Redoxní rovnováhy a titraceÚvod do instrumentální analytické chemie

Obsah přednášky

Redoxní rovnováhy, potenciál Nernst-Petersova rovnice Využití redoxních rovnováh Příklady redoxních stanovení

Úvod do instrumentální ACH, současné vývojové směry

Analytická chemometrie, validace analytických metod

Redoxní rovnováhy

Oxidace, redukce Oxidační činidlo

Redukční činidlo

11 redneox

22 oxnered

Redoxní rovnováhy

Disproporcionační reakce Vyčíslení rovnice Beketovova řada

reaktivity kovů

www.zschemie.euweb.cz/redox/redox9.html

Redoxní rovnováhy

Nernst-Petersova rovnice

ox

red

red

ox

a

a

nF

RTE

a

a

nF

RTEE lnln 00

][

][log

059,0

red

ox

nEE f

redneox

E0 – Standartní redoxní potenciál

Ef – Formální redoxní potenciál

R – Univerzální plynová konstanta

(8,314 J/K.mol)

F – Farradayova konstanta

(96485 C/mol)

25°C

Analytické využití redoxních rovnováh Kvalitativní ACH

Důkaz manganatých iontů

Kvantitativní ACH Redoxní titrace (cerometrie, manganometrie…) Potenciometrie

Redoxní titrace

Titrační stechiometrie souvisí s počtem vyměněných elektronů Správné vyčíslení rovnice.

Indikace B.E. Potenciometricky Jodometrie – škrobový maz Manganometrie – bez indikátoru

Titrační křivky E = f(V)

Redoxní titrace

Oxidimetrie Odm. Činidlo – oxidovadlo

Manganometrie (KMnO4)

Bromátometrie (KBrO3)

Chromátometrie (K2CrO4)

Jodometrie (roztok I2)

Reduktometrie Odm. Činidlo – redukovadlo

Titanometrie (TiCl3) Ferrometrie (roztok Fe2+)

Manganometrie

Odm. Roztok: 0,02 – 0,002 M KMnO4 Nestálý – čistota dest. vody, organické látky…

Základní látka: šťavelan sodný, kyselina šťavelová

Indikace B.E.: Vizuální – bezbarvá růžová Potenciometricky

OHMnCOHMnOCOOH 22

242 821062)(5

nšť = 5/2 nmang.

ManganometrieAplikace Titrace solí: Fe2+, Sn2+, Mn2+

NO2-, H2O2, organické láky

ChSKMn Ukazatel kvality vod Množství kyslíku spotřebované na oxidaci org.

látek Přesně definové podmínky stanovení – norma

Oxidace org. látek nadbytkem KMnO4 v kyselém prostředí za varu

Zpětná titrace kyselinou šťavelovou

Jodometrie

Odm. roztok: I2

I2 + 2e- 2I-

Přímá jodometrie Oxidace látek odm. rozt. I2

Stanovení sulfidů, siřičitanů, thiosíranů, arsenitanů Indikace B.E.: škrobový maz (bezbarvá modrá)

Jodometrie

Nepřímá jodometrie Stanovení látek oxidujících I- na I2

I2 se stanoví titrací thiosíranem Stanovení: Cl-, Br-, formaldehydu, kyseliny askorbové Indikace B.E.: škrobový maz

264

2322 22 OSIOSI

Úvod do instrumentální ACH

Využití fyzikálních a fyzikálně chemických metod (měření fyzikální veličiny)

Nepřímé metody

Obsah analytu zjišťován nejčastěji z kalibračního grafu

Úvod do instrumentální ACH

Výhody: Stanovení velmi malých koncentrací (stopová analýza) Možnost automatizace, robotizace Sériové analýzy Časově úsporné

Zápory Nutnost teoretických znalostí fyzikálně-chemických principů Finanční náročnost

Úvod do instrumentální ACHRozdělení Metody elektroanalytické

Metody optické (spektrální)

Metody separační

Metody radiochemické

Současné vývojové směry v ACH

Nové analytické a dělící postupy Analýza složitých směsí Stopová analýza Důraz na instrumentální metody

Posun k fyzice (MS) Biologizace, miniaturizace Automatizace Mobilní analytika Rozvoj chemometrie

Analytická chemometrie

Statistické metody v ACH

Matematické (statistické) zhodnocení analytických výsledků

Analytická chemometrieCíle Získání maxima relevantních informací

Prezentace analytických výsledků

Volba (vypracování) optimálního postupu experimentů

Zhodnocení analytické metody

Analytická chemometrieChyby stanovení Podle místa vzniku

Chyby přístrojů Chyby z úpravy vzorků Chyby z postupu v laboratoři

Podle příčiny vzniku Chyby náhodné Chyby systematické Chyby hrubé

Analytická chemometrieChyby stanovení Hrubé chyby: chyby v postupu, lidský faktor,

nedbalost. Odlehlé výsledky Náhodné chyby: změna teploty v laboratoři,

příliš mnoho indikátoru. Způsobují kolísání výsledků.

Systematické chyby: vzniklé použitým přístrojem, chemikáliemi. Stále stejná chyba.

Analytická chemometrieChyby stanovení Chyby výsledků:

Absolutní d = xi – μ Relativní e = d/μ . 100

Zákon o sčítání chyb:

x = f(x1,x2,….,xn)xi – nezávislé hodnoty

xi zatíženo chybou di nebo ei

x je zatíženo chybou

Praktický význam: hledání podmínek, za nichž má určitý experiment minimální chybu výsledku

idd iee

Analytická chemometrieStatistické hodnocení výsledků Pravděpodobnost výskytu naměřených

hodnot – Gaussova křivka

σ s μ ẋ

http://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Standard_deviation_diagram_%28decimal_comma%29.svg&page=1

Analytická chemometrieStatistické hodnocení výsledků n<20

Sr = kn . R R = xmax -xmin

n>20

Stopová analýza – jiné vztahy

1

)( 2

1

n

xxs

n

ii

Analytická chemometrieStatistické hodnocení výsledků Mez opakovatelnosti – interval spolehlivosti

Odhad intervalu, který představuje rozsah hodnot, ve kterém hledaný odhad střední hodnoty leží s udanou pravděpodobností.

Pravděpodobnost udává koeficient spolehlivosti, nejčastěji volíme 95 % (hladina významnosti 0,05).

Vyjádření: x ± r [jednotky], kde r = Kn.R

Vyloučení odlehlých výsledků: Grubbsův test (T-test, n≥10) Dean-Dixonův test (Q-test, n<10)

Analytická chemometrieUdávání výsledků Výsledky ve formě intervalu spolehlivosti

Zaokrouhlování!!!!

Validace analytických metod

Validate – potvrdit, ověřit, legalizovat

Proces ověření analytické procedury – potvrzení, že procedura nebo její část je vhodná pro získání odpovídajících dat.

Validace analytických metodParametry hodnocení metod Správnost Přesnost Citlivost

Mez detekce Mez stanovitelnosti

Selektivnost Robustnost

Opakovatelnost Reprodukovatelnost

Expeditivnost Cena, bezpečnost

Pro dnešek vše