54
1 Úprava podzemních vod
1
Úprava podzemních vod
2
Způsoby úpravy podzemních vod
Neutralizace = odkyselování = stabilizace vody
odstranění CO2 a úprava vody
do vápenato-uhličitanové rovnováhy
Odstranění plynných složek z vody (Rn, H2S)
Odstranění Fe a Mn
Odstranění NH4 iontů
Odstraňování NO3 iontů
Odstraňování těžkých kovů a Be
Odstraňování specifických organických látek
3
Složení a vlastnosti podzemních vod
Podzemní vody – většinou mineralizovanější než vody povrchové.
Kolísání fyzikálně chemických parametrů je nevýznamné.
Stálá teplota (s výjimkou vod infiltrovaných).
Neobsahují kyslík nebo jen velmi malé množství, vyšší obsah
oxidu uhličitého, někdy výskyt radonu.
Koncentrace organických látek běžně velmi malá.
Žádný nebo malý obsah organismů, jiný charakter než v
povrchových vodách.
Chemické složení – závisí na horninovém prostředí, které je s
podzemní vodou v kontaktu.
4
Geneze, jakost vod a ovlivňující procesy:
1. vyluhování minerálních a organických složek z půd,
2. rozpouštění částečně rozpustných hornin,
3. vylučování nerozpustných sraženin ze složek
přítomných ve vodě,
4. adsorpce a desorpce již rozpuštěných složek na
částicích půdy a hornin a výměna iontů,
5. aerobní a anaerobní odbourávání organických látek,
6. míchání vod různého původu, obvykle spojené s
průběhem chemických reakcí (i smíšené vodní zdroje)
Vzájemné ovlivňování fyzikálních procesů a chemických dějů.
5
Složení a vlastnosti povrchových vod
Povrchové vody – většinou nižší mineralizace než u podzemních
vod.
Kolísání fyzikálně chemických parametrů často značné (roční
období, antropogenní činnost apod.).
Proměnlivá teplota.
Větší obsah kyslíku, s výjimkou velmi znečištěných vod, malý
obsah oxidu uhličitého, různé zastoupení forem CO2.
Vyšší koncentrace organických látek, charakter závisí na
původu vody.
Větší počet mikroorganismů, biologické složení rozmanitější.
Chemické složení – prvky většinou v oxidované formě, kovy
většinou v kalech a sedimentech (v hydratované formě).
6
Povrchové vody jako životní prostředí pro
organismy – bakterie, viry, řasy či vyšší organismy.
Mikrobiologické a biologické osídlení a fyzikálně
chemické složení vody.
Organismy katarobní – žijící v čistých vodách
Organismy saprobní – žijící ve vodách s různým
stupněm znečištění:
polysaprobní – velmi znečištěné vody,
mezosaprobní (α, β) – čistší vody,
oligosaprobní – nejméně znečištěné vody.
7
Klasifikace technologických procesů
Základní technologické procesy úpravy vody:
čiření,
sedimentace,
sorpce,
oxidace a desinfekce,
aerace.
Úprava vody a fázové pochody:
jednofázové soustavy – oxidace, desinfekce,
dvoufázové soustavy – čiření, sedimentace, filtrace, mechanické
odkyselování apod.),
třífázové soustavy – odkyselovací filtrace přes odkyselovací
hmoty, dechlorace zrněným aktivním uhlím apod.).
8
Průměr částic v upravované vodě
Koagulace
10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 m
molekuly,
ionty hrubé
disperse
koloidy mikrodisperze
viry bakterie
Membránové procesy
100 10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 µm
Filtrace
Ultrafiltrace
Reversní osmosa
Nanofiltrace
Mikrofiltrace
Viry
Pesticidy,
organické látky Koloidy
Bakterie Ionty Písek
Plankton
Řasy, prvoci Huminové kyseliny
1000
9
10
Neutralizace - odkyselování vody- stabilizace
Největší význam – agresivní oxid uhličitý a kyslík,
které se bezprostředně účastní koroze.
Odkyselování úzce souvisí se zvýšením obsahu Ca,
Mg a HCO-3 iontů.
