OCH/OC2

Ethery

1

Ethery

dimethylethertetrahydrofuran

O R

O R

R1

R2

O R

O RR1

O R

acetal ortoester

!

2

3

Ethery

Možno považovat za deriváty vody nebo alkoholů, tomu odpovídá valenční

úhel C-O-C, který je u běžných etherů vzhledem k odpuzování alkylových

skupin o málo větší než u vody.

Výjimku tvoří cyklické ethery, především epoxidy, ve kterých dochází ke

značné deformaci vazebných úhlů.

Proto jsou epoxidy podobně jako deriváty cyklopropanu velmi reaktivní a

snadno podléhají reakcím, při kterých dochází k otevření epoxidového kruhu.

velmi těkavé látky, charakteristický zápach, hořlaviny

stálé v kyselém i alkalickém prostředí, nemísitelné s vodou

rozpouštědla, lepidla, parfémy, syntéza

http://fphoto.photoshelter.com/gallery-

image/Miscibility/G00007SoPycEwB5w/I000

0y26mtPqfw8g

4

Vlastnosti

5

nemožnost mezi sebou tvořit vodíkové můstky => body varu nižší než

odpovídající alkoholy

možnost tvořit vodíkové můstky s molekulami vody => rozpustnost ve vodě

CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH

b.v. = 36 °C

nerozp. v H2O

b.v. = 35 °C

omezeně rozp. v H2O

b.v. = 117 °C

rozp. v H2O

Vlastnosti

TCA

korkový zápach

THC

marihuana

6

Zástupci

I. Metody založené na SN

7

Syntéza dialkyl a alkylaryletherů - Williamsonova syntéza

Reakce alkoxidů kovů s primárními alkylhalogenidy a tosyláty za vzniku

etherů SN2 reakcí.

Příprava symetrických i nesymetrických etherů.

Příklady:

Příprava

8

I. Metody založené na SN

Syntéza dialkyl a alkylaryletherů - Williamsonova syntéza

Příprava

9

I. Metody založené na SN

Syntéza dialkyl a alkylaryletherů - Williamsonova syntéza

Příprava

10

Kde n = 0-3: n = 0 vznik oxiranů

n = 1 vznik oxetanů

n = 2 vznik tetrahydrofuranů

n = 3 vznik tetrahydropyranůPříklad:

I. Metody založené na SN

Intramolekulární Williamsonova syntéza

Příprava

Syntéza symetrických etherů z alkoholů (kysele katalyzovaná kondenzace)

Omezeno na primární alkoholy!

Mechanismus:

11!

Příprava

12

Příprava

Syntéza symetrických etherů z alkoholů (kysele katalyzovaná kondenzace)

Pokud může vzniknout cyklus, reagují dioly intramolekulárně

Syntéza diaryletherů

Snadnější na jádrech aktivovaných vůči SN

13

Příprava

II. Metody založené na adici

14

1. AE

2. AN

Příprava

III. Kombinace metod

15

Příprava

16

Relativně nereaktivní => rozpouštědla organických látek (např. organokovová

chemie)

Sušení THF

Stabilizce Grignarova činidla (LK-LB)

+

obnovování povrchu Mg

Reaktivita

1. Tvorba oxoniových solí

Izolovatelný komplex

Reaktivita acyklických etherů

17

Reaktivita

2. Štěpení C-O vazby kyselinami (přebytek halogenovodíku, zvýšená teplota)

cyklické ethery => dihalogenderivát

mechanismus = přeměna alkoholů na halogenderiváty = SN

18

Reaktivita

19

2. Štěpení C-O vazby kyselinami (přebytek halogenovodíku, zvýšená teplota)

ethery s primárními a sekundárními alkylovými skupinami reagují

mechanismem SN2, kdy I- nebo Br- atakuje méně substituovaný atom uhlíku v -

poloze vůči protonovanému atomu kyslíku etherové vazby

Reaktivita

20

2. Štěpení C-O vazby kyselinami (přebytek halogenovodíku, zvýšená teplota)

terciární, benzylové a allylové ethery se štěpí mechanismem SN1 nebo E1,

protože z nich vznikají stabilizované intermediární karbokationty

Reaktivita

Reaktivita

2. Štěpení C-O vazby kyselinami (přebytek halogenovodíku, zvýšená teplota)

Alkyl(aryl)ethery, diarylethery

Reaktivita cyklických etherů

snadná reakce s nukleofily => otevření kruhu

nesymetrické ethery: regioselektivita závislá na reakčních podmínkách

Reakce s nukleofilem za neutrálních nebo bazických podmínky – na stericky

méně bráněném uhlíkovém atomu.

Otevírání epoxidů neutrálními molekulami za kyselé katalýzy – nukleofil

reaguje na více substituovaném atomu uhlíku.

