Kapitoly z fyzikální chemie

KFC/KFCH

V. Chemické vazby a interakce

Karel Berka

Univerzita Palackého v Olomouci

Katedra Fyzikální chemie

karel.berka@upol.cz

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 2

Interakce v našem mikrosvětě

Interakce protony at.jádra atomy molekuly

+ + + +

neutrony elektrony atomy molekuly

Vzniká at. jádra atomy molekuly jiné molekuly

a mol. klastry

T (K) 108 103-104 102-103 10-400

____________________________________

Fyzika _________________

Chemie _________

Biologie

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 3

Kovalentní a nekovalentní interakce

• odlišný původ

Kov I – překryv částečně obsazených orbitalů

Nekov I – elektrické vlastnosti molekul

• rozdílné vlasnosti (ΔG=ΔH-TΔS)

ΔE (kcal/mol) R (Å) entropie‏

KI - ~ 100 1.2 - 1.6 nedůležitá

NI - ~ 1 – 5 2.0 - 5.0 klíčová

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 4

Kovalentní vazba

slučování atomů spočívá v přechodu el. z jednoho na druhý

atom. (J.J. Thomson)

– uspořádání vnějších elektronů s větší stabilitou než v

isolovaných atomech

vnitřní elektrony jsou tvorbou KV nedotčeny

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 5

Iontová vazba

přenesení e- mezi elpos. a elneg. atomy ↓E

Halogeny (8n – 1) val. e- vysoká EA anionty

Alk. kovy (1n) val. e- nízký IP kationt

Iontová V - elektrostatická interakce

Na + Cl Na+ + Cl-

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 6

Kovalentní vazba

• účinný a neúčinný překryv

H2

vazebný antivazebný

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 7

Atomové orbitaly

s, p, d AO: H (1s), He (1s2), C (1s2,2s2,2p2)

hybridizace

nehybrid. α(°)

sp3 0 109 methan

sp2 1 120 benzen

sp 2 180 acetylen

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 8

Iontová vazba - Lewis

• atomy se přibližují, el. obaly na oktety s tím, že se sdílí el. pár

násobné vazby – sdílení 2-3 el. párů – silnější a kratší

• Lewis. kyselina – akceptor el. páru (H+)

• Lewis. báse – donor el. páru (H-)

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 9

Teorie molekulových orbitalů

X2 – je-li překryv AO kladný

X(1s) + X(1s) 2 MO vazebný σg a antivazebný σu*

σg ↑ el. hustota vazebný MO, kladná jádra stíněná elektrony

σu* ↓ el. hustota antivazebný MO, není stínění jader

H2 – stabilní mol. 1σg2

He2 – nestabilní mol. 1σg21σu

*2

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 10

σ a π MO

• vznik σ a π MO z p AO

• Aromatické π-el. systémy

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 11

MO pro O2

• biradikál

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 12

UV vis

infrared

methane (CH4)

nitrous oxide (N2O)

oxygene (O2) and ozone (O3)

carbon dioxide (CO2)

water (H2O)

atmosphere

perc

enta

ge o

f in

com

ing r

adia

tion a

bsorb

ed

wavelength

100nm 500nm 1µm 5µm 10µm

100

50

0

100

50

0

100

50

0

100

50

0

100

50

0

100

50

0 spektrum

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 13

Polyatomické molekuly • Schrödingerova rovnice

• MO-LCAO aproximace, Hartree-Fock-

Roothanovy rovnice

• Báze AO (minimální, DZ,…)

• CH4: SZ báze C(5 AO) + 4 H(1 AO) = 9 AO

– 9 AO (10 e- 5 obsazených, 4 virtuální)

– Hraniční MO (HOMO, LUMO)

EH

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 14

Molekulární orbitaly HOMO

LUMO

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 15

Metoda valenční vazby

1927 - Heitler, London

1930 – Slater, Pauling

• založená na Lewisově konceptu KV

• sdílený el. pár ze dvou AO tvoří chem. vazbu

• je nejpravděpodobnější, že elektrony jsou

vazebném regionu

• resonance (struktur může být mnoho)

• struktury se spárovanými e- přispívají dominantně

k vln. fci

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 16

MO a VB

benzen

MO: 6 π el. 6 MO, 3 obsazené a 3

virtuální

(všech 6 el. ve vazebnosti)

VB: 2 Kekulé a 3 Dewarovy struktury

(80% 20%)

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 17

Nekovalentní interakce v přírodě

Chemie - existence of kapalin

Fyzika - existence of mol. krystalů

Biologie - dominantní

je těžké najít biologický proces, kde NI

nehrají důležitou roli)

- nutná podmínka života

- Molekulární rozpoznávání

- Struktura a funkce makromolekul

(DNA,proteiny and jejich komplexy)

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 18

Motto:

Not despite the weakness but because of

weakness the noncovalent interactions

play a key role in biodispciplines

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 19

Typy nekovalentních interakcí

Electrostatické

R(μ, Q, ...); T(μ, Q,) ~r-3

Indukce (polarizace)‏

R(μ,Q);T(α) ~r-5

Londonova disperze

R(α) ; T(α) ~r-6

Repulse ~r-12

ΔE=EE + EI + ED + ER

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 20

J. Watson

On the role of noncovalent interactions in DNA

• On the one hand, they should be strong enough

to ensure the preferential binding but on the

other hand they should be weak enough to allow

disruption of bonding

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 21

Proteiny a DNA

http://www.proteopedia.org/wiki/index.php/Main_Page

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 22

Proteiny a lipidy

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 23

Komplexy proteinů s ligandy

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 24

Nanostruktury

• grafen

• C60

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 25

Speciální typy nekovalentních interakcí

• vodíková vazba

• nepravá vodíková vazba(Hobza)

