Martin Kormunda

Přednáška 3● Povrchové procesy: vazby molekul a atomů, ● fyzikální a chemická sorpce a desorpce, ● adsorpční izotermy.

Martin Kormunda

Povrchové procesy● Jde o interakci molekul plynu se stěnami

vakuového systému a povrchy vnořenými do vakua.

● Už víme, že kromě pružné srážky (zze, zzh) musí existovat také procesy kdy při srážce molekuly se stěnou dojde k přenosu energie – tedy ohřátí nebo ochlazení molekuly (změna energie molekuly nebo jinak akomodaci).

● taková interakce, ale vyžaduje delší čas než rychlá pružná srážka

Martin Kormunda

Časové intervaly interakcí

● t1 - doba, během které molekula předá stěně

svůj impulz● τ

S – doba setrvání na stěně

● t2 – stěna předá impulz molekule

● t1 + t

2 + τ

S = τ – doba pobytu molekuly na stěně

● t1 + t

2 = 1 x 10-13 s -přibližně doba trvání pružné

srážky dvou molekul

Martin Kormunda

Adsorpce molekul

● jaká bude akomodace záleží na době τS

● čím bude doba pobytu molekuly τS na stěně

delší, tím bude na stěně v daném okamžiku více molekul

● takže povrch stěny se bude pokrývat molekulami plynu = adsorpce molekul

● 1 vrstva molekul – monomolekulární ads.● obvykle spíše multimolekulární ads.

Martin Kormunda

Proč vůbec molekuly setrvávají na stěně?

● Od povrchu (atomů, iontů) na ně působí přitažlivé síly:

● Síly způsobující chemickou vazbu a vznik sloučenin:● kovalentní vazby● iontová vazba

● Slabší síly:● dipólové● van der Walls

Martin Kormunda

Nejvýznamnější vazebné síly mezi atomy

Energie - kovalentní vazba >400 kcal/mol kovová vazba 200 – 400 kcal/mol iontová vazba 200 – 400 kcal/mol vodíková vazba 12-16 kcal/mol van der Walls < 1 kcal/mol V tuhém stavu jsou jednotlivé atomy v takových vzdálenostech, při nichž jsou přitažlivé a odpudivé síly ve vzájemné rovnováze. Za dané teploty je vzdálenost mezi nimi konstantní. Tyto přitažlivé a odpudivé síly, zvané vazební síly jsou elektrostatického původu a jsou ovlivněny uspořádáním elektronů v atomovém obalu. Energie vazby mezi atomy určuje i práci, kterou je třeba vynaložit na jejich vychýlení z rovnovážné polohy. Vazební síly tedy zabezpečují soudržnost a pevnost v krystalech

DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI.

Martin Kormunda

Iontová vazbaIontová vazba (heteropolární vazba) je nejjednodušší vazba, která spočívá v elektrické přitažlivosti mezi elektropozitivními a elektronegativními atomy. Elektropozitivní atomy jsou takové, které mají schopnost odevzdávat elektrony, elektronegativní naopak elektrony přijímají. Např. atom kovu (např. Na) odevzdá jeden elektron (stává se kationtem) nekovovému atomu (např. Cl). Přijetím elektronu se atom chloru stává aniontem.

Atomy pak „drží pohromadě“ pouze elektrostatickými silami (opačným elektrickým nábojem). V podstatě dojde k přenosu elektronu z jednoho prvku na druhý. Tuto vazbu obsahují například molekuly chloridu sodného (NaCl).

Iontové krystaly jsou složeny z kladných a záporných iontů. Podstatou vazby je elektrostatická

interakce opačně nabitých iontů.

DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI.

Martin Kormunda

Kovalentní vazbaKovalentní vazba (homeopolární vazba) je charakterizována sdílením jednoho nebo více párů elektronů mezi dvěma elektricky neutrálními atomy (vazba jednoduchá, dvojná, respektive trojná). Atomy v této vazbě si střídavě doplňují valenční vrstvu elektronového obalu tak, že je obtížné posoudit, kterému atomu v určitém okamžiku elektron náleží. Tato vazba je velmi silná a je směrově orientovaná, takže ani tavením nebo rozpouštěním se molekuly nemění.