Cílem – dosažení pH kolem 7.
Neutralizace je nezbytná i z hygienických důvodů.
Agresivní voda rozpouští z potrubí olovo, měď a
zinek.
11
Neutralizace - odkyselování vody- stabilizace
Neutralizace se provádí obvykle na konci technologické
linky, při současném odželezování a odmanganování může
být účelné zařazení i na začátku.
Způsoby odkyselování:
a) mechanické (provzdušňováním)
b) chemické
▪ odkyselovacími hmotami (v tuhé fázi),
▪ alkalizačními prostředky (v kapalné fázi).
12
Vápenato-uhličitanová rovnováha
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-
CaCO3 = Ca2+ + CO32-
TNV 75 7121
Hodnocení jakosti vody dopravované potrubím - výpočet
agresivních účinků (inkrustujících vlastností) vody
Tillmans (1912), Langelier (1936), Ryznar(1944)
teplota
13
TNV 75 7121
Ukazatel ocel, litina azbestocement,
beton
přesycení CaCO3 (mmol/l) 0,1 0,1
agresivní CO2 (mmol/l) 0,11 0,11
KNK4,5 (mmol/l) min. 0,8 -
Ca2+ (mmol/l) min. 0,5 min. 0,5
pH - min. 6,7
rozpuštěný kyslík (mg/l) min. 5,0 -
Měď pH 6,5 až 9,5
KNK4,5 (mmol/l) min 1,0
volný CO2 (mg/l) max. 44
Plasty
Pozink pH min. 7,5
KNK4,5 (mmol/l) min 1,5
volný CO2 (mg/l) max. 11
Ca2+ (mg/l) min 20
chloridy, sírany, dusičnany (mg/l) max 50
konduktivita (mS/m) max 60
14
Odkyselování vody – dva způsoby:
Mechanické - jedná se pouze o odstranění agresivního
CO2 provzdušňováním, při kterém nedochází ke
změnám koncentrace iontů Ca2+ a Mg2+.
Chemické - jsou doprovázeny změnou koncentrace
Ca2+, ev. Mg2+. Jsou vhodné zejména pro vody
s nízkou koncentrací těchto iontů.
Při odkyselování vod současně probíhá odželezování a
částečně i odmanganování vod.
Alkalizace – tvorba inkrustů, potrubí, čerpadla,
provzdušňovací elementy provozní problémy
15
Vápenato-uhličitanová rovnováha
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-
→←
Rovnováha mezi
CO2 — Ca2+ — CaCO3
agr.CO2 = celk. CO2 - rovn. CO2
přesycení CaCO3 = (Ca2+)0 – (Ca2+) r
16
Vápenato-uhličitanová rovnováha
Tillmans, Langelier (1912, 1936)
Disociace H2CO3 (do 1. a 2. stupně)
Součin rozpustnosti CaCO3
Iontový součin vody
Rovnice elektrochemické neutrality
(∑ ci * zi)kationtů = (∑ ci * zi)aniontů
Rovnice iontové síly roztoku
I = ½ (∑ ci * zi2)
t
e
p
l
o
t
a
17
Formy oxidu uhličitého ve vodě
Rovnováha H2CO3 ve vodě (CO2) – HCO3- – CO3
2-
H2CO3 ↔ HCO3- + H+
HCO3- ↔ CO32- + H+
]CO[H
]][HCO[HK
32
31
][HCO
]][CO[HK
3
2
32
K1 = 10-6,35
K2 = 10-10,5
Veškerý CO2 = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3
2-] = ∑ CO2
Volný CO2 CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-
18
Distribuční diagram uhličitanového systému
211
2
2
2
32
][][
][][32 KKHKH
H
CO
COHCOH
211
2
21
2
2
3
][][
][23 KKHKH
KK
CO
COCO
211
2
1
2
3
][][
][][
3 KKHKH
HK
CO
HCOHCO
2
][
CO
složka isložkyi
1][
1 2
n
i
i
CO
složka Formy CO2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pHpom
ěrn
é d
istr
. koef.
