Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra · Reakce katalyzovaná bází probíhá rychle proto, že...

OCH/OC2

Karbonylové

sloučeniny 1

1

2

Aldehyd Keton

Karboxylová

kyselina

Acylhalogenid Ester Anhydrid

Amid Azid Hydrazid Hydroxamová

kyselina

Lakton Laktam

Rozdělení

3

Deriváty kyseliny uhličité

keteny

isokyanáty

močovina

methylisokyanát

Rozdělení

4

Charakter karbonylové skupiny

atom uhlíku – sp2 hybridizace a tvoří 3 σ vazby

čtvrtý valenční elektron se nachází v p-orbitalu a překryvem s p-orbitalem

atomu kyslíku je tvořena π vazba

atom uhlíku – parciální kladný náboj – je elektrofilní (Lewisova kyselina)

atom kyslíku – parciální záporný náboj – je nukleofilní (Lewisova báze)

Vlastnosti

polární sloučeniny

CH2O – plyn, ostatní bezbarvé kapaliny či pevné látky

nejnižší členy dráždivé (slzení), vyšší členy příjemně vonící kapaliny

rozpustnost aldehydů ve vodě s rostoucí molekulovou hmotností klesá, takže

nejvyšší aldehydy jsou ve vodě téměř nerozpustné

v alkoholu a etheru se rozpouštějí dobře

rozpouštědla, léčiva, prekurzory syntézy

nižší členy toxické

s rostoucím řetězcem se zvyšují body tání a varu karbonylových sloučenin

5

6

Zástupci

7

Zástupci

Formaldehyd (methanal)

plyn (t.v. –21˚C)

velice dobře se rozpouští ve vodě a dodává se jako 37% roztok

průmyslově se vyrábí oxidací methanolu na stříbrných katalyzátorech

konzervační činidlo, uplatňuje při výrobě plastických hmot (tzv. fenol-

formaldehydové pryskyřice).

8

Zástupci

Acetaldehyd (ethanal)

t.v. 20˚C

vyrábí selektivní katalytickou oxidací ethylenu v přítomnosti složeným z Pd2+

a Cu+ (tzv. Wackerova oxidace)

acetaldehyd se oxiduje buď na CH3COOH nebo se používá na výrobu 1-

butanolu, atd.

9

Zástupci

Aceton

t.v. 56˚C

průmyslově se vyrábí v milionech tun buď Wackerovou oxidací propenu,

oxidací isopropylalkoholu a nebo oxidací isopropylbenzenu

použití jako rozpouštědlo

je mísitelný jak s vodou, tak s celou řadou ostatních organických rozpouštědel

10

Zástupci

Aceton

Příprava - oxidací isopropylbenzenu (kumenu)

Současně vzniká fenol

11

Příprava aldehydů a ketonů

Oxidace alkoholů

Oxidativní štěpení

Ozonolýza

Parciální redukce etsrerů

Pinakolinový přesmyk

Friedel-Craftsovy acylace

Kučerovova reakce (hydratace terminálních alkynů katalyzovaná rtuťnatými

ionty)

Wackerova oxidace

12


Oxidace alkoholů

Oxidace alkoholů na aldehydy – např. DMP, PCC, PDC

Oxidace alkoholů na ketony – CrO3

13


Příklad:

Oppenauerova oxidace

14


Oppenauerova oxidace

15


Oxidativní štěpení

Příklad:

16


Ozonolýza

Příklad:

17


Parciální redukce esterů

Reakce se obvykle provádí v toluenu při -78°C

18



Migruje skupina v antiperiplanární poloze k OH

19



Migruje skupina v antiperiplanární poloze k OH

20


Friedel-Craftzovy acylace

21


Kučerovova reakce

Mechanismus

22

Reaktivita karbonylových sloučenin

23

Reaktivita v α-poloze


24


Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu

AN vody – vznik hydrátů

AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů

AN HCN – vznik kyanhydrinů

AN Grignardových činidel a hydridů – vznik alkoholů

AN aminů – vznik iminů a enaminů

AN hydrazinu – Kižněr-Wolfova reakce

AN fosfonium-ylidů – Wittigova reakce

Konjugované adice (aminů, vody, alkylových skupin s diorganokupráty)