• dvouvodíková vazba

• halogenová vazba

• disperzně vázané (stacking)

quantum effects

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 26

2 3 4 5 Period

100°C

0°C

-100°C

H2O

HF

NH3

CH4

H2Te

HI

SbH3

SnH4

BOILING POINTS

Vodíková vazba

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 27

Elektrostatický původ H-vazby

X-H...Y

X-H se prodlouží

Prodloužení vazby X-H zvýší dipól donoru

→ ↑ dipól-dipól electrostatická energie

→ ↑ vzájemná atrakce

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 28

Vodíková vazba

úspěšný koncept v chemii

W.M.Latimer, W.H.Rodebush: J.Chem. Soc. 42, 1419

;‏(1920)

L.Pauling (1940) – první použil termín „vodíková vazba “

Struktura a vlastnosti vody Vysoký bod varu; velké heat of vaporization; led plave na vodě; led má

mnoho fází; maximální hustota vody je při 4 C; velká dielektrická

konstanta; velké povrchové napětí; ...

Struktura biomakromolekul

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 29

Přenos náboje

-

Y

H X

:

e

• přenos náboje z Y (volné el.páry nebo π-el.) na

σ* orbital X-H oslabení X-H vede k

prodlužování

(hyperkonjugace)‏

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 30

Vodíková vazba

X-H…Y

mezi kladným H a regionem s velkou el. hustotou

• X-H vibruje

• malé množství el. hustoty (~0.01e) přesunuto z

Y na donora protonů

• otisk X-H vazby ve spektru má po H-vazbě

menší frekvenci (rudý posuv), zvýší se její

intenzita a zesílí

• Rudý posuv – otisk vodíkové vazby

„no red shift – no stabilization” rule

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 31

Nepravá H-vazba

Improper blue-shifting H-bonding První systematické studie:

• P.Hobza et al.: JPC A ‏(1998) 2501 ,102

benzene…H-X

(X=CH3, CCl3, C6H5)

• P.Hobza, Z.Havlas: Chem. Rev. 100, 4253 ‏(2000)

improper, blue-shifting hydrogen bond

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 32

Typy vodíkových vazeb X-H...Y

H-vazba improp. H-vazba

Prodloužení X-H Zkracování X-H

red shift ν blue shift ν

↑ intenzity intenzity

H2O...HOH H2O...HCX3

(X=F,Cl,Br,I)

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 33

Nepravá H-vazba s modrým posuvem

• elektrostatické (negativní derivace vazebného dipól. moment; halogenidové uhlovodíky)‏

• přenos náboje z donoru elektronů na vzdálené části akceptoru elektronů (restrukturalizace akceptoru elektronů)‏

• disperzní energie (repulsní zeď)‏

• rehybridizace - komplexace je spojená se zmenšením hybridizace uhlíku

→ zkrácení vazby

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 34

Dvouvodíková vazba

X-H…H-Y • Y elektronegativní (C, N, O, F…)

• X elektropositivní (B, Li, Na,…)

H(Y) positivní a H(X) je negativní

Fanfrlik, Hobza, ChemPhysChem, 2006, 7, 1007

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 35

Halogenová vazba C-X...Z-Y

(X=Cl, Br, I; Z=N, O)‏

Electrostatický potenciál pro H3CBr a F3CBr

modrá a červená indikují kladné a negativní potenciály

0.015

-0.015

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 36

Halogenová vazba

Stabilizace díky electrostatiky a disperze

Srovnatelná stabilizace s X-H...Y H-vazba

Ještě více směrový než H-vazba

Halogenová vazba začíná mít velký vliv na

návrh nových léčiv a materiálů

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 37

Disperzí vázané komplexy

-ΔE (kcal/mol)

Dimery vzácných plynů 1 – 2

Benzen dimer (T, PD) 2.5

Sendvič DNA bází 10 – 15

Interkalátor...WC pár bází 30 - 50

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 38

DNA s a bez disperzních interakcí

Černý, J., Kabeláč, M.,Hobza, P. , J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 16055

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 39

Rozdílné role H-vázaných a

stackových interakcí (malá stabilizace kompenzuje přínosnou solvatací)

• Molekulární rozpoznávání

• Stabilita DNA

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 40

H-bonded and stacked DNA base pairs

-20.1 -27.4 -16.8 -16.2 MP2 CBS limit (DT)‏

-18.0 -28.5 -13.1 -16.3 Etot

2.5 -0.6 3.5 0.1 MP2 CCSD(T) /

cc-pVDZ(0.25,0.15)‏

-20.5 -27.9 -16.6 -16.4 MP2 CBS limit (TQ)‏

-20.2 -27.5 -16.4 -16.2 MP2/aug-cc-pVQZ

-19.6 -26.8 -16.2 -15.9 MP2/aug-cc-pVTZ

-18.3 -25.4 -14.9 -15.2 MP2/aug-cc-pVDZ

mGmC

Stack

mGmC

WC

mAmT

Stack

mAmT

Hoogsten Method/Basis set

(in kcal/mol) JACS 2003, 125, 15608

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 41

Gekon

• dobře šplhá po skle

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 42

Adhesive force of a single gecko foot-hair:

Nature 405, 681 (2000)‏

Microscopy has shown that a gecko´s foot

has nearly 500 000 keratinous hairs or

setae. A setae is 10x more effective in

adhesion than expected. Adhesive force

values support the hypothesis that

individual setae operate by van der Waals

forces

18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 43

Inner life of the cell