δ
H2CO3
HCO3
CO3
6,35 10,33
8,3
19
Vápenato-uhličitanová rovnováha
Tillmans, Langelier (1912, 1936)
• Disociace H2CO3 (do 1. a 2. stupně)
• Součin rozpustnosti CaCO3
• Rovnice elektrochemické neutrality
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-
2 c (Ca2+) = c (HCO3- )
20
Tillmansova rovnovážná čára
H2CO3 ↔ HCO3- + H+
HCO3- ↔ CO3
2- + H+
CaCO3 ↔ CO32- + Ca2+
]CO[H
]][HCO[HK
32
31
][HCO
]][CO[HK
3
2
32
K1 = 10-6,35
K2 = 10-10,5
][CaCO
]][CO[CaKS
3
2
3
2
KS = 10-8,3
21
Tillmansova rovnovážná čára
Rovnice elektrochemické neutrality
( ∑ ci * zi )kationtů = ( ∑ ci * zi )aniontů
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-
2 c (Ca2+) = c (HCO3- )
Pro všechny vody jediná rovnovážná čára
22
Tillmansova rovnovážná čára
][
]][[
32
31
COH
HCOHK
][
]][[
3
2
32
HCO
COHK
]][[ 2
3
2 COCaKS
][][2 3
2 HCOCahydrogenuhličitany
ox
id u
hli
čitý Agresivní
vlastnosti
Tvorba úsad
sKK
Kk
1
2
2
[H2CO3] = k [HCO3-]3
y = k x3
[H2CO3] = [Ca2+] · [HCO3-]2
sKK
K
1
2
23
2 [Ca2+] = [HCO3-]
sKK
Kk
1
2
2[H2CO3] = k [HCO3-]3
[H2CO3] = [Ca2+] · [HCO3-]2 !!!
sKK
K
1
2
Reálný systém
Pro celkové složení vody rovnice elch. neutrality
2 [Ca2+] = [HCO3-] + a
kde a = ∑[A2-] + 0,5 ∑ [A-] - ∑[K2+] – 0,5 ∑ [K+]
Idealizovaný systém
0
2 5
0 3
hydrogenuhličitany
oxid
uhli
čit
ý
24
sKK
Kk
1
2
2[H2CO3] = k [HCO3
-]3
Reálný systém
[H2CO3] = k [HCO3-]3 + a · k [HCO3
-]2
0
25
0 3
hydrogenuhličitany
ox
id u
hli
čitý
0
2 5
0 3
hydrogenuhličitany
ox
id u
hli
čitý
a=0
a>0
a<0
25
Langelierův saturační index
Is = pH – pHs
pHs = log Ks/K2 – log c(Ca2+) – log c(HCO3-)
Chyba!!!!! aktuální koncentrace = rovnovážné
c(Ca2+); c(HCO3-)
Is ± 0,25 rovnovážný stav
Is < 0 agresivní vlastnosti
Is > 0 tvorba úsad ][
]][[
3
2
32
HCO
COHK
]][[ 2
3
2 COCaKS
26
Langelierův saturační index
pHs = log Ks/K2 – log c(Ca2+) – log c(HCO3-)
Odvození z:
Přesnější výpočet:
pHs = log Ks/K2 + 2,5 √I – log c(Ca2+) – log c(HCO3-)
I = 2,5 ·10-5 cRL
][
]][[
3
2
32
HCO
COHK
]][[ 2
3
2 COCaKS
27
Ryznarův index stability
RIs = 2 pHs - pH
RIs ~ 7
RIs < 6 výrazněji inkrustující vlastnosti
RIs > 8 výrazněji agresivní vlastnosti
Výpočet agresivního CO2 k vápenci – Lehmann-Reuss
A = G – U
G – z tabulky – odpovídá hodnotě S = V + uhličitanový CO2
V = volný CO2
uhličitanový CO2 = 22 · KNK4,5
28
Mechanické procesy odstraňování CO2
dc/dt = – k*A(c – cr)
hydrogenuhličitany
ox
id u
hli
čit
ý
29
Kaskády
30
Sprchové růžice
vstup výstup
míchání odkal
31
Stripovací věž, skrápěné kolony
32
Provzdušňovací zařízení
odvzdušnění
tryska
33
Chemické procesy odstraňování CO2
• odkyselovacími hmotami (v tuhé fázi),
• alkalizačními prostředky (v kapalné fázi).
