HoHořřlavlavéé a výbua výbuššnnéé lláátkytky
Rizika spojená s použitím hořlavých a výbušných látek v
chemickém průmyslu
Jsou poJsou požžááry a exploze nebezpery a exploze nebezpeččnnéé ??
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Nejčastější havárie v chem. průmyslu– požár– výbuch– uvolnění toxické látky
Nejčastější zdroj výbuchu– páry organického rozpouštědla
Spálení (výbuch) 1 kg toluenu– uvolní se energie ~ 40 MJ– dokáže zničit chemickou laboratoř– může způsobit ztráty na životech
Co je tCo je třřeba zneba znáát pro prevencit pro prevenci
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Vlastnosti materiálůPovaha procesů hoření a výbuchuProstředky snížení nebezpečí požáru nebo exploze
HoHořřeneníí
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
„„RychlRychláá, exotermn, exotermníí oxidace vznoxidace vzníícencenéého ho palivapaliva””
PoPožžáárnrníí trojtrojúúhelnhelnííkk
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
OHEŇ
Vzd
uch
(ox
idov
adlo
)Palivo
Iniciační energie
HOŘÍjsou-li všechny strany spojené
NEHOŘÍchybí-li některá
ze stran
PalivoPalivo
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Kapalina– benzín– aceton, ether, hexan
Plyn– acetylen, metan, vodík– LPG
Pevná látka– plasty– prachy organických látek
OxidovadloOxidovadlo
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Plyn– kyslík (vzduch)– chlór
Kapalina– peroxid vodíku– kyselina dusičná– kyselina chloristá
Pevná látka– peroxidy kovů
IniciIniciáátortor
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
JiskryPlamenTeploStatická elektřina
HoHořřeneníí ×× ExplozeExploze
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Hoření uvolňuje energii relativně pomalu, exploze velmi rychleHoření může přejít v explozi a naopakExploze – prudké rozpínání plynů= tlaková vlna– mechanická exploze– exploze způsobená chemickou reakcí
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Bod vzplanutBod vzplanutíí ((FlashFlash Point)Point)
„„Teplota, pTeplota, přři ni níížžhohořřlavlaváá lláátka tka
vytvovytvořříí dostatek dostatek par k tomu, aby se par k tomu, aby se vzduchem tvovzduchem tvořřily ily hohořřlavou smlavou směěss””
Hoření potřebuje dodatečnou iniciaciVzplanutí je pouze dočasnéZávisí na tlaku
Při teplotách pod teplotou vzplanutí není možnézapálení, protože tlak par látky je příliš malý k tomu, aby se vytvořily zápalné směsi par se vzduchem. To však neznamená, že při teplotách pod teplotou vzplanutí neexistují nebezpečí požáru. Zdrojem zapálení může být látka velmi rychlezahřátá na svou teplotu vzplanutí.
TTřříída nebezpeda nebezpeččnosti honosti hořřlavých kapalinlavých kapalin
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Za hořlavou kapalinu se považuje kapalina, suspenze nebo emulze, splňující přiatmosférickém tlaku 101 kPa a současně tyto podmínky:
•není při teplotě + 35° C tuhá ani pastovitá, •má při teplotě + 50° C tlak nasycených par nejvýše 294 kPa, •má teplotu vzplanutí nejvýše + 250° C, •lze u ní stanovit teplotu hoření.
Hořlavé kapaliny se podle teploty vzplanutí dělí do čtyř tříd nebezpečnosti:•třída nebezpečnosti teplota vzplanutí do 21°C, •třída nebezpečnosti nad 21°C do 55°C, •třída nebezpečnosti nad 55° C do 100°C, •třída nebezpečnosti nad 100°C do 250°C.
Stanovení teploty vzplanutí a zatřídění hořlavé kapaliny do příslušné třídynebezpečnosti zajišťuje obvykle výrobce. U dovážených hořlavých kapalin zajišťujezatřídění do příslušné třídy nebezpečnosti obvykle dovozce. Teplotu vzplanutístanovují akreditované zkušebny.