Nejmenšími částečkami plynného chloru jsou dvouatomové molekuly. Vznikají sloučením dvou atomů chloru. Při tomto spojení však nedochází k přechodu elektronu. Dva atomy chloru sdílejí společný elektronový pár.Tímto způsobem mohou oba atomy chloru v molekule dosáhnout toho, že mají ve valenční vrstvě elektronový oktet. Každý atom chloru (Cl) má v molekule chloru (Cl2) jeden společný a tři volné elektronové páry.

Kovalentní vazba je podle elektronové teorie tvořena sdílením dvou vazebných elektronů s opačnými spiny (Pauliho vylučovací princip) tzv. elektronovým párem, tj. dvěma atomy, kolem nichžse vytvoří elektronová konfigurace nejbližšího vzácného plynu (elektronový oktet).

DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI.

Martin Kormunda

Kovová vazbaKovová vazba se často označuje jako další typ chemické vazby. Vzniká mezi velkými soubory stejných (i nestejných) atomů, jejichž elektronegativity jsou poměrně nízké a vzájemně se příliš neliší. Její podstatou je rovněž překrývání valenčních orbitalů jako u kovalentní vazby.Používá se k vyjádření chemické vazby existující mezi atomy kovu v pevném stavu, uskutečněné extrémně delokalizovanými elektrony. Nejjednodušší model kovové vazby předpokládá, že se krystal kovů skládá z kationtů rozmístěných v pravidelné prostorové mřížce. Valenční elektrony jsou volně pohyblivé, označují se často jako elektronový plyn. Překrýváním energeticky stejných valenčních elektronových orbitalů v krystalu kovu vznikají společné energetické pásy. V těchto pásech se mohou elektrony volně pohybovat a dodávat tak látce specifické vlastnosti kovů - lesk, velkou elektrickou a tepelnou vodivost, kujnost a tažnost i jejich chemické vlastnosti.

DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI.

Martin Kormunda

Kovová vazba

Symetrie kovové vazby u hořčíku Kovové kationty prostoupené elektronovým plynem

http://www.person.vsb.cz/archivcd/FMMI/ETMAT/EL_ETM.pdf

DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI.

Martin Kormunda

Van der Waalsova vazbaVan der Waalsova vazba souvisí se vzájemným přitahováním permanentních, resp. indukovaných dipólů malých molekul. Je běžná u prvků nebo chemických sloučenin s velmi stabilní valenční skupinou (např. inertní plyny, polymery). Jejich molekuly jsou v plynném stavu jednoatomové a neslučují se s jinými atomy. Mají mimořádně nízkou teplotu varu a mají ze všech prvků nejmenší meziatomovou soudržnost. Síly van der Waalsovy vazby klesají se čtvrtou, resp. až sedmou mocninou vzdálenosti a jsou tedy v porovnání s iontovými, resp. kovalentními silami podstatně slabší. Proto tento typ vazby dovoluje vytvoření krystalického stavu až při velmi nízkých teplotách. Van der Waalsova vazba se významně uplatňuje při utváření makromolekulárních látek, které jsou měkké a mají nízkou teplotu tání.

Původ: elektronová stavba dipolární interakce mezi orbity sousedních atomů Pohyb elektronů v atomových oblastech => periodický pohyb těžiště záporného elektrického náboje elektronů vhledem k těžišti kladného náboje jádra => vznik elektrického dipólu. Vzájemné působení mezi dipóly => příčina vazby.

Příklady materiálů: Ne, Ar, Xe, Kr, (As, Sb, Bi, S, Se, Te).

DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI.

Martin Kormunda

Vodíková vazbaVodíková vazba neboli vodíkový můstek vzniká v důsledku vazby vodíku se silně elektronegativními prvky (F, N, O). Vysvětluje se silnou polaritou vazeb H–F, O–H a N–H. Vazebný elektronový pár je natolik posunut k elektronegativnějšímu atomu, že atom vodíku získá kladný náboj a může vytvořit slabou vazbu s volným elektronovým párem na atomu další molekuly.

K oddělení molekul je tedy nutné rozštěpení vodíkových vazeb a překonání van der Waalsových sil. Vodíkové vazby způsobují např. vysokou teplotu tání a varu vody v porovnání s ostatními látkami s malými, ale nepolárními molekulami. Příkladem pevné látky je např. led, uplatňuje se také při udržování prostorové struktury bílkovin.