Hmoty: mramor, magno, dolomit, fermago, semidol, dekarbolit, vápno, uhličitan nebo hydroxid sodný
vhodné zejména u vod s nízkou koncentrací vápníku a hořčíku
filtrační rychlosti 2 – 16 m/h
34
Filtrace přes odkyselovací hmoty
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-
MgCO3 + CO2 + H2O = Mg2+ + 2 HCO3-
MgO + 2 CO2 + H2O = Mg2+ + 2 HCO3-
Vzrůstá koncentrace hydrogenuhličitanů
z CO2 10 mg/l vznikne HCO3- 21,4mg/l
35
Filtrace přes mramor, PVD aj.
H2CO3 + CaCO3 = Ca(HCO3)2 1 mmol/l 2 mmol/l
y = - 0,5 · x + a
0
2 5
0 3
hydrogenuhličitany
ox
id u
hli
čitý
Chemické odkyselení – tuhá fáze
36
Chemické odkyselení – mokré dávkování vápna
2 H2CO3 + Ca(OH)2 = Ca(HCO3)2 + 2 H2O
1 mmol/l 1 mmol/l
y = - x + b
0
2 5
0 3
hydrogenuhličitany
ox
id u
hli
čitý
37
Vápenato-uhličitanová rovnováha
0
25
0 3
hydrogenyhličitany
oxid
uh
liči
tý
0
2 5
0 3
hydrogenyhličitany
ox
id u
hli
čitý
Evoluční čáry
(1) y = - 0,5 · x + a
(2) y = - x + b
(3) y = k · x (čáry pH)
][
]][[
32
31
COH
HCOHK
38
Vápenato-uhličitanová rovnováha
hydrogenuhličitany
ox
id u
hli
čit
ý
39
Neutralizace – Dekarbonace - Remineralizace
Neutralizace – provádí se v případech, kdy voda obsahuje vyšší
koncentrace CO2 a je třeba neutralizací snížit její agresivitu.
Dekarbonizace – snížení obsahu hydrogenuhličitanů ve vodě
snížení rizika tvorby inkrustů v síti a u konečného spotřebitele.
Remineralizace – zvýšení koncentrace vhodných minerálních látek
ve vodě – zlepšení její kvality a vlastností pro spotřebitele u vod
málo mineralizovaných.
Všechny tyto procesy – zušlechťování vody. Operace, které nejsou
nezbytně nutné, ale zlepšují jakost pitné vody jak pro konečného
spotřebitele (chuť, tvrdost…), tak i pro provozovatele (snížení
rizik v síti).
40
Dekarbonizace
• Cíl operace – snížení bikarbonátů ve vodě - Ca(HCO3)2,
Mg(HCO3)2.
• Zachování určité koncentrace bikarbonátů ve vodě nutná pro
zajištění vápenato-uhličitanové rovnováhy. Ochranná vrstva v
potrubí proti korozi.
• Způsob úpravy – dávkování zásady (louh nebo vápno), která reaguje
s bikarbonáty a vytváří sraženinu CaCO3 – Mg(OH)2
• Jedná se o částečné odstraňování bikarbonátů, současně dochází k
ochuzování vody o Ca a Mg, voda je změkčována.
• Dekarbonace se provádí v čiřičích nebo usazovacích nádržích.
41
Odželezování - odmanganování
Oxidace na nerozpustné sloučeniny pomocí vzdušného
kyslíku rozpuštěného ve vodě, chloru, manganistanu
draselného nebo ozonu.
filtrační materiály vykazující vysoké katalytické účinky
při oxidaci železa a manganu (Birm, Greensand)
in-situ metody
42
Odželezování a odmanganování vody
Rychlost reakce závisí na :
koncentraci Fe, Mn,
hodnotě pH
formě výskytu Fe a Mn (humáty, HCO3-, Cl-, SO4
2-)
Metody
chemické
biochemické – Vyredox
nutná homogenita zvodnělého prostředí (kf)
Odželezování a odmanganování vody
Železo ve vodě – dvojmocné (v iontové formě) nebo trojmocné
(sedimenty - hydroxid železa).