HoHořřlavlavéé kapaliny podle Skapaliny podle S--vvěětt
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
extrémně hořlavé– kapaliny s bodem vzplanutí do 0 °C nebo látky vznětlivé
při styku se vzduchem za normálních podmínek
vysoce hořlavé– kapaliny s bodem vzplanutí do 21 °C; látky u kterých
může za normálních podmínek dojít k zahřívání a samovznícení; pevné látky které se mohou vznítit a dálehořet po krátkém styku se zápalným zdrojem; látkyuvolňující ve styku s vlhkostí vysoce hořlavé plyny
Hořlavé– s bodem vzplanutí mezi 21-55 °C
Bod hoBod hořřeneníí (z(záápalnosti) palnosti) ((FireFire Point)Point)
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
„„Teplota, pTeplota, přři kteri kterééppááry nad ry nad
hohořřlavou llavou láátkou tkou po zappo zapáálenleníí
vytrvale hovytrvale hořříí””
Hoření potřebuje dodatečnou iniciaciHoření je trvalé = produkuje teplo pro dostatečnou tvorbu dalších parVyšší než bod vzplanutí
Bod hoření leží výše než bod vzplanutí. Rozdílmezi oběmi teplotami je u nízkovroucích kapalinvelmi nepatrný, avšak vzrůstá se snižující se těkavostí kapaliny.
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Teplota samovznTeplota samovzníícenceníí((Autoignition temperatureAutoignition temperature))
„„Teplota, pTeplota, přři kteri kterééhohořřlavlaváá lláátka tka samovolnsamovolněě
vznvznííttíí””
Hoření nepotřebuje dodatečnou iniciaciVyšší než bod zápalnostiVznícení se vyvolá pozepůsobením tepla, bez dalšího iniciačního zdroje
Meze výbuMeze výbuššnostinosti
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
xhořlaviny100 %vzduchu
100 %par
hořlaviny
NEHOŘÍ VYBUCHUJE HOŘÍ
Dolní mezVýbušnosti(LEL, LFL)
Horní mezVýbušnosti(UEL, UFL)
Oblast výbušnosti
Meze výbuMeze výbuššnostinosti
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Jako koncentraci, která nenínebezpečná výbuchem, je možnéoznačit koncentraci některého plynunebo páry uvnitř technologickéhozařízení, jestliže nepřekročí 50 % dolní meze výbušnosti. Směsi prachutuhých látek se vzduchem jsounebezpečné výbuchem, jestliže jejichdolní mez výbušnosti je menší neborovna 65g/m3 a jsou zvlášťnebezpečné výbuchem, jestliže jejichdolní mez výbušnosti je menší neborovna 15g/m3.
Všechny hořlavé látky jsou ve směsi se vzduchem zapalitelné jen uvnitř oblastivýbušnosti. Pokud je koncentrace pod dolní mezí výbušnosti, není tato směs anivýbušná, ani hořlavá. Pokud jekoncentrace směsi nad horní mezívýbušnosti, je směs hořlavá jen zapřístupu vzduchu, ale snadno se můžestát výbušnou po odpovídajícím zředěníse vzduchem.
acetylen 1,2 - 80,0 % svítiplyn 5,8 - 63,0 %amoniak 15,5 - 31,0 % zemní plyn 4,3 - 15,0 %oxid uhelnatý 12,5 - 75,0 % sirovodík 4,3 - 45,5 %methan 5,0 - 15,0 % vodík 4,0 - 74,2 %benzín 1,1 - 6,0 % aceton 1,6 - 15,3 %butan 1,6 - 8,5 % sirouhlík 1,3 - 50,0 %propan 1,9 - 9,5 % gener. plyn 21,0 - 74,0 %
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
MMěřěřeneníí mezmezíí výbuvýbuššnostinosti
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
VýpoVýpoččtyty mezmezíí výbuvýbuššnostinostiSměsi par – Le Chatelierova rovnice
Závislost na teplotě– měření– empirické rovnice
∑=
n
i
imix
LFLy
LFL
1
1
∑=
n
i
imix
UFLy
UFL
1
1
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆−−
−=CHTTLFLLFL
00 75.01 ( )
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∆−−
+=CHTTUFLUFL
00 75.01
Hc … spalné teplo kcal.mol-1
ZZáávislost na teplotvislost na teplotěě -- toluentoluen
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
0 50 100 150 200 250 3001
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
UFL
LFL
t
% obj.
