ag,
Pd
Vzorkový prostor
- držák transparentní pro RTG záření
- materiály z lehkých prvků
- hliník, polyethylen
- úprava (forma) vzorků - roztoky
- tablety s boraxem, či „voskem“
- (lisovaný) prášek
- ploché válečky slitin - některé pevné vzorky bez úprav
XRF Instrumentace
Krystalový analyzátor
- difrakce RTG záření na krystalu
- dráhové rozdíly při odrazech na
jednotlivých krystalových rovinách
- interference fázově posunutých paprsků
- materiály vzdálenost krystalových ploch
- topaz (λ 0,267 - 0,024 nm) 0,1356 nm
- LiF (λ 0,397 - 0,035 nm) 0,2014 nm
- NaCl (λ 0,555 - 0,049 nm) 0,2820 nm
- EDDT (λ 0,867 - 0,077 nm) 0,4404 nm
XRF Instrumentace
Detektory
- trubice plněné inertním plynem (Ar)
- ionizace plynu RTG zářením
- proporcionální detektor
- Geigerova trubice
- polovodičové detektory
- tvorba páru „elektron-díra“
v polovodičích - Si(Li), Ge(Li) - chlazené kapalným dusíkem
XRF Instrumentace
Proportional Counter
Anode Filament
Fill Gases: Neon, Argon, Xenon, Krypton
Pressure: 0.5- 2 ATM
Windows: Be or Polymer
Sealed or Gas Flow Versions
Count Rates EDX: 10,000-40,000 cps WDX: 1,000,000+
Resolution: 500-1000+ eV
Window
Si(Li) Detector
Window
Si(Li)
crystal
Dewar
filled with
LN2
Super-Cooled Cryostat
Cooling: LN2 or Peltier
Window: Beryllium or Polymer
Counts Rates: 3,000 – 50,000 cps
Resolution: 120-170 eV at Mn K-alpha
FET
Pre-Amplifier
Detektory
- scintilační detektor Na(Tl)I, stilben, terphenyl
XRF Instrumentace
Scintillation Detector PMT (Photo-multiplier tube)
Sodium Iodide Disk Electronics
Connector Window: Be or Al Count Rates: 10,000 to 1,000,000+ cps Resolution: >1000 eV
PIN Diode Detector
Cooling: Thermoelectrically cooled (Peltier) Window: Beryllium Count Rates: 3,000 – 20,000 cps Resolution: 170-240 eV at Mn k-alpha
Silicon Drift Detector- SDD
Packaging: Similar to PIN Detector Cooling: Peltier Count Rates; 10,000 – 300,000 cps Resolution: 140-180 eV at Mn K-alpha
BOX DIAGRAM OF XRF „energy dispersive“ INSTRUMENT
• X-ray tube source
High energy electrons fired at anode (usually made from Ag or Rh)
Can vary excitation energy from 15-50 kV and current from 10-200 A
Can use filters to tailor source profile for lower detection limits
• Silicon Drift Detector (SDD) and digital pulse processor
Energy-dispersive multi-channel analyzer – no monochromator needed, Peltier-
cooled solid state detector monitors both the energy and number of photons over
a preset measurement time
The energy of photon in keV is related to the type of element
The emission rate (cps) is related to the concentration of that element
• Analyzer software converts spectral data to direct readout of results
Concentration of an element determined from factory calibration data, sample
thickness as estimated from source backscatter, and other parameters
X-ray
Source Detector
Sample
Digital Pulse
Processor
XRF
Spectrum
(cps vs keV)
Results
(elements
and conc’s) software
Energy Dispersive Electronics Fluorescence generates a current in the detector. In a detector intended for energy dispersive XRF, the height of the pulse produced is proportional to the energy of the respective incoming X-ray.
DETECTOR
Signal to Electronics Element
A
Element
C
Element
B
Element
D
Multi-Channel Analyser • Detector current pulses are translated into counts (counts per
second, “CPS”).
• Pulses are segregated into channels according to energy via the MCA (Multi-Channel Analyser).
Signal from Detector Channels, Energy
Intensity
(# of CPS
per Channel)
„Energio-disperzní“ instrumentace
• Uzavřený,kompaktní optický systém se zakřiveným krystalem má největší podíl na dosažených úrovních citlivostí pro prvky jako jsou Na, Mg, Al, Si, P, S a Cl.
• Optický systém může být evakuován nebo proplachován He pro dosažení lepších detekčních limitů na lehkých prvcích.
XRF Instrumentace
Spectral Comparison - Au
Si(Li) Detector 10 vs. 14 Karat
Si PIN Diode Detector 10 vs. 14 Karat
XRF Instrumentace
• Energio-disperzní RTG fluorescenční spektrometr SPECTRO iQ II (SPECTRO Analytical Instruments, SRN)
Nízkovýkonová 50W rentgenka s Pd anodou He proplach
XRF Instrumentace
• Energio-disperzní RTG fluorescenční spektrometr SPECTRO iQ II (SPECTRO Analytical Instruments, SRN)
DIFFERENT TYPES OF XRF INSTRUMENTS
• EASY TO USE (“point and shoot”)
• Used for SCREENING
• Can give ACCURATE RESULTS when used
by a knowledgeable operator
• Primary focus of these materials
• COMPLEX SOFTWARE • Used in LAB ANALYSIS • Designed to give ACCURATE RESULTS
(autosampler, optimized excitation, report generation)
Bruker Tracer V http://www.brukeraxs.com/
Thermo/ARL Quant’X http://www.thermo.com/
Innov-X X-50 http://www.innovx.com/
Handheld/ Portable/ Benchtop/Lab model/
XRF - spektra a jejich interpretace
WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky
XRF - spektra a jejich interpretace
WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky
XRF
standard
- Pb - Ti
- Sr - Ni
- Zn - Cr
- Fe
XRF
- taboren
0
5
10
15
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Energy (keV)
Inte
ns
ity
(c
ps
)
Zn
Ga
Ge
As
Se
XRF SPECTRA Consecutive elements in periodic table
• Plotting only a portion of the XRF spectra of several different elements • Periodicity - energy is proportional to Z2 (proton number) (Moseley’s law)
XRF ENERGIES FOR VARIOUS ELEMENTS Generalizations based on use of field portable analyzers
• ORGANIC ELEMENTS (i.e., H, C, N, O) DO NOT GIVE XRF PEAKS Fluorescence photons from these elements are too low in energy to be
transmitted through air and are not efficiently detected using conventional Si-based detectors
• LOW Z ELEMENTS (i.e., Cl, Ar, K, Ca) GIVE ONLY K PEAKS L peaks from these elements are too low in energy (these photons are
not transmitted through air and not detected with conventional Si-based detectors)
• HIGH Z ELEMENTS (i.e., Ba, Hg, Pb, U) GIVE ONLY L LINES K peaks from these elements are too high in energy (these electrons
have high binding energies and cannot be removed with the limited voltage available in field portable analyzers)
• MIDDLE Z ELEMENTS (i.e., Rh through I) MAY GIVE BOTH K AND L
LINES
ED-XRF spektrometr
kvalitativní analýza různých typů látek s prvkovým složením Na – U (kromě radioaktivních prvků a plynů) s dostatečným rozlišením i u lehkých prvků (LOD většinou jednotky ppm)
kvantitativní analýza u stanovitelných prvků po
provedených kalibracích v dané matrici/roztocích
Měření vzorků
Spektra směsných vzorků P+S+Cl+Br+I
Měření vzorků
Spektra směsných vzorků P+S+Cl+Br+I
Kvantitativní analýza