Mangan se obvykle vyskytuje ve vodě spolu s železem.
V procesu odželezování se převádí železo a mangan z rozpustné
iontové formy na formu nerozpustnou.
Používané metody:
odželezování provzdušňováním,
odželezování a odmanganování alkalizací (vápnem,
uhličitanem sodným, výjimečně hydroxidem sodným),
odželezování a odmanganování oxidačními činidly (chlor,
manganistan draselný, ozon, oxid chloričitý, pro oxidaci
iontů Fe i peroxid vodíku),
kontaktní odželezování a odmanganování na písku
preparovaném vyššími oxidy manganu (birm, greensand) .
44
Reakční schéma:
Fe2+ + 3 H2O - e = Fe(OH)3 + 3 H+
Mn2+ + 3 H2O - 2e = MnO(OH)2 + 4 H+
Následná separace, odstranění suspendovaných látek
sedimentací nebo filtrací
Výpočet plochy UN, výpočet počtu filtrů
45
Oxidační činidla
Vzdušný kyslík
Chlor
Oxid chloričitý
Ozon
Manganistan draselný
Peroxid vodíku (pro Fe2+)
46
Vzdušný kyslík
H8Fe(OH)4OH10OFe4 322
2
H4MnO(OH)2OH4OMn2 222
2
Železo se oxiduje poměrně velkou rychlostí, oxidace
manganu bez zvýšení hodnoty pH téměř neprobíhá.
Význam má i vazba Fe – hydrogenuhličitany - sírany
47
Chlor
Oxidace železa probíhá velmi rychle.
Přestože chlor je silnější oxidační činidlo než vzdušný
kyslík probíhá oxidace manganu pomalu, resp.
vyžaduje nereálné vysoké doby zdržení.
H6Cl2Fe(OH)2OH6ClFe2 322
2
H4Cl2MnO(OH)OH3ClMn 222
2
Někdy nutná dechlorace F 400
48
Oxid chloričitý
Oxidace železa probíhá velmi rychle.
Přestože chlor je silnější oxidační činidlo než vzdušný
kyslík probíhá oxidace manganu pomalu, resp.
vyžaduje nereálné vysoké doby zdržení.
H11ClFe(OH)5OH13ClOFe2 322
2
H12Cl2MnO(OH)5OH11ClO2Mn 5 222
2
49
Ozon
H4OFe(OH)2OH5OFe2 2323
2
H2MnO(OH)OH2OMn 223
2
50
Manganistan draselný
Manganistan draselný je velmi silné oxidační činidlo. Rychlost
oxidace pro železo a manganistan je srovnatelná.
Vzhledem k ceně manganistanu se v případě přítomnosti Fe a
Mn v podzemní vodě většinou provádí dvoustupňové
odželezování a odmanganování.
H5MnO(OH)Fe(OH)3OH8MnOFe3 232
-
4
2
H4MnO(OH)5OH7MnO2Mn3 22
-
4
2
51
Spotřeba oxidačních činidel
. Oxidační činidlo spotřeba mg/mg Fe spotřeba mg/mg Mn
kyslík 0,14 0,26
ozon 0,43 0,87
Ozon (až na MnO4-) - 2,18
chlor 0,64 1,29
oxid chloričitý (ClO2) 1,21 2,46
manganistan draselný 0,94 1,92
52
Odželezování - odmanganování
Odstranění železa a manganu vázaného v organických
komplexech především v látkách huminového typu v
povrchových vodách.
Oxidace této formy železa a manganu je zpravidla neúčinná
(ozon ano).
železo a mangan se odstraňují společně s organickými
látkami koagulací a separací suspenze na stejných
zařízeních, která jsou používána pro úpravu
povrchových vod (koagulace - sedimentace - filtrace).
Laboratorní technologické zkoušky TNV 75 5932
in-situ metody
Vyredox
54
In-situ odstraňování Fe a Mn