VýpoVýpoččty mezty mezíí výbuvýbuššnostinosti
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Vliv tlaku– malý vliv na LFL– značný vliv na UFL
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 15
10
15
20
25
30
P [Mpa]
UFL
( )1log6.200 ++= PUFLUFL
P [Mpa]
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Odhad mezOdhad mezíí výbuvýbuššnostinostiEmpirický odhad ze složení látky
– platí dobře pro uhlovodíkové směsi– stechiometrická koncentrace Cst z rovnice hoření
stCUFL 5.3=
stCLFL 55.0=
OHCOxOmOHC yzyx 2222 +⎯⎯→⎯+
100×+
=vzduchumolypalivamoly
palivamolyCst
21.01
100m
Cst
+=
obsah O2 ve vzduchu
MinimalMinimal oxygen oxygen concentrationconcentration (MOC)(MOC)
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Minimální koncentrace kyslíku potřebná k propagaci hoření
– Směs nevybuchuje ač je v rozmezí výbušnosti, není-li obsah kyslíku alespoň roven MOC
– Snížení obsahu kyslíku pod MOC je možné přidáním inertu = INERTIZACE
OHCOxOmOHC yzyx 2222 +⎯⎯→⎯+
mLFLMOC ×=
Zdroje vznZdroje vzníícenceníí
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
MinimMinimáálnlníí energie pro vznenergie pro vzníícenceníí
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
MIE = Minimum Ignitionenergy– nepřímo úměrná tlaku– přídavek inertu zvyšuje MIE– prachové oblaky mohou mít
srovnatelnou MIE jako páry
Zdroje IE– Automobilová svíčka
25 mJ– Očištění bot na rohožce
statická energie 22 mJ
AdiabatickAdiabatickáá kompresekomprese
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Adiabatickou kompresí plynu docházíke zvyšování jeho teplotyZvýšením teploty nad teplotu samovznícení může dojít k výbuchuAdiabatický teplotní nárůst lze spočítat z termodynamické rovnice adiabatické komprese
( ) γγ /1
0
101
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
PP
TT
T0 počáteční teplotaT1 konečná teplota
P0 počáteční tlakP1 konečný tlak
VP CC=γ
ŠíŠířřeneníí explozeexploze
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Typy explozTypy explozíí
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Deflagrace– rychlost šíření menší než
rychlost zvuku– tlaková vlna ~ 100 atm.– šíření plamene je řízeno
rychlostí přenosu hmoty– může přerůst v detonaci
Detonace– rychlost šíření větší než
rychlost zvuku– tlaková vlna ~ 101 atm.– k iniciaci je nutná velká
energie uvolněná v malém prostoru
• tepelný mechanismus –teplo vyvinuté při reakci ji dále urychluje
• řetězový mechanismus – při reakci se zvyšuje množstvíreaktivních volných radikálů
ChovChováánníí exploze v exploze v ččasease
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Vliv koncentrace hoVliv koncentrace hořřlaviny na tlakovou vlnulaviny na tlakovou vlnu
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
VVlivliv koncentrace hokoncentrace hořřlaviny na laviny na typtyp explozeexploze
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Exploze oblaku par (VCE)Exploze oblaku par (VCE)
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Typický scénář– Náhlý únik velkého množství hořlavých par– Disperze par do okolí = promíchání se vzduchem– Vznícení vzniklého oblaku
Flixborough– přerušení potrubí s cyklohexanem (d=50 cm)– uniklo 30 tun cyklohexanu– výbuch nastal 45 s po přerušení potrubí
• 28 mrtvých• továrna srovnána se zemí
Exploze oblaku parExploze oblaku par