Subsituce na α-uhlíku

Halogenace

Hell-Volhardova-Zelinského bromace kyselin

Haloformová reakce

Alkylace enolátů

Reakce typu aldolizace

Oxidace a redukce

Nukleofilní acylové substituce

25


Záporně nabité nukleofily:

HO- (hydroxidový ion)

H- (hydridový ion)

R3C- (karbanion)

RO- (alkoxidový ion)

NC- (kyanidový ion)

Neutrální nukleofily:

HOH (voda)

ROH (alkohol)

H3N (amoniak)

RNH2 (amin)


27



Bazická katalýza

28



Kyselá katalýza

29



Poloha rovnováhy mezi geminálním diolem a příslušným aldehydem a

ketonem závisí na struktuře karbonylové sloučeniny (ze sterických důvodů ve

většině případů v rovnováze silně převažuje karbonylová sloučenina, u

jednoduchých aldehydů je tomu naopak např. ve vodném roztoku

formaldehydu převažuje hydrát).

Za neutrálních podmínek je nukleofilní adice vody na aldehyd a keton pomalá

– katalyzuje se kyselinou či bází.

Reakce katalyzovaná bází probíhá rychle proto, že hydroxidový anion je

mnohem lepší nukleofil než voda.

Reakce katalyzovaná kyselinou probíhá rychle proto, že karbonylová

sloučenina je protonací přeměněna na mnohem lepší elektrofil.

30



31



32



často používanou kyselinou je p-toluensulfonová kyselina

Používají se dva ekvivalenty alkoholu nebo 1 ekvivalent diolu

Rovnováhu ve prospěch produktu posouváme odstraňováním vody z

reakční směsi

Pomocí vhodného dehydratačního činidla (např.

trimethyl orthoformatu)

Azeotropní destilace - Dean starkova aparatura

33



Příklady:

34


AN HCN – vznik kyanhydrinů

Apheloria corrugata

Reakce vratná, bazicky katalyzovaná.

Při použití čisté HCN probíhá reakce velmi pomalu, přidá-li se malé množství

báze pro generování kyanidových iontů, proběhne reakce rychle.

35



Příklady:

36



Příklady:

37



R = OH hydroxylamin → oximy

R = NH2 hydrazin → hydrazony

R = alkyl, Ar primární amin → Schiffovy báze (iminy)

Reakce s primárními aminy

38



Reakce s primárními aminy

Příklad:

39



Reakce se sekundárními aminy

40

Příklad:



Reakce se sekundárními aminy

41


AN aminů – transaminace

Schiffova báze

CH

NH2

COOHR R C COOH

CH2

N

R CH COOH

CH

N H2O

R C

O

COOH

CH2NH2

COH - H2O

aminokyselina

pyridoxamin-Ppyridoxal-P iminokyselina

oxokyselina

izomerace

aldimin pyridoxalu ketimin oxokyseliny

2-oxoglutarát glutamát

pyridoxamin-Ppyridoxal-P

COH

CH2NH2

- H2O

H2O

CH2

CH2

COOH

CHOOC

O

CH2

CH2

COOH

CHOOC

N

CH2

ketiminoxokyseliny

CH2

CH2

COOH

CHHOOC

N

CH

aldiminpyridoxalu

CH2

CH2

COOH

CHHOOC

NH2

1. Fáze

2. Fáze

42


AN hydrazinu – Wolfova-Kižněrova reakce

Příklad:

43



44



Příklad:

45



46


Konjugované nukleofilní adice

47


Konjugované nukleofilní adice

Adice aminů probíhají obvykle 1,4-adicí

Adice Gilmanových kuprátů probíhají výhradně 1,4-adicí

Date post:	13-Jan-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	6 times
Download:	0 times

Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra · Reakce katalyzovaná bází probíhá rychle proto, že...

Documents