Reaktivita

23

Kysele katalyzované otevírání epoxidového kruhu

nukleofil napadá protonovaný epoxid ze strany opačné k atomu kyslíku

Reaktivita

Reaktivita cyklických etherů

24

Reaktivita

Kysele katalyzované otevírání epoxidového kruhu

jsou-li oba atomy uhlíku v epoxidové kruhu primární nebo sekundární, Nu

přednostně atakuje polohu stericky méně bráněnou

Reaktivita cyklických etherů

25

Reaktivita

Kysele katalyzované otevírání epoxidového kruhu

pokud je jeden z epoxidových atomů uhlíku terciární, nukleofil napadá

přednostně vícenásobně substituovanou polohu

Reaktivita cyklických etherů

26

Bazicky katalyzované otevírání epoxidového kruhu

na rozdíl od ostatních etherů se epoxidy mohou štěpit kyselinami, tak bázemi

atom kyslíku etheru je v SN2 reakci velmi špatně odstupující skupina, ale napětí

tříčlenného kruhu vede k tomu, že epoxidy při zvýšené teplotě reagují s

hydroxidovým aniontem ochotně

typická SN2, ve které nukleofil napadá stericky méně bráněný atom uhlíku

Reaktivita

Reaktivita cyklických etherů

27

Příprava hydroxyetherů,

aminoalkoholů, alkoholů

příprava emulgátorů

Reaktivita

28

Claisenův přesmyk

O

H2

CCH

CH2

O

H2

CCH

CH2

OH2C

CH

CH2

H

OH2C

CH

CH2

H

zahřívání allyl(fenyl) etheru na 200-250°C

přesmyk na o-allylfenol

pericyklický mechanismus – součinná reorganizace vazeb

Reaktivita

29

supramolekuly schopné komplexovat kationty kovů do své kavity

Crownethery

Reaktivita

30

Estery anorganických kyslíkatých

kyselin

Vlastnosti

zpravidla toxické, někdy explozivní

kapaliny, pevné látky

využití – syntézy, farmacie, vojenské účely

biokatalýza, součást biomolekul

31

32

Příprava

esterifikace

Příklady

33

alkylsulfáty alkylnitráty

alkylfosfáty

Příprava

Místo kyseliny možno použít anorganický oxid

34

Příprava

Reaktivita

Využití jako alkylační činidla (hlavně estery kyseliny sírové)

35

Fosfomonoesterová vazba

36

Příklady

AMP

(adenosinmonofosfát)

GMP, CMP

ADP

(adenosindifosfát)

GDP, CMP

ATP

(adenosintrifosfát)

GTP, CTP

37

Fosforylace

Příklady

38

Fosfodiesterová vazba

Příklady

Deriváty odvozené od kyseliny dusičné

39

Příklady

40

1. Navrhněte přípravu:

a. anisolu

b. 2-methyl-oxiranu

c. methoxy-ethenu

d. 1-nitro-4-(4-methylphenoxy)-benzenu

e. cyklopentyl-methyl-etheru

f. 1,2-epoxycyklopentan z cyklopentenu

g. fenyl-propyl-etheru

2. Navrhněte syntézu 2-methyl-5-ethyl-tetrahydrofuranu s využitím

intramolekulární Williamsonovy syntézy.

3. Jaký produkt vznikne působením kyseliny sírové na 1,4-butandiol? Jak

získáte 1,4-butandiol?

Procvičování

41

O

O

CH2

H3CH3C

CH3

COOEt

4. Navrhněte vhodné výchozí látky k přípravě následujících derivátů:

a.

b.

5. Rozhodněte, zda je průběh reakce správný:

a.

b.

OHOCF3COOH

+

O IHO

HI+

Procvičování

42

OC2H5

H

HCl

O

MgBr+

O

CH3CH2O

6. Napište produkty štěpení epoxidů:

a.

b.

c.

Procvičování

43

7. Doplňte reakci:

8. Jakou vedlejší reakci můžete očekávat při přípravě:

a. dipropyletheru z 1-propanolu působením kyseliny sírové?

b. tetrahydrofuranu z butan-1,4-diolu působením kyseliny sírové?

9. Nakreslete strukturní vzorec libovolného etheru, který:

a. je opticky aktivní

b. obsahuje asymetrické atomy uhlíku a není opticky aktivní

c. poskytne v kyselém prostředí ekvimolární množství stabilního

karbokationtu

d. může ve vodně alkalickém prostředí poskytnout dva enantiomery

O

BrNaBH4

Procvičování

44

10. Navrhněte syntézu uvedených sloučenin vycházející vždy z propenu.

H3C CH CH2

CH3 CH(OH)CH3CH3CH2CH2OHCH3ClCH2 CH2

O

CH3CH(OH)CH2Cl

CH3CH CH2

O

HOCH2CH(OH)CH2OH HOCH2CH CH2

CH3CH(OH)CH2OH

a b

c

de

f

g

h

Procvičování

45

11. Vzhledem ke snadným přesmykům určete, které alkoholy budou poskytovat

stejný karbokation:

a. 1-pentanol a 2-pentanol

b. 2-methyl-butan-2-ol a 3-methyl-2-butanol

c. 2,2-dimethylcyklohexanol a 1,2dimethylcyklohexanol

d. 2-cyklopentylethanol a 2,2-dimethylcyklopentanol

e. cyklopentylmethanol a cyklohexanol

12. Jak byste experimentálně rozlišili následující dvojice látek bez použití

analytických metod:

a. p-nitrofenol a p-aminofenol

b. 1-butanol a 2-methyl-butan-2-ol

c. kyselinu benzoovou a ethylester kyseliny benzoové

d. tert-butylchlorid a 1-chlorbutan

Procvičování