Znázornění vodíkové vazby na molekulách vody. Polární vazba způsobí, že každý atom vodíku vykazuje slabý kladný náboj (δ+) a je tedy přitahován k volnému elektronovému páru na kyslíku (δ-).

DOPLNĚK JEN PRO INFORMACI.

Martin Kormunda

Odpudivé síly● existují i odpudivé síly - el. statické mezi náboji

stejného znamínka a ty rychle rostou při přibližování molekul nebo atomů k sobě.

● Kde zůstane přitažený atom? ● Zůstane v místě rovnováhy přitažlivých a

odpudivých sil.

Martin Kormunda

Rovnováha sil

Martin Kormunda

Graf potenciální energie

Pro připomenutí vztahu: F = - grad Ep

Martin Kormunda

Potenciální energie● častěji se používá – jedna částice v poli druhé

částice● poloha částice je v minimu pot. energie● ε

0 je vazbová energie – energie pro rozdělení

Martin Kormunda

Vnější projevy vazby● částice jsou přitahovány navzájem silovým

polem● roste jejich kinetická enegie, to je ale tepelná

energie● soustava se ohřívá● vzniklé teplo se přepočítává na 1 mol a označí

Q – adsorpční teplo● Q = N

A * ε

0

Martin Kormunda

Příklady adsorpčního tepla● hodnoty Q jsou

● od 0.08 kJ/mol pro kapalné He● do 980 kJ/mol pro O

2 na Ti

● typicky malé hodnoty Q jsou pro inertní plyny na různých látkách● 10 až 20 kJ/mol N2, O2 na nekovech● 40 až 60 kJ/mol N2, O2 na tech. sorbentech

(akl. uhlí, ..)● 200 až 300 kJ/mol N2, O2 na běžných kovech

Martin Kormunda

Dělení podle Q● Q do 30 kJ/mol - fyzikální adsopce● Q nad 300 kJ/mol (3eV) – chemisorpce

● někdy už i nad 40kJ/mol

Martin Kormunda

Jak adsorpce probíhá● molekula plynu na povrchu pevné látky ulpí s

dobou pobytu t > t1 + t

2 (doba pružné srážky)

● Kolika molekulám se to podaří?● Na povrchu přeci dopadá částicový tok (proud)jads

= Z = ¼ n v

● Pokud budou všechny molekuly adsorbovány, pak lze psát (to platí jen výjimečně - kryosorpce)

jads

= dns/dt – změna povrchové koncentrace za

jednotku času

Martin Kormunda

Desorpce● Koncentrace na povrchu tedy roste.● Roste pořád?● Ne, probíhá přeci také opačný proces –

desorpce plynu (uvolňování) od okamžiku kdy n

s > 0.

● Vázaná molekula potřebuje k uvolnění získat zpět ztracenou energii ε

0 - jak?

● Jako tepelnou energii.

Martin Kormunda

Kmitání povrchu● Jsou částice na povrchu i povrch samotný v

klidu?● Ne, všechny částice povrchu kmitají! A

rozkmitají i adsorbované molekuly přes vazbové síly (frekvencí f

0 a periodou τ

0).

● V termodynamické rovnováze mají adsorbované molekuly různé energie od 0 do nekonečna podle Maxwellovo-Boltzmanova rozdělovacího zákona.

Martin Kormunda

Kolik molekul se uvolní?

● všechny s energií ε > ε0, které konají pohyb

směrem od povrchu ½ m vx2 > ε

0 se b2hem

tohoto kmitu uvolní● Provedeme integraci pro všechny složky vx

které to splní a dostaneme, že dn

s = n

s exp(-Q/(RT))

pak desorpční tok plynu (na 1 plochy za 1 času)

je jdes

= dns/τ

0 = n

s/τ

0 exp(-Q/(RT))

Martin Kormunda

Odhad desorpčního toku

lze provést pomocí střední doby pobytu τ molekuly na stěně, takto je-li na povrchu n

s

molekul, pak tam zůstanou dobu τ, tedy za jednotku času povrch opustí n

s/τ molekul

● tedy jdes

= ns/τ

● Srovnáme oba výrazy pro des. tok a dostaneme● j

des = n

s/τ = n

s/τ

0 exp(-Q/(RT))