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Charakteristika– Pravděpodobnost vznícení roste s velikostí oblaku– Turbulentní míchání par a vzduchu zvyšuje
pravděpodobnost a účinky exploze– Velký oblak je takřka nemožné ovládat a zabránit
výbuchu
Metody prevence– zabránit úniku par– malé zásoby těkavých látek– minimalizace nebezpečí vzplanutí při prasknutí trubky– citlivé detektory úniku + automatické uzavření
BLEVEBLEVE
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Boiling liquid expanding vapor explosionPři prasknutí nádrže pod tlakem obsahujícíkapalinu nad normálním bodem varuTypický scénář– Požár v sousedství nádrže s hořlavou kapalinou– Ohřívání stěn nádrže a kapaliny uvnitř, zvyšování tlaku
par– Přehřátí materiálu nádrže nad hladinou kapaliny do té
míry, že není schopen odolat tlaku par– Prasknutí nádrže a explozivní odpaření části obsahu
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Boiling Liquid Expanding VaporExplosionPři rychlém zahřívání (např. působením okolního požáru) zásobníku zkapalněného plynu pod tlakem dochází k odpařování kapaliny a dalšímu růstu tlaku, který může vést až k protržení stěny zásobníku. Nastane-li taková situace dochází k rychlému poklesu tlaku, který vede k prudkému varu kapaliny bez nutnosti dodávky tepla z okolí. Prudké odpařování může přerůst v mechanickou explozi. Je-li skladovaný plyn hořlavý představuje jeho vznícení další riziko.
Mexico City, 1984BLEVE v zásobnících zkapalněných rafinérských plynů (LPG) způsobilo 650 úmrtía přes 6400 zraněných. Celkové škody pro firmu byly odhadnuty na 31 mil. USD.
TlakovTlakováá vlnavlna
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
[ ] [ ][ ]3131
31
kgmmr
kgmZTNT
=
( )kg
kcalTNTEm 1120=
PoPošškozenkozeníí vlivem tlakovvlivem tlakovéé vlnyvlny
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
přetlak [kPa] Poškození
3-7 Rozbitá okna
5 Částečné zničení domů
9 Zohýbané ocelové konstrukce
15-20 Poškození běžných betonových zdí
25 Kritické poškození zásobníků ropy
50 Převrácené železniční vagóny
70 Totální destrukce budov
Energie mechanickEnergie mechanickéé explozeexploze
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Při mechanické explozi se uvolní mechanickáenergie obsažená v substanciStlačený plyn– uvolní se kompresní práce– expanze je isoentropická
Kapalina pod tlakem– neexpanduje– velmi malá energie exploze
( )( )
V
P
e
cc
VPVPPdVW
=
−−
== ∫
γ
γ11122
2
1
( )
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=− γγ
γ
1
1
211 11 P
PVPWe
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
EnegieEnegie chemickchemickéé explozeexplozeTlaková vlna chemické exploze– tepelná expanze produktů reakce– změna molového čísla v průběhu reakce
– C3H8 + 5 O2 + 18,8 N2 3 CO2 + H2O + 18,8 N2
n0 = 24.8 n1 = 25.8– C7H5(NO2)3 C + 6 CO + 2,5H2 + 1,5 N2
Maximální energie exploze udána ∆A
00
1101 Tn
TnPP =
STUA ∆−∆=∆
Prevence poPrevence požžáárrůů a exploza explozíí
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
InertizaceEliminace statické elektřinyVětráníNevýbušné zařízení a nástrojeAutomatické hašení
InertizaceInertizace
Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic
Ředění výbušné směsi inertem pod hladinu MOCMOC pro většinu plynů ~ 10 % obj. O2
Zavedení inertní atmosféry– Vakuová inertizace– Tlaková inertizace– Průtočná inertizace
Automatické udržování inertizace