Martin Kormunda

Doba setrvání na povrchu● se tedy spočte jako● τ = τ

0 exp(Q/(RT)) , mějmě cca τ

0 = 1 x 10-13 s

Q τ [s]

[kJ/mol] t = -196 oC 20 oC 500 oC77 K 293 K 773 K

0.1 1.16907E-13 1.04191E-13 1.01568E-131 4.76866E-13 1.50758E-13 1.16836E-13

15 0.001499501 4.72308E-11 1.03192E-1230 22485029.87 2.23074E-08 1.06486E-1150 8.31424E+20 8.20508E-05 2.39231E-10

100 6.91266E+54 67323.40373 5.72316E-07200 4.7785E+122 4.53244E+22 3.275458302300 3.3032E+190 3.05139E+40 18745978.41

Martin Kormunda

Praktické důsledky● při nízkých teplotách

● dlouhé doby pobytu na stěně, skoro stále – čerpání● při vysokých teplotách

● krátké doby pobytu na stěně, technika odstranění molekul z povrchu - odplynění

Martin Kormunda

Závěry

Zjistili jsme, že des. tok je úměrný povrchové koncentraci, jestliže tedy z důvodu adsorpce roste povrchová koncentrace n

s, pak roste i desorpční

tok.● Takže se mohou vyrovnat?● Ano, nastane rovnovážný stav j

des = j

ads

to je dynamická rovnováha.

Martin Kormunda

Rovnovážná koncentrace ● z rovnice pro rovnovážný stav spočteme, že● n

s = 1/SQRT(2πmkT) * τ

0 *p * exp(Q/(RT))

● pokud uvážím jeden plyn za konstantní teploty pak dostaneme jednoduchou adsorpční izotermu danou rovnicí

● ns = konst * p (to je Henryho zákon)

● platí pokud každá dopadlá molekula je na povrchu adsorbována a Q je konstantní, tedy

ns << n

s1 (monovrstva cca 4x1018 m-2)

Martin Kormunda

Pro již zaplněný povrch● pokud je již povrch poměrně zaplněn a

molekuly tedy dopadají i na místa s již adsorbovanou monovrstvou, tak se prakticky tyto molekuly odrazí (Q je velmi malé)

● tedy volných pozic je na povrchu méně, přesně( n

s1 - n

s ) a na těch dochází k adsorpci

● nově adsorpční tok spočteme jako● j

ads = Z = ¼ n v * ( n

s1 - n

s )/n

s1

Martin Kormunda

Rovnovážná koncentrace

● opět nastane rovnovážný stav jdes

= jads

● a ns = (¼ n v *τ*n

s1)/(n

s1 + ¼ n v *τ)

● po provedení úprav převedeme na tvar kdy pokrytí povrchu vyjádříme pomocí Langmuirovy izotermy

● pro nízký tlak pokrytí povrchu Θ = K*p● pro vysoký tlak Θ = 1 – nasycený povrch

Martin Kormunda

Langmuirova adsorpční izotermaAnalytické vyjádření závislosti adsorbovaného množství plynu na povrchu tuhého adsorbentu na jeho rovnovážném tlaku za konstantní teploty, původně odvozené na základě kinetických představ za těchto předpokladů:

● vytváří se jen jedna vrstva molekul (vzhledem k tomu, že Langmuirova izoterma popisuje monovrstvou adsorpci, je zvlášť vhodná pro chemisorpci),

● pravděpodobnost adsorpce je stejná na všech místech povrchu,

● adsorbované molekuly se navzájem neovlivňují,

Nejčastěji je používána ve tvarech

nebo

kde a je množství adsorbovaného plynu za rovnovážného tlaku p, b a am jsou konstanty.

Konstanta b je pouze funkcí teploty, am má význam adsorbovaného množství potřebného

k úplnému pokrytí povrchu monovrstvou. Linearizovaný tvar v souřadnicích [p/a; p] je vhodný pro zpracování experimentálních dat.

Martin Kormunda

Langmuirova adsorpční izoterma

V oblasti velmi nízkých tlaků, kdy b∙p << 1 je závislost a = a(p) lineární:

při vysokých tlacích, kdy b∙p >> 1 se adsorbované množství blíží limitní hodnotě:

http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-001/hesla/langmuirova_adsorpcni_izoterma.html

Martin Kormunda

Langmuirova adsorpční izoterma● Pozor závisí také na teplotě!● Takže

● pro T cca 0 K , pak je Θ = 1 – nasycený povrch, to je možnost jak čerpat plyn

● pro T cca inf. K, pak Θ = K*p pro malý tlak nízké pokrytí – tak lze čistit povrchy

ultravakuové systémy se vypékají na teploty do 450 oC po dobu desítek hodin při současném čerpání.

Martin Kormunda

Freundlichova adsorpční izotermaNejstarší tvar analytického vyjádření závislosti adsorbovaného množství plynu na tuhém adsorbentu na jeho rovnovážném tlaku za konstantní teploty:

kde p je rovnovážný tlak, a adsorbované množství, k a n jsou konstanty. Hodnota konstanty k klesá s rostoucí teplotou, konstanta n je vždy větší než jedna a s rostoucí teplotou se blíží jedné. Pro zpracování experimentálních dat je vhodný lineární tvar

Freundlichova izoterma, na rozdíl od Langmuirovy izotermy, není lineární ani při nízkých tlacích a při vysokých tlacích nevykazuje limitní hodnotu adsorbovaného množství.

http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-001/hesla/freundlichova_adsorpcni_izoterma.html

Martin Kormunda

BET izoterma

Pro multimolekulární adsorpcitj. zejména za vyšších tlakůvhodná i pro popis fyzikální adsorpce

Martin Kormunda

Je adsorpce a desorpce vůbec důležitá?

● Mějme krychlovou vakuovou komoru o hraně 1m vyčerpanou na ultravysoké vakuum p = ~ 0 Pa na jejímž povrchu zůstala adsorbovaná monomolekulární vrstva vzduchu. Nechť se po nějaké době uvolní 10 % tohoto vázaného plynu. Jak stoupne tlak v komoře?

● uvolnilo se N = 0.1 * 2.5 1019 * 6 = 1.5 1019 molekul (6 m2 plochy)

● tím vznikne koncentrace n = N/V = 1.5 1019/1● a tlak p = nkT = 1.5 1019 * 1.23*10-23 * 273 =

0.06 Pa to je pouze vysoké vakuum

Martin Kormunda

Desorpce● pochopitelně je důležitý i čas za který nastane

nárůst tlaku pro připomenutí je ● j

des = n

s/τ

0 exp(-Q/(RT))

● funkcí teploty T, druhu plynu a povrchu (Q,τ0) a

povrchové koncentrace plynu ns – to je funkce

tlaku● V praxi je nejdůležitější desopr. tok z povrchu

komory čerpané po jejím otevření na atmosféru (zavzdušnění).

Martin Kormunda

Desorpční tok● po otevření máme na povrchu ns odpovídající

atm. tlaku● tím je daný plyn, jeho tlak a teplota (20oC)● zbývá určit závislost na povrchu pevné látky, tj.

hlavně materiálu, ale také opracování a čistotě povrchu

● u běžných kovů je tento desorpční tok cca 1x10-3 mbar*l*s-1m-2

● pro oxidovaná povrch i 10 krát více a velmi čistý 10 krát méně

Martin Kormunda

Další materiály ● sklo – zhruba jako kov● keramika (Al

2O

3), teflon, viton, plexisklo – 1x10-2

mbar*l*s-1m-2

● polyamid, neopren, perbunan – 1x10-1 mbar*l*s-

1m-2

● silikonová guma – 1 mbar*l*s-1m-2

jak čerpáním desorbovaný plyn odstraňujeme, tak klesá i n

s a tím dále i desorpční tok

Martin Kormunda

Jak zrychlit desorpci?

● podle jdes

= ns/τ

0 exp(-Q/(RT))

● to jde zvýšením teploty● po zahřátí a následném ochlazení může

desorpční tok z povrchu klesnout až na hodnoty 1x10-8 mbar*l*s-1m-2 u kovů i méně

● POZOR, ne všechny díly lze vypékat na vysokou teplotu, někde je omezení cca 200 